JP6100341B2 - 構造体の表面に形成されたルテニウム含有触媒層を含む触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第5の態様は、天然ガスの水蒸気改質反応を利用して合成ガスを製造する方法であって、i)上記第3の態様による触媒を、天然ガスの水蒸気改質反応器に適用する段階、ii)上記触媒を還元させて活性化させる段階、及びiii)上記活性化された触媒により天然ガスの水蒸気改質反応を行う段階を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
本発明では、構造体の表面上にルテニウム含有層を形成させる際に、図1に示すように、ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液と沈殿剤の混合溶液を40℃以下の低温で1次熟成させてルテニウム含有沈殿物シードを形成させた後、80℃以上の高温で2次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを成長させてルテニウム含有沈殿物粒子を形成させ、その後構造体を接触させて上記構造体の表面上に上記ルテニウム含有沈殿物粒子がコーティングされてルテニウム含有層の形成がなされるように誘導することにより、構造体の表面上でルテニウム含有層が均一で、かつ高分散して形成され、優れた触媒活性を発揮するルテニウム含有層が形成可能であることを見出した。本発明は、これに基づくものである。
ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液に沈殿剤を添加して混合溶液を得る第1段階、
上記第1段階の混合溶液を10〜40℃で1次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを形成させる第2段階、
上記1次熟成させた混合溶液を80〜100℃で2次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シード(seed)を成長させてルテニウム含有沈殿物の粒子を形成させる第3段階、
上記2熟成させた混合溶液に構造体を接触させ、上記構造体の表面上に上記ルテニウム含有沈殿物の粒子がコーティングされてルテニウム含有層が形成されるように誘導する第4段階、及び
上記ルテニウム含有層を熱処理する第5段階を含む。
ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液に沈殿剤を添加して混合溶液を得る第1段階、
上記第1段階の混合溶液を10〜40℃で1次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを形成させる第2段階、
上記1次熟成させた混合溶液を80〜100℃で2次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを成長させてルテニウム含有沈殿物の粒子を形成させる第3段階、及び
上記2熟成させた混合溶液に構造体を接触させ、上記構造体の表面上に上記ルテニウム含有沈殿物の粒子がコーティングされてルテニウム含有層が形成されるように誘導する第4段階を含む。
本発明において、上記ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、又はこれらの混合金属前駆体をさらに含み、その後に形成されるルテニウム含有層がルテニウム以外に、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、又はこれらの混合金属をさらに含有することができる。
上記第5段階は、上記第4段階で形成されたルテニウム含有層を熱処理する段階である。
さらに、ルテニウム含有沈殿物の粒子を、先に形成させて蒸着させる過程を通じて少量のルテニウムだけで高分散されたルテニウム含有触媒層が得られる長所がある。
前述したように、水素生産の一態様として、本発明は、天然ガスの水蒸気改質反応を利用して合成ガスを製造する方法において、
i)本発明の触媒を天然ガスの水蒸気改質反応器に適用する段階、
ii)上記触媒を還元させて活性化させる段階、及び
iii)上記活性化された触媒により天然ガスの水蒸気改質反応を行う段階を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
また、水素生産の他の一態様として、本発明は、選択的一酸化炭素(CO)酸化反応を利用して、一酸化炭素を除去する方法において、
i)本発明の触媒を選択的一酸化炭素酸化反応器に適用する段階、
ii)上記触媒を還元させて活性化させる段階、及び
iii)上記活性化された触媒により選択的一酸化炭素酸化反応を行う段階を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
まず、特許文献2(大韓民国登録特許第10-1019234号)と同様にフェクロアロイ材質の金属支持体としてFeCr合金箔を5V、30minの条件で電気化学的表面処理過程を経た後、900℃で6時間熱処理し、表面に担体としてアルミナ層が均一に形成された金属製の支持体をルテニウムコーティングのための構造体として準備した。
構造体は、上記実施例1と同一なものを用いた。ルテニウム前駆体としてルテニウムニトロシル硝酸塩(ruthenium nitrosyl nitrate)を蒸留水と混合して所望の濃度のルテニウム前駆体溶液を製造して使用した。
図3に示されるように、含浸法で製造した試料5は、90℃の温度で乾燥だけ行ったにもかかわらず、表面にクラックが多く発生した。これは、活性金属であるRuが安定的にコーティング(蒸着)あるいは担持がなされていないことを示し、その場合、Ru層が焼成したり、あるいは反応中に容易に脱離が起こり、安定した触媒活性を示すことが困難である。試料6〜8では、ルテニウム前駆体溶液の濃度が増加するにつれて、FeCr合金表面のアルミナ層が埋められていくことが確認された。
熟成の条件のうち、1次熟成時間と2次熟成温度を異にして、これに応じたRuのコーティングされる量とコーティング層の厚さの変化を測定した。
試料11及び12は、それぞれpH7である前駆体含有沈殿反応溶液の1次常温(25℃)攪拌熟成時間は24時間と固定し、2次熟成温度を80℃と90℃で異にして48時間行った。
図4に示されるように、撹拌時間と温度が増加するにつれて、Ruコーティング層の厚さが増加することが確認された。その他、形成されるRu粒子サイズもさらに増加した。
本発明による2段階熟成方法を適用して多用な材質(FeCr合金、SiC)の構造体の表面にRuを高分散コーティングして製造した構造体触媒の性能を評価した。代表的な水素製造反応である天然ガスの水蒸気改質反応(実験例1及び2)と合成ガス内のCOを除去する選択的CO酸化反応(実験例3)に適用した。
構造体として箔の形ではなく、モノリス形態を有するものを使用したこと以外には、上記実施例1の試料2と同様の方法でアルミナ担持体が表面に形成されたFeCr合金モノリスの表面にRuコーティング層を形成した。
実験条件:steam/carbon(S/C)= 3.0、温度= 700℃、常圧
その結果を図5に示した。図5に示されるように、FeCr合金モノリス触媒がペレット触媒よりも少量のRu金属を担持しているにもかかわらず、天然ガスの水蒸気改質反応において非常に優れた触媒活性、即ち、高いCH4転換率を示すことを確認することができる。
SiC非酸化物系セラミック材質のモノリスを構造体として使用すること以外は、上記実施例1の試料2と同様の方法でアルミナ担持体が表面に形成されたSiCモノリスの表面にRuコーティング層を形成した。
実験条件:steam/carbon(S / C)= 3.0、F/W = 314-530 L/gRu・h、温度= 550-700℃、常圧(触媒重量を適用してGHSVをF/Wに換算する)
その結果を図6に示した。図6に示されるように、FeCr合金モノリス触媒がペレット触媒よりも少量のRu金属が担持されたにもかかわらず、天然ガスの水蒸気改質反応で非常に優れた触媒活性、即ち、高いCH4転換率を示すことを確認することができる。
実験例3:Ru/Al2O3ペレット触媒とRu/Al2O3 coated FeCralloy monolith触媒の性能評価
FeCr合金モノリスに少量のRuをコーティングして選択的CO酸化反応で触媒の性能評価を行った。
実験条件:59%のH2,0.61%のCO、0.61%のO2,16%のCO2,19%のH2O、N2 bal.、λ= 2、F / W = 2,755 L/gRu・h 、常圧
その結果を図7に示した。図7に示されるように、本発明によるモノリス触媒が140℃以下の低温でペレット触媒より遥かに高いCO転換率とCO2選択度を示すことが確認することができる。
Claims (18)
- 構造体の表面に形成されたルテニウム含有触媒層を含む触媒の製造方法であって、
ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液に沈殿剤を添加して混合溶液を得る第1段階、
前記第1段階の混合溶液を10〜40℃で1次熟成(aging)させることにより、ルテニウム含有沈殿物シード(seed)を形成させる第2段階、
前記1次熟成させた混合溶液を80〜100℃で2次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを成長させてルテニウム含有沈殿物の粒子を形成させる第3段階、
前記2次熟成させた混合溶液に構造体を接触させ、前記構造体の表面上に前記ルテニウム含有沈殿物の粒子がコーティングされてルテニウム含有層が形成されるように誘導する第4段階、及び
前記ルテニウム含有層を熱処理する第5段階を含むことを特徴とする方法。 - 前記第2段階及び第3段階を順次行うことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第3段階で1次熟成させた混合溶液に構造体を先に入れた後、2次熟成を行うことによりルテニウム含有沈殿物の粒子が形成されるとともに、同時に構造体の表面上にコーティングされることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- さらに、前記ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液が白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、又はこれらの混合金属前駆体を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記沈殿剤が、アンモニア、KOH、NaOH、尿素、Na2CO3、K2CO3又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第1段階の混合溶液のpHが、6〜11であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記1次熟成が撹拌下で行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記1次熟成が3時間〜48時間行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記2次熟成が36時間〜100時間行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記構造体が、FeCr合金、SiC、Al、Al合金、Ti、Ti合金又はステンレス鋼からなることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記構造体が、モノリス、フォーム、フェルト、マット、メッシュ、箔又はピンの形態を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ルテニウム含有層を構造体の表面に形成させる方法であって、
ルテニウム(Ru)前駆体含有溶液に沈殿剤を添加して混合溶液を得る第1段階、
前記第1段階の混合溶液を10〜40℃で1次熟成(aging)させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを形成させる第2段階、
前記1次熟成させた混合溶液を80〜100℃で2次熟成させることにより、ルテニウム含有沈殿物シードを成長させてルテニウム含有沈殿物の粒子を形成させる第3段階、及び
前記2次熟成させた混合溶液に構造体を接触させ、前記構造体の表面上に前記ルテニウム含有沈殿物の粒子がコーティングされてルテニウム含有層が形成されるように誘導する第4段階を含むことを特徴とする方法。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法で製造され、構造体上に球形のルテニウム含有沈殿物の粒子が溜まってルテニウム含有触媒層が形成されることを特徴とする触媒を用いて水素を生成する段階を含む水素製造方法。
- 前記水素生産が、水蒸気改質反応、水性ガス転換反応(Water-gas Shift、WGS)又は選択的酸化(preferential oxidation、PROX)反応であることを特徴とする、請求項13に記載の水素製造方法。
- 天然ガスの水蒸気改質反応を利用して合成ガスを製造する方法であって、
i)請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法で製造され、構造体上に球形のルテニウム含有沈殿物の粒子が溜まってルテニウム含有触媒層が形成されることを特徴とする触媒を天然ガスの水蒸気改質反応器に適用する段階、
ii)前記触媒を還元させて活性化させる段階、及び
iii)前記活性化された触媒により天然ガスの水蒸気改質反応を行う段階を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記の段階iii)が、反応温度500〜800℃、反応圧力1.2〜3 bar、空間速度3,000〜60,000 h-1で行われる、請求項15に記載の製造方法。
- 選択的一酸化炭素(CO)酸化反応を利用して一酸化炭素を除去する方法であって、
i)請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法で製造され、構造体上に球形のルテニウム含有沈殿物の粒子が溜まってルテニウム含有触媒層が形成されることを特徴とする触媒を選択的一酸化炭素酸化反応器に適用する段階、
ii)前記触媒を還元させて活性化させる段階、及び
iii)前記活性化された触媒により選択的一酸化炭素酸化反応を行う段階を含むことを特徴とする製造方法。 - 前記段階iii)が、反応温度80〜200℃、反応圧力1.2〜3 bar、酸素過剰率(oxygen excess、λ)1〜4、及び空間速度(GHSV、Gas Hourly Space Velocity)5,000〜10,000 h-1で行われる、請求項17に記載の製造方法。
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