JP2015178433A - 酸化物の精製方法、水素製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 組成式：Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３で表される酸化物を精製する方法、精製された酸化物を含む触媒用担体及び水素製造用触媒を提供すること。【解決手段】 本発明の酸化物の精製方法は、下記組成式（１）で表される酸化物をアルミナ粉の存在下で焼成する。Ｌａ１−ｘＳｒｘＡｌＯ３…（１）［式（１）中、ｘ＝０．０５〜０．５］【選択図】 なし

Description

本発明は、ペロブスカイト型酸化物ＬａＡｌＯ_３のＡサイトの一部がＳｒで置換された組成式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３を有する酸化物を精製する方法、精製された酸化物を用いた触媒用担体、水素製造用触媒及びその製造方法に関する。

炭化水素燃料から水素を製造するために用いられる水素製造用触媒の１つとして、ペロブスカイト型酸化物ＬａＡｌＯ_３のＡサイトがＳｒで置換された組成Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３を有する酸化物に、Ｎｉを担持した触媒が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

上記酸化物の合成法としては、固相反応法、共沈法、加水分解法、錯体重合法、水熱法、噴霧熱分解法などが知られている。工業的には、酸化物の紛体を安価かつ大量に製造できる点で固相反応法や共沈法が多く用いられている。

特許第４９４２７１８号公報

組成式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３で表される酸化物を製造する場合、他の組成を有するＬａ、Ｓｒ、Ａｌ系の酸化物が生成されることがある。特に、固相反応法や共沈法では副生成物が多く生成しやすく所望の組成を有する酸化物の純度を高めることが難しい。

本発明は、組成式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３で表される酸化物を精製する方法を提供することを目的とする。また本発明は、精製された上記酸化物を含む触媒用担体、水素製造用触媒及び水素製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、組成式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３で表される酸化物の紛体をアルミナの粉体とともに焼成することにより、紛体に含まれる他の組成を有する酸化物を選択的に除去することができ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３の純度を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記組成式（１）で表される酸化物をアルミナ粉の存在下で焼成する酸化物の精製方法を提供する。
Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３ …（１）
［式（１）中、ｘ＝０．０５〜０．５］

本発明の精製方法によれば、アルミナ粉の共存下での焼成により、上記組成式（１）で表される酸化物に含まれる組成式（１）以外の組成を有する酸化物を選択的に除去することができ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３の純度を向上させた酸化物を得ることができる。

本発明の精製方法においては、上記酸化物の粉体及び上記アルミナ粉が含まれる造粒物を焼成することができる。この場合、純度を向上させた酸化物を含み、所定の形状を有する焼成物を容易に得ることができる。

本発明はまた、上記本発明に係る酸化物の精製方法により精製された上記組成式（１）で表される酸化物を含む触媒用担体を提供する。本発明に係る触媒用担体は、高純度の上記組成式（１）で表される酸化物を含みながらも安価かつ大量に製造可能であるという利点を有する。また、本発明に係る触媒用担体は、担体としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３単相が必要とされる触媒に好適に用いることができる。

本発明はまた、上記本発明に係る担体と、該担体に担持された、ニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属と、を備える水素製造用触媒を提供する。本発明に係る水素製造用触媒は、本発明に係る触媒用担体を有することにより、高純度の上記組成式（１）で表される酸化物を含みながらも安価かつ大量に製造可能であるという利点を有する。

本発明はまた、上記本発明に係る精製方法により精製された上記組成式（１）で表される酸化物を含む担体を用意し、当該担体にニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属を担持する工程を備える水素製造用触媒の製造方法を提供する。

本発明はまた、ニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属が担持された上記組成式（１）で表される酸化物を、アルミナ粉の存在下で焼成する工程を備える水素製造用触媒の製造方法を提供する。
Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３ …（１）
［式（１）中、ｘ＝０．０５〜０．５］

本発明によれば、組成式：Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３で表される酸化物を精製する方法を提供することができる。また本発明によれば、精製された酸化物を含む触媒用担体、水素製造用触媒及び水素製造用触媒の製造方法を提供することができる。

実施例１及び２で得られた焼成物Ｅ−１及びＥ−２、並びに紛体Ｂの粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 比較例１〜３で得られた焼成物ＣＥ−１〜３の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 実施例３及び４で得られた焼成物Ｅ−３及びＥ−４、並びに比較例４〜６で得られた焼成物ＣＥ−４〜６の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。 主相（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３）以外の異相の除去性を評価する方法について説明するための図である。

本実施形態に係る酸化物の精製方法は、下記組成式（１）で表される酸化物をアルミナ粉の存在下で焼成する工程を有する。
Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３ …（１）
［式（１）中、ｘ＝０．０５〜０．５］

本実施形態の精製方法に供される酸化物、すなわち被精製物としては、上記組成式（１）で表される酸化物が得られるように合成された酸化物が挙げられる。なお、組成式（１）におけるＳｒの置換率、すなわちｘが０．５より大きいと、ペロブスカイト型構造が崩れてしまうと考えられ、ＬａＡｌＯ_３に由来するペロブスカイト型構造の純度が高い酸化物を得ることができない。また、ｘが０．０５未満であると、酸化物を水素製造用触媒の担体として用いる場合に、活性が低下して炭化水素化合物類の転化率が不十分となる場合がある。

上記酸化物の合成法としては、例えば、固相反応法、共沈法、ゾル−ゲル法、加水分解法、錯体重合法、水熱法、噴霧熱分解法などが挙げられる。これらは公知の方法を用いることができる。例えば、上記酸化物に含まれる金属元素（Ｌａ、Ｓｒ、Ａｌ）を含有する化合物（例えば、酸化物、炭酸塩、有機物等）を出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって、上記酸化物を合成することができる。

本実施形態においては、組成式Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３で表される酸化物であれば特に限定されるものではないが、安価かつ大量に製造できる点で、固相反応法又は共沈法により合成される酸化物が好ましい。

固相反応法の場合、例えば、上記組成式に含まれる金属元素を含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、有機物などを出発原料として用い、目的とする酸化物と同様の金属元素比となるように混合し、焼成することによって目的とする酸化物を得ることができる。具体的な焼成温度及び焼成時間については、目的とする酸化物が形成される条件とすればよく、例えば、１２００〜１５００℃程度の温度範囲において、１０〜４０時間程度焼成する条件が挙げられる。なお、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の酸化物を形成することが好ましい。原料物質として炭酸塩を用いる場合には、例えば、１０００〜１２００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成することができる。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。

共沈法の場合、例えば、上記組成式（１）で表される酸化物が得られるにように、Ｌａの塩、Ｓｒの塩及びＡｌの塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理することにより酸化物の紛体を得ることができる。

Ｌａの塩、Ｓｒの塩及びＡｌの塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加えることが好ましい。

得られた共沈物は、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することができる。

固相反応法及び共沈法により合成される酸化物には、主相Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３に対して異相となる他の組成を有するＬａ、Ｓｒ、Ａｌ系の酸化物が含まれやすいが、本実施形態の精製方法によれば異相となる酸化物を十分に除去することができる。

異相となる酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ及びＡｌのうちの一種以上の元素を含み組成式（１）以外の組成を有する酸化物が挙げられ、具体的には、Ｌａ_１０Ａｌ_４Ｏ_２１、ＬａＳｒＡｌ_３Ｏ_７、（ＳｒＬａ）ＡｌＯ_４、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｓｒ_３Ａｌ_２Ｏ_６などが挙げられる。

異相の除去を効率よく行う観点から、上記組成式（１）で表される酸化物は紛体であることが好ましい。

本実施形態で用いるアルミナ粉としては、例えば、ρアルミナ、χアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ等が挙げられ、造粒の容易性の観点から、ρアルミナ又はχアルミナを含むことが好ましい。また、アルミナ粉のサイズは、レーザー回折法による中心粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。

上記組成式（１）で表される酸化物をアルミナ粉の存在下で焼成する方法としては、例えば、上記酸化物の粉体及び上記アルミナ粉が含まれる造粒物を用意し、これを焼成する方法が挙げられる。本実施形態においては、成形助剤としてアルミナゾルを配合することが好ましい。この場合、精製された酸化物が含まれる焼成物を、所定の形状を有する成形体として得ることができる。

造粒物におけるアルミナ粉の含有量は、酸化物の純度向上の観点から、上記酸化物１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、酸化物の純度向上及び触媒或いは担体における含有量を十分に確保する観点から、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部が更により好ましい。

造粒物におけるアルミナゾルの含有量は、造粒物の強度確保の観点から、上記酸化物１００質量部に対し、アルミナ換算で０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１２質量部が更により好ましい。

造粒の手段としては、例えば、転動造粒法、押し出し成形法、打錠成形法等が挙げられる。

焼成は、空気又は窒素雰囲気下で行うことができる。

焼成温度としては、例えば、５００℃〜１３００℃とすることができ、触媒強度と製造コストの観点から、７００℃〜１０００℃が好ましい。

焼成時間としては、例えば、１０分間〜２０時間とすることができ、生産性の観点から、３０分間〜１０時間が好ましい。

Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３の純度を十分に高める観点から、粉末ＸＲＤパターンで観察されるピークにおいて、２θ＝３３．４±１．５°にあるピークの強度ａと、ＬａＡｌＯ_３に帰属されるピーク（例えば、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）を参照）を除いた中で最大のピークの強度ｂとの強度比ｂ／ａが０．１以下となることが好ましく、０．０１以下となることがより好ましい。

こうして、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３の純度を向上させた酸化物を含む焼成物を得ることができる。

本実施形態で得られる精製された酸化物は、触媒用担体を構成する成分として用いることができる。

すなわち、本実施形態に係る触媒用担体は、上述した本実施形態に係る精製方法により精製された上記組成式（１）で表される酸化物を含む。

上記担体としては、上記で得られる焼成物をそのまま用いてもよく、上述のアルミナゾルなどを含む無機バインダー、炭化系、炭化水素系、高分子系の化合物を含む有機バインダーと混合することもできる。また、担体は転動造粒法、押し出し成形法、打錠成形法などによって成形されていてもよい。

本実施形態に係る水素製造用触媒は、上述した本実施形態に係る担体と、該担体に担持された、ニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属とを備える。

本実施形態に係る触媒は、上記担体に、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれる金属元素の１種以上と、を担持させることにより得ることができる。

担持方法としては、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられ、これらのうち含浸法、ポアフィリング法が好ましい。上記担持金属の出発物質としては、適宜選択することができるが、通常、担持金属の塩化物や硝酸塩が用いられる。

例えば、含浸法を適用する場合、担持金属の塩の溶液（通常は水溶液）を調製し、担体に含浸させた後、乾燥、必要に応じ焼成することにより、触媒を得ることができる。焼成は、通常、空気雰囲気下や酸素雰囲気下などで行われる。また、焼成温度は、担持金属の塩の分解温度以上であれば特に限定されないが、通常２００℃〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃程度である。また、焼成処理時間は、焼成温度との兼ね合いによるが、通常３０分〜３０時間、好ましくは１〜２０時間程度である。

また、別の方法として、ニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属を担持した上記組成式（１）で表される酸化物を、アルミナ粉の存在下で焼成することにより、水素製造用触媒を製造することができる。この場合、酸化物に金属を担持する方法としては、上記と同様の方法を用いることができる。また、上述した造粒物とした後、焼成を行うことができる。

本実施形態に係る触媒において、上記金属の担持量は、触媒の総量基準で、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲内とすることにより十分な活性を得ることができる。

また、本実施形態に係る触媒は、上記担体に、ニッケルと、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される一種以上の第２の金属と、を担持させることができる。この場合、ニッケルの担持量は、触媒の総量基準で、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。また、第２の金属の全担持量は、触媒の総量基準で、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。該形状としては、例えば、ペレット状、円柱状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等などの任意の形状が採用される。

更に、本実施形態に係る触媒の他の態様について説明する。

一態様に係る触媒は、無機物で構成され、上記組成式（１）で表される酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い芯部と、活性金属、及び前記活性金属を担持する、精製された上記組成式（１）で表される酸化物を含み、芯部の表面を被覆する被覆部とを備える。

芯部を構成する無機物としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）及びチタニア（ＴｉＯ_２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。

芯部は球形状であることが好ましく、例えば平均粒子径は、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、芯部の平均粒子径は、好ましくは３．０ｍｍ以下である。なお、芯部１０の平均粒子径は、成形品の寸法に応じて任意に決定することができる。「平均粒子径」について、本実施の形態では、複数の芯部から２０個をランダムに選択し、ノギスを用いてそれぞれの粒子直径を測定し、得られる２０個の粒子径の平均値を平均粒子径とする（以下、「平均粒子径」は同様に定義される）。また芯部は、例えば８５０℃以下の温度で加熱した後に、同温度で焼成した上記組成式（１）で表される酸化物の焼成体よりも圧壊強度が高い部材であり、例えば芯部の圧壊強度は、好ましくは４０Ｎ／粒以上である。

芯部は、上記組成式（１）で表される酸化物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「上記組成式（１）で表される酸化物を実質的に含まない」とは、芯部中の上記組成式（１）で表される酸化物の含有量が、触媒の全質量に対して１質量％以下であること、好ましくは０．５質量％以下であること、より好ましくは０．１質量％以下であること、さらに好ましくは完全に含まないことをいう。また、芯部は、活性金属を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「活性金属を実質的に含まない」とは、芯部中の活性金属の含有量が、触媒の全質量に対して１質量％以下であること、好ましくは０．５質量％以下であること、より好ましくは０．１質量％以下であること、さらに好ましくは完全に含まないことをいう。

被覆部は、精製された上記組成式（１）で表される酸化物及び活性金属を含み、芯部の表面を被覆する。精製された上記組成式（１）で表される酸化物は、活性金属を担持する担体として機能する。

活性金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれる金属元素の１種以上が挙げられる。被覆部は、触媒の全質量に対して０．０１〜３０質量％の活性金属を含むことが好ましく、０．１〜２０質量％の活性金属を含むことが好ましい。

また、被覆部は、ニッケルと、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群より選択される一種以上の第２の金属と、を含むことができる。この場合、ニッケルの含有量は、触媒の総量基準で、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。また、第２の金属の全含有量は、触媒の総量基準で、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

被覆部は、無機バインダーを含むことが好ましい。無機バインダーとしては、シリカ（ＳｉＯ_２）及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる群から選択される少なくとも１種の無機物を用いることができる。本実施形態においては、少なくともアルミナ粉を用いて後述する方法により精製された上記組成式（１）で表される酸化物を含む被覆部を形成することが好ましい。

シリカ及びアルミナ粉以外のアルミナは、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子が公知の分散剤によって分散された分散液の形態（シリカゾル及びアルミナゾル）で用いられる。シリカゾルとしては、例えば、スノーテックスＮ（シリカ含有量２０質量％）等のスノーテックスシリーズ（日産化学工業株式会社製）といった市販品を用いることができる。また、アルミナゾルとしては、例えば、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０質量％）等のアルミナゾルシリーズ（日産化学工業株式会社製）といった市販品を用いることができる。

また、被覆部の形成に有機バインダーを用いてもよい。有機バインダーは、通常上記組成式（１）で表される酸化物の焼成時に消失するため、被覆部に残らない。有機バインダーとしては、例えばセルロース系粉体（商品名：セオラス（登録商標）ＴＧ−１０１、旭化成ケミカルズ社製）等を用いることができる。

被覆部の平均厚さは、成形品寸法によって任意に決定することができるが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。被覆部の平均厚さを０．１ｍｍ以上とすることで、触媒の触媒活性をより確実に発揮させることができる。また、触媒反応に寄与しない無駄な活性金属の量を減らす観点から、被覆部の平均厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、被覆部の平均厚さは、例えば、触媒の平均粒子径から芯部１０の平均粒子径を減じた値の１／２である。触媒の平均粒子径は、例えば２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。

上述した触媒は、転動造粒法を用いて形成することができる。また、本実施の形態に係る触媒の製造方法は、活性金属の上記組成式（１）で表される酸化物への担持タイミングを、上記組成式（１）で表される酸化物を芯部に付着させた後とする第１の製造方法と、上記組成式（１）で表される酸化物を芯部１０に付着させる前とする第２の製造方法とに分けることができる。以下に、第１の製造方法及び第２の製造方法について詳細に説明する。

（第１の製造方法）
まず、表層を形成するための転動造粒の際に種玉となる芯部を用意する。

続いて、上記組成式（１）で表される酸化物と、アルミナ粉を含む無機バインダーと、必要に応じて他の無機バインダー及び／又は有機バインダーとを、芯部の表面に付着させて、芯部を被覆する表層を形成する。上記組成式（１）で表される酸化物と、上記バインダーとを芯部の表面に付着させる方法としては、転動造粒法が好適である。転動造粒法によれば、簡単に球形状の触媒を製造することができる。また、一般的な粉体の成形方法である打錠成形法に比べて、粒子径や被覆部の細孔容積を調整しやすい。転動造粒法では、例えば、種玉としての芯部が転動造粒機のドラム（回転機）に挿入され、ドラムが回転した状態で上記組成式（１）で表される酸化物と、上記バインダーと、水とがドラム内に添加される。これにより、芯部の表面全体に上記組成式（１）で表される酸化物と、上記バインダーが付着し、最終的に芯部の表面全体を覆う表層が形成される。

芯部及び表層からなる球形の前駆体に活性金属を接触させて、前駆体に含まれる上記組成式（１）で表される酸化物に活性金属を担持させる。このとき、前駆体の表面の延在方向（面方向）においては、前駆体の表面全域にわたって上記組成式（１）で表される酸化物に活性金属を担持させることが好ましい。また、前駆体の半径方向においては、表層の全部又は一部（表面に近い側からの一部）に活性金属を担持させる。その結果、活性金属を実質的に含まない芯部と、上記組成式（１）で表される酸化物に担持された活性金属を含み、芯部の表面全体を被覆する被覆部とが形成される。

次に、焼成を行うことにより、上記組成式（１）で表される酸化物が精製され、触媒が得られる。

焼成温度（焼成時の保持温度）は、好ましくは５００℃以上１３００℃以下であり、触媒強度と製造コストの観点から、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。焼成温度を５００℃以上とすることで、上記組成式（１）で表される酸化物をより確実に精製しながら焼結させることができる。

焼成時間（焼成温度での保持時間）は、好ましくは１０分間〜２０時間であり、生産性の観点から、より好ましくは３０分間〜１０時間である。

（第２の製造方法）
まず、第１の製造方法と同様に芯部を用意する。

続いて、第２の製造方法では、予め活性金属を担持させた上記組成式（１）で表される酸化物と、アルミナ粉を含む無機バインダーと、必要に応じて他の無機バインダー及び／又は有機バインダーとを、芯部の表面に付着させる。上記組成式（１）で表される酸化物と、上記バインダーを芯部の表面に付着させる方法としては、第１の製造方法と同様に転動造粒法が好適である。これにより、活性金属を担持する上記組成式（１）で表される酸化物によって芯部の表面全体が被覆される。第２の製造方法では、芯部を被覆する上記組成式（１）で表される酸化物の層、すなわち第１の製造方法における表層に対応する部分がそのまま被覆部となる。

次に、第１の製造方法と同様に焼成を行うことにより、上記組成式（１）で表される酸化物が精製され、触媒が得られる。

触媒が貴金属を含む場合、貴金属を上記組成式（１）で表される酸化物に担持させるタイミングは、第１の製造方法においては、上記組成式（１）で表される酸化物への活性金属の担持と同時、又は活性金属の担持後であることが好ましい。また、第２の製造方法においては、上記組成式（１）で表される酸化物への活性金属の担持と同時、又は活性金属の担持後であって且つ上記組成式（１）で表される酸化物の芯部への付着前であることが好ましい。

上述した触媒は水素製造用触媒として好適に用いることができる。

本実施形態に係る水素製造用触媒は、炭化水素化合物類から一酸化炭素及び水素を含む改質ガスを製造する方法に用いることができる。

本実施形態に係る方法としては、公知の部分酸化反応、オートサーマルリフォーミング反応或いは水蒸気改質反応における触媒として、本実施形態に係る触媒を用いる方法が挙げられる。

炭化水素化合物類としては、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素としては、鎖状、環状を問わず用いることができる。また、芳香族炭化水素としては、単環、多環を問わず用いることができる。このような炭化水素化合物類は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基等が挙げられる。

炭化水素化合物類は、酸素、窒素、ハロゲン、硫黄等のヘテロ原子を一個以上有する置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、アシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）等が挙げられる。

原料として、炭化水素化合物類に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素等が混合したものを用いることもできる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合に、当該水素化脱硫に用いた水素の残留分は、特に分離することなく原料に混合することができる。

反応温度は、触媒床入口温度として、好ましくは２００℃以上８００℃以下、より好ましくは３００℃以上７００℃以下であり、触媒床出口温度として、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。反応圧力は、好ましくは常圧以上５ＭＰａ以下、より好ましくは常圧以上１ＭＰａ以下である。また、原料とともに導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比（モル比）で、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。スチーム／カーボン比を１以上とすることで、触媒上へのコークの蓄積を抑制し、水素含有量の多い改質ガスをより確実に得ることができる。また、スチーム／カーボン比を５以下とすることで、過剰の未反応スチームが改質ガス中に残ることをより確実に抑制することができる。

本実施形態に係る方法により得られる改質ガスは、そのまま、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池の燃料として用いることができる。また、一酸化炭素を除去して、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池の燃料として用いることもできる。一酸化炭素を除去する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、シフト工程を有する方法、ＣＯ選択酸化工程を有する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３）の紛体の合成＞
硝酸ランタン０．０３５ｍｏｌ、硝酸ストロンチウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸アルミニウム０．０５ｍｏｌを１５０ｍＬのイオン交換水に溶解し、混合溶液を調製した。そこに、炭酸ナトリウム０．１５ｍｏｌを１５０ｍＬに溶解した水溶液を滴下することにより沈殿物を得た。得られた沈殿物を水洗、ろ過し、更に８０℃で一昼夜乾燥させた。その後、９００℃で５時間焼成することにより、粉体Ｂを得た。なお、各原料の配合比はｘ＝０．３に相当する。

（実施例１）
上記で得られた紛体Ｂに、粉体とニッケルとの合計量に対するニッケル含有量が５質量％となるように硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、水分を蒸発させた。次に、１２０℃にて５時間以上乾燥させ、空気流通下１０００℃にて５時間焼成した。

芯部として球形のアルミナの種玉（平均粒子径２．６ｍｍ）を用意した。続いて、転動造粒機のドラムに芯部を投入し、ドラムを回転させながら上記で得られたニッケルが担持された粉体Ｂ及びアルミナ粉（水硬性アルミナＢＫ−１１２、住友化学社製）の混合粉と、アルミナゾル溶液（アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０質量％、日産化学工業株式会社製）を水で希釈してアルミナ含有量を２質量％にしたもの）とを徐々に加えることにより、芯部に転動造粒法により上記混合粉及びアルミナゾルの混合物を巻き付けて、芯部の表面全体を被覆する表層を形成した。こうして、球状粒子である成形体を得た。なお、粉体Ｂ、アルミナ粉及びアルミナゾル溶液の配合割合は、ニッケルが担持された粉体Ｂに対し、アルミナ粉が５０質量％、アルミナゾル溶液中のアルミナが１．０質量％となるように設定した。すなわち、粉体Ｂ１００質量部に対し、アルミナ粉を５０質量部、アルミナゾル溶液を５０質量部の割合で配合した。

成形体の表層の平均層厚は０．２ｍｍであり、得られた成形体の平均粒子径は３ｍｍであった。被覆部の平均厚さは、電子プローブマイクロアナライザー（日本電子株式会社製、電子線アナライザーＪＸＡ−８９００Ｒ）で各サンプルの水素製造用触媒の組織観察を行い、観察後の組織写真（ＳＥＭ像）におけるニッケル含有層の厚さを画像処理ソフトを用いて測定した。画像処理ソフトはanalySIS ver.5 (Soft Imaging System GmbH製)を使用した。

得られた成形体を、空気雰囲気下、１０００℃で５時間焼成することにより、焼成体Ｅ−１を得た。

（実施例２）
粉体Ｂ、アルミナ粉及びアルミナゾル溶液の配合割合を、ニッケルが担持された粉体Ｂに対し、アルミナ粉が２０質量％、アルミナゾル溶液中のアルミナが１．０質量％となるように設定したこと以外は実施例１と同様にして、焼成体Ｅ−２を得た。

（実施例３）
成形体の焼成温度を７００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、焼成体Ｅ−３を得た。

（実施例４）
成形体の焼成温度を７００℃にしたこと以外は実施例２と同様にして、焼成体Ｅ−４を得た。

（比較例１）
アルミナ粉を配合せず、粉体Ｂ及びアルミナゾル溶液の配合割合を、ニッケルが担持された粉体Ｂに対し、アルミナゾル溶液中のアルミナが１．０質量％となるように設定した、すなわち、粉体Ｂ１００質量部に対し、アルミナゾル溶液を５０質量部の割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして、焼成体ＣＥ−１を得た。

（比較例２）
アルミナ粉を配合せず、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０質量％、日産化学工業株式会社製）を水で希釈してアルミナ含有量を４質量％にしたアルミナゾル溶液を用いて、粉体Ｂ及びアルミナゾル溶液の配合割合を、ニッケルが担持された粉体Ｂに対し、アルミナゾル溶液中のアルミナが２．０質量％となるように設定した、すなわち、粉体Ｂ１００質量部に対し、上記アルミナゾル溶液を５０質量部の割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして、焼成体ＣＥ−２を得た。

（比較例３）
アルミナ粉を配合せず、アルミナゾル２００（アルミナ含有量１０質量％、日産化学工業株式会社製）を水で希釈してアルミナ含有量を６質量％にしたアルミナゾル溶液を用いて、粉体Ｂ及びアルミナゾル溶液の配合割合を、ニッケルが担持された粉体Ｂに対し、アルミナゾル溶液中のアルミナが３．０質量％となるように設定した、すなわち、粉体Ｂ１００質量部に対し、上記アルミナゾル溶液を５０質量部の割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして、焼成体ＣＥ−３を得た。

（比較例４）
成形体の焼成温度を７００℃にしたこと以外は比較例１と同様にして、焼成体ＣＥ−４を得た。

（比較例５）
成形体の焼成温度を７００℃にしたこと以外は比較例２と同様にして、焼成体ＣＥ−５を得た。

（比較例６）
成形体の焼成温度を７００℃にしたこと以外は比較例３と同様にして、焼成体ＣＥ−６を得た。

＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析＞
上記で得られた焼成体の外層部分を剥がし、外層部分を粉末にした紛体を、ＸＲＤ装置としてＲｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２５００（線源：ＣｕＫα，モノクロメーター使用、電圧５０ＫＶ、電源２００ｍＡ）を用い、下記の条件で分析した。
測定方法：集中法（連続）
発散スリット：１／２ｄｅｇ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：１／２ｄｅｇ
発光スリット：０．１５ｍｍ
オフセット角：０ｄｅｇ
スキャンスピード：２ｄｅｇ／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
２θ：５〜９０ｄｅｇ

得られたＸＲＤパターンを図１〜３に示す。図１には、実施例１で得られた焼成体Ｅ−１、実施例２で得られた焼成体Ｅ−２及び紛体Ｂの粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２には、比較例１で得られた焼成体ＣＥ−１、比較例２で得られた焼成体ＣＥ−２、及び比較例３で得られた焼成体ＣＥ−３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図３には、実施例３で得られた焼成体Ｅ−３、実施例４で得られた焼成体Ｅ−４、比較例４で得られた焼成体ＣＥ−４、比較例５で得られた焼成体ＣＥ−５及び比較例６で得られた焼成体ＣＥ−６の粉末Ｘ線回折パターンを示す。また、参考のために、図１及び２にはＬａＡｌＯ_３のＴｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）を合わせて示した。

図１及び３に示されるように、実施例１〜４で得られる焼成体は、紛体ＢのＸＲＤパターンに見られたＬａＡｌＯ_３ピークに対応するピーク以外のピークが減少しており、主相（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３）の含有量が向上していることが確認された。

一方、アルミナ粉を配合せず、アルミナゾルの配合量を変更して焼成体を得た比較例１〜６では、実施例に比べて主相（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３）の含有量の向上が小さい。

＜主相（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３）以外の異相の除去性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜６における異相の除去性について、得られたＸＲＤパターンに基づき評価した。図４は、評価方法について説明するための図である。ＸＲＤパターンで観察されるピークにおいて、２θ＝３３．４±１．５°にあるピークａが主相（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３）の最大ピークに対応する。ピークｂは、洗浄前の紛体ＢのＸＲＤパターンにおいて、ＬａＡｌＯ_３に帰属されるピーク（例えば、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）を参照）を除いた中で最大のピークであり、２θ＝３０．５４±１．５°にある。なお、図４中の破線ｃはベースラインを示す。ピークａの強度ａとピークｂの強度ｂの強度比ｂ／ａに基づき、異相の除去性を評価した。ｂ／ａが小さいほど異相が少ないと判断できる。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 下記組成式（１）で表される酸化物をアルミナ粉の存在下で焼成する、酸化物の精製方法。
   Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３ …（１）
   ［式（１）中、ｘ＝０．０５〜０．５］
2. 前記酸化物の粉体及び前記アルミナ粉が含まれる造粒物を焼成する、請求項１に記載の酸化物の精製方法。
3. 請求項１又は２に記載の精製方法により精製された前記組成式（１）で表される酸化物を含む、触媒用担体。
4. 請求項３に記載の担体と、該担体に担持された、ニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属と、を備える、水素製造用触媒。
5. 請求項１又は２に記載の精製方法により精製された前記組成式（１）で表される酸化物を含む担体を用意し、当該担体にニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属を担持する工程を備える、水素製造用触媒の製造方法。
6. ニッケル及び貴金属からなる群より選択される一種以上の金属が担持された下記組成式（１）で表される酸化物を、アルミナ粉の存在下で焼成する工程を備える、水素製造用触媒の製造方法。
   Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌＯ_３ …（１）
   ［式（１）中、ｘ＝０．０５〜０．５］

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