JPS62163749A - 触媒活性物質又は触媒活物質の前駆体を担持させるための担体物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形された担体物質に触媒活性物質又は触媒
活性物質の前駆体゛を担持させる方法、及びその方法に
より製造される成形触媒に関する。

固体触媒の場合、通常触媒活性は固体の表面状、嶺によ
って決まる。従って、活性表面積及びその反応物への接
近容易性とが相俟って、触媒の活性と選択性が決まるの
である。ここで云う活性とは、触媒の単位体積当たりの
反応物の転化率を意味し、また選択性とは、望ましくな
い反応の促進に対して望ましい反応が促進される程度を
意味する。このような活性の定義により、触媒の単位体
積当りの触媒活性表面積が求められる。

従って高活性を得るには、単位体積当り多（の活性部分
が必要となり、これは活性成分を小さな粒子とすること
によって初めて可能となる。触媒活性成分を微粒子の形
で使用する場合、多（の重大な欠点が半なつ１．すなわ
ち、 一通常固体触媒は高い機ｈＱ的強度を有していなければ
ならないが、微細物質を高い多孔度を保持させながら機
械的強度の高い成形体に加工することは困難である。な
ぜなら、こうして得られる多孔購造は一投には好ましく
ないものとなるからである。即ち、孔が狭（なるととも
に有効孔長が長（なりすぎる場合が多い（１くねり＾）
。

さらに、多くの触媒活性元素および化合物の場合におい
ても、高強度成形体に加工することは全く不可能である
。

一触媒反応の多くはガス雰囲気中、高温で行われるが、
この際活性成分の微粒子が急速に焼結して、かなり大き
な粒子となる。従って活性部分が減少するため、活性が
急激に失われる。

−極めて小さな粒子の系における細孔ばその殆どが狭い
ので、触媒中の反応物および反応生成物の移動が困難と
なる。従って触媒活性が低下するとともに、その選択性
も悪くなる。

上記問題点を解決するために、不均一系触媒反応におい
て、いわゆる担体物質が通常使用される。

担体物質は所望の大きさを有する熱安定で高強度の物体
に容易に加工することができ、しかも担体の多孔構造が
これに効果的ζで適応できるようになっている。触媒活
性物質又はその前駆体は、極めて微細な粒子の形で担体
表面に適用される。

一般的には、担体物質の表面には触媒活性がない。

従って担体により触媒活性物質が薄められることＶこな
るけれども、触媒活性成分が高温になってももはや焼、
清しなくなるので、担体を使用しない場合シて比べて、
熱安定の触媒活性部分はかなり多くなる。

担体物質をできるだけ効率的に利用するために、活性成
分は微細粒子の形で、かつできるだけ均一に担体表面に
適用されなければならない。一般には、活性成分が微粒
子として担体表面上に均一に分布するように、活性成分
（の前駆体）を比軟的簡単に所望の担体物質の小さな粒
子に担持させることが可能である。ここで云う前駆体と
は、後の段階たとえば熱処理又は他の反応によって触媒
活性成分に変化する元素又は化合物を意味する。

工業的規模創固体触媒の製造において、活性成分な担体
に適用する場合、問題のあることが多い。

実際のところ活性成分を担体に適用することはメｉｉど
の場合不可能である。従って多くの金属の場合、二種の
金属を微細粒子の形で担体に直接適用することはできな
（・。こうした場合、例えば一種の金属の水和酸化物（
触媒前、堅体）を微細粒子の形で適用し、その後側々に
加熱前処理を行うことによって金属酸化物を金属に還元
する。

担体物質の微粒子が使用されろ場合、存庄する細孔はそ
の長さが短（・。このため活性成分の前駆体は容易に担
体粒子に移動１−る。しかしながら、かなり使い込んだ
ゑ媒反応器、すなわち固体層中に触媒が存在するような
反応器では微粒子は使用できない。微粒子を使用すると
、触媒層間の圧力降下がかなり太き（なるからである。

さらに、反応物が反応器の断面の限られた部分、すなわ
ち粒子が動いている場所だけを通過する現象である「チ
ャネリング」もしばしば起こる。

工業的に使用できる触媒が満足しなレナればならない・
′へ注は機ｊ我的強度が高いということである。

反応器への仕込み中に、触媒部に通常かなりの力がかか
り、また反応器の始動および停止の際に、これらのＩ独
媒部は大きな温度差を受けることが多い。反応器中の触
媒部が損なわれるのは極めて好ましくないことである。

触媒部の破損が起こると、触媒１・層の断面部やこれに
平行して接続された多くの反心管に対する反応物の分布
がうまくいかなくなる。

場合によっては、例えば上記したように、粉末太祖１本
に先ず活性成分（の前駆体）を担持させることができず
、又引続いて組成物を必要な機械的強度を有する大きめ
の成形物に加工ずろこともできないことがある。

触媒系はそれ自体極めて興味深いものであるが、工業的
規模では利用されていないものが多い。なぜなら触媒系
を加工して必要な機械的強度を有する駆体にすることが
できなかったからである。このため、長年の開成形され
た担体物質に活性成分（の前駆体）を担持させるための
技術的に可能な方法の開発が待たれていた。実際この方
法を用いれば、所望のサイズと機械的強度を有する担体
物が得られ（これは通常満足できるものである）、次い
でこれらの担体物に活性成分（の前駆体）を担持させる
ことができる。

活性成分（０１ｍハ体）の担体質への適用に対し、従来
技術による方法では通常活性成分の望ましい均一分布が
得られない。最も一般的な方法は、活性成分の前、７体
の溶液を用（・て担体物中にき浸させ、溶媒を乾燥除去
する方法である。しかしながら、この方法では活性物質
の前駆体が担体物の表面層や孔口部に付着するだけであ
ることが多い。

毛管作用力による粘性流れが、乾燥時において残留して
いる溶液が担体物の外側へと移動する駆動力となってい
ると説明している著者もいる〔「融媒調製法ＩＩ’、、
Ｉ（Ｂ、デルモン、Ｐ、グランジ、Ｐ、ヤコンズおよび
Ｇ、４ンセレット編集、　５１〜６３ページ。

エルセピア−、アムステルダム、１９７９）におけるＮ
、コツターおよびり、リーケルト〕。

従って、これらの著者らは含浸工程において活性物質（
の前駆物質）の粘稠溶液を使用するよう提唱している。

著者らが説明しているように、粘稠、容液を１吏用する
と確かに担体に対する活性物質の分布の均一性が幾分向
上する。しかしながら、粘稠溶液を用いて含浸させる場
合、長くて比較的狭い孔の中に粘稠溶液がうまく浸透し
ていかないという欠点があり、これは成形された触媒物
においてしばしば起こることである。

また含侵時に、担体物の′細孔中に残存しているガスに
より、溶液成分が外側に押し出されると説明している著
者もいる〔「触媒１調、製法１１１’Ｊ（Ｐ。

ポンセレット、Ｐ、グランジ、およびＰ、Ａ、ヤコブズ
に４集、　３５〜４５ページ、エルーｔビアー、アムス
テルダム、１９８３）におけるＳ、Ｙ、リーおよびＲ，
アリス〕。Ｓ、Ｙ、リーおよびＲ，アリスによる詳細な
説明かられかるように、触媒はレットの含浸、乾燥にお
いては、制御困難な多くのファクターが作用している。

その結果、含浸・乾燥後の活性成分の分布はかなり不均
一となることが多い。

従って、通常この方法は触媒の活性に対して好ましくな
い。活性成分の失活が起こるような場合、担体物に対し
活性物質を意図的に不均一に分布させることがある。し
かしこれについてはあまり興味深いものはない。

分布をより均一にするために、上記コツターおヨヒリー
ケルトハヒドロキシエチルセルロースを加えることによ
って、含浸に使用される１９ｉｆｆｌの粘度を上げるこ
とを提唱している。この方法によれば確かに前駆体の均
一分布が得られるが、この方法の極めて重大な欠点は、
前駆体の粘稠溶液が殆ど（全てではないが）担体物の狭
いＷ＋１孔に浸透していかないという点である。従って
最終的には含浸時に均一な分布が得られないことになる
。

担体が小さな表面積を有する担持触媒を作成する場合、
さらに、触媒活性物質又はその前駆体の均一で密な分布
を得るのが極めて難しいという問題が生じる。先行技術
において通常使用される担体は、かなり大きな表面積（
例えば２５ｍ２／９以上）を有している。表面積が大き
いと、担体の毛管作用により、十分な量の触媒活性物質
を細孔中に導き入れることができる。

担体の表面積が小さいと、この現象は起こらず、従って
特定の方法を用いなければ分布は不均一となる。

他の公知の方法、いわゆる付着−沈殿法（ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　）　　によれ
ば、担体物の１ｗＢ孔を十分に満たすために、ある量の
活性成分溶液が加えられる。この方法は乾燥含浸法又は
「初期湿潤法」とも呼ばれることがある。溶液中には、
活性成分の他に、尿素、シアン酸アンモニウム、又は加
水分解によりｐＨを増大させるような他の化合物が含ま
れている。殆ど加水分解が起こらないような低い温度で
、担体物に含浸させた後、温度を上げる。沈殿する前駆
体の核と担体表面の間に十分な相互作用があれば、活性
成分又は活性成分の前駆体は担体表面上に付着すること
ができる。しかしながらこの方法が使用できない場合も
ある。すなわち、担体との良好な相互作用が得られない
場合、又液体のｐＨを上げることによっては沈殿させる
ことのできない多（の重要な活性物質が存在する場合で
ある。

活性物質の前躯体を担体物に適用するための一般法を開
発する際に、さらに満足しなければならない別の条件が
ある。すなわち、特定の場所への接近のしやすさ、およ
び得られた担持担体物の細孔分布が、非担持担体物の細
孔分布と異なってはならないということである。このよ
うに特に良好な選択性を得るためには、最終的に得られ
る触媒の多孔構造が効果的に調節できるようなものでな
ければならない。従って活性成分の適用によって担体の
適切な多孔構造があまり影響を受けてはならない。この
点は活性成分が小さな集塊粒子の形で担体に付着する場
合、特に注意しなければならない点である。こうしたこ
とが起こると、活性成分の微粒子間にしばしば狭い細孔
ができ、これによってさらに好ましくない多孔構造が形
成されることになる。

従って本発明の目的は、接近場所および多孔構造をあま
り変えることなく、小さな表面積（２侃２／９未満）を
特徴とする成形された担体物質に活性成分を適用するた
めの適切な方法を提供すること、および活性成分の均一
かつ密な分布の得られる方法を提供することである。

本発明によれば、２０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する担
体に、活性成分の錯体の溶液であって、その溶液の粘度
が加熱および／または溶媒の蒸発を行なっても低下せず
、さらに引続いて溶媒を蒸発させても、又加熱によって
活性前駆体の錯体を分解しても粘度が低下しないような
溶液をき浸させることによって、成形された担体物の内
部表面上への活性成分の均一な分布が得られる。予期し
た以上に、このような方法を用いることによって、活性
成分化合物が担体の細孔中に均一に分布して残存してい
ることが見い出された。

ここで云う「触媒活性物質」又は「活性物質」とは総称
的な術語であって、０価の金属のような触媒成分、低原
子価の金属イオンのような触媒化合物、および触媒成分
の前駆体などが含まれる。

本発明による方法の一つの実施例によれば、活性成分の
錯体の溶液が使用され、その溶液の粘度が加熱および溶
媒の蒸発により増大する。

他の実施例によれば、活性成分の錯体の溶液が使用され
、加熱および溶媒を蒸発させても、固体複合物の結晶化
は起こらないか、あるいはわずかに起こるのみである。

本発明による方法の極めて好ましい実施例によれば、担
体物に担体の孔容積を完全に満たすために必要とされる
だけの、活性物質の錯体の溶液が含浸される。

本発明による好ましい方法によれば、活性成分の錯体の
溶液を含浸させる前に、（必要であれば高温で）担体物
を脱気する。

最適な錯化剤を選択するには、錯形成されるべき特定の
イオン種、その原子価、および含浸されるべき担体物質
の種類等、あらゆるファクターを考慮しなければならな
い。当然のことながら、使用される溶媒と組み合わさっ
て、活性前駆体のイオンと錯体を形成する薬剤は、加熱
されたときに溶液の粘度を低下させるようなものであっ
てはならない。適切な錯化剤としては、例えばＥＤＴＡ
、クエン酸、乳酸、シュウ酸、ギ酸などが挙げられる。

担体物の含浸に、たとえばクエン酸を使用することはそ
れ自体公知のことである。

溶液成分の適切な組み合わせ、すなわち溶媒、活性成分
、およびキレート化剤又は粘度上昇剤又はこれらの薬剤
の混合物は、蒸発時に溶液の粘度を調べる簡単な実験に
よって決めることができる。

これに関しては次の文献、「触媒調製法ｆ［’Ｊ（Ｂ、
デルモン、Ｐ、グ２ンジ、Ｐ、ヤコブズ、およびＧ、ホ
ンセレット編ｉ、１５９〜１７０ページ、エルセピア−
、アムステルダム、１９７９　）におけるＥ、Ｒ，ベラ
カーおよびＴ、Ａ、ナラタルを参照すればよい。しかし
ながらその場合、酸が加えられて酸化アルミニウム担体
上に、特に貴金属の不均一分布が形成される。酸は負電
荷を帯びた貴金属錯体（例えばヘキサクロロ白金酸）と
競合して吸着作用を示し、その結果担体物の中に白金だ
けが付着される。この方法では一般に含浸時間が比較的
短（、クエン酸との錯体の熱分解は起こらない。

本発明による方法において使用される担体物質は不均一
系触媒反応で公知のものである。好適な担体物質の例と
しては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸ケイ素
／酸化アルミニウム混合系、酸化マグネシウム、酸化ジ
ルコニウム、および二酸化チタンのような酸化物が挙げ
られる。他の担体物質の例としては、炭素、および窒化
ケイ素や炭化ケイ素のような、それほど頻繁には用いら
れない担体物質などがある。

好ましい実施例によれば、表面積は１５　ｍ２／９未満
であり、最も好ましい実施例においては、表面積は１０
ｍ２／９未満である。担体は少な（とも０．１　ｍ２／
ｇの表面積を有するのが好ましい。

本発明に従って使用される金属錯体薄液で、加熱しても
その粘度が低下しない金属錯体溶液はいくつかの方法に
より得ることができる。先ず、活性成分の溶液又は活性
成分の化合物の溶液を、溶媒を蒸発させるとその粘度が
上昇するような形で使用することができる。この方法は
基本的には結晶化しない化合物に適用される方法である
。別の方法は加熱すると粘度が上昇するような、活性成
分の化合物の溶液を使用する方法である。三番目の方法
は、活性成分の溶液に対し、加熱するとより高い粘度が
得られるような効果を及ぼす物質を添加する方法である
。

一般に活性成分（の化合物）の結晶化が起こらないか、
又は実質的に起こらないような、活性成分溶液を使用す
るのが好ましい。

本発明による方法の好適な実施例に従い、これは活性成
分（の前駆体）の溶液に、容易に溶解しかつ結晶化しに
（い砂糖、グルコース、フルクトースまたはこれらの類
似化合物を加えることによって得られる。結晶化しにく
い化合物の濃度は、担体に含浸される溶液の粘度が活性
成分（の前駆体）のみを含んでいる溶液の粘度よりあま
り高くならないように選択される。

本発明の方法は、かなり小さな表面積を有する担体に錫
および鉄化合物を適用するのに極めて好適である。

活性成分（の前駆体）を担体物質の（内部）表面上にで
きるだけ均一に付着させるために、活性前駆体の溶液が
加熱されるにつれてその粘度が上昇し、これによって担
体物の外部表面に活性前、小体が移動しないか又は実質
的に移動しないことが重要である。

溶媒を除去し、活性化合物の錯体を熱分解させた後、担
体上に付着された物質の中には炭素生成物が含まれてい
ることが多い。これは例えば高温で酸化することによっ
て取り除くことができる。

担体表面上に触媒活性前駆体が均一に分布していること
により、高温での酸化の際にも活性物質の焼結は起こら
ない。活性成分を還元された形で使用しなければならな
いときは、活性物質を還元することかできる。還元は高
温で水素又は−酸化炭素のよ５なガス状遺元剤を用いて
行うことができる。水素／水の比率又は−酸化炭素／二
酸化炭素の比率を調節することによって、還元の程度な
コントロールすることができ、例えば低級の酸化物又は
それに対応する金属にすることができる。溶解する還元
剤を用いて低温で還元を行うこともできる。溶解還元剤
の例としては、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素
化リチウムホウ素、水素化ナトリウムアルミニウムが挙
げられる。溶解状態で使用することのできる弱い還元剤
としてはホルムアルデヒドゝ、メタノール、グルコース
などがある。

本発明による方法の主たる利点は、広い孔、したがって
接近しやすい表面を有する担体に活性物質の微粒子の集
塊を生成させることなく、大きな表面積をもつ活性物質
を適用することができ、従って狭い孔の存在する触媒系
が得られるという点である。特にエチレンのエチレンオ
キサイドゝへの酸化やメタノールのホルムアルデヒドゝ
への酸化ノような、選択的反応のための触媒の場合、触
媒には狭い孔があってはならない。反応生成物が狭い孔
中に比較的長い時間滞溜していると、酸化や好ましくな
い生成物の形成が引き起こされる。

本発明による方法は、銀をα−酸化アルミニウムの担体
に適用するのに特に好適である（本特許出願と同時に提
出した別の特許出願中に記載しである）。この場合、本
発明の方法を用いて、錫（ＩＩ）又はａ（■＞がクエン
酸塩又はＥＤＴＡ錯体を経て担体に適用される。本発明
の方法により、含浸された担体の乾燥、錯体の分解、お
よび炭素生成物の酸化後に生成する酸化錫が、酸化アル
ミニウム表面上に連続層として付着する。酸化錫を例え
ば水素又はホルムアルデヒドを用いて還元して酸化錫（
ＩＩ）を形成させることができろ。次いでこれを溶解し
ている銀イオンと反応させると、均一かつ微細粒子の形
で担体表面上に銀が付着する。酸化錫を用いると、銀が
担体に強固に付着するので１．極めて熱安定性の良い銀
触媒が得られる。

上記したように、本発明の方法は大きめの多孔質担体物
の表面上に活性成分（の前駆体）を均一に適用するのに
特に適している。担体物の内部表面にも活性成分が均一
に被覆される。特に重要なことは、この方法が大きなス
ケールでの適用に対しても極めて好適であるということ
である。大量の担体物でも、「初期湿潤法」によって活
性前駆体の溶液を良好に含浸させることができる。担体
物をあらかじめ脱気してお（と、特に良好な結果が得ら
れる。こうした脱気は高温で行うのが好ましい。これに
より担体物の内部孔系への充填が容易に進行するように
なる。含浸された担体物の乾燥および加熱も、大きなス
ケールで問題なく行うことができる。

本発明による方法はまた、担体物質を例えば、「モノリ
シック」又は「ハニカム」構造物のような特定の構造物
に適用するのにも極めて好適である。これらの非多孔性
、Ｉ’ｒ’ｌ造物は、その流れ抵抗が小さいので使用さ
れる。構造物の表面には熱安定性の微訓物質が適用され
なければならない。次いでこの熱安定性物質に触媒活性
成分が適用される。

従来技術によると、これは構造物を例えば微細ないしは
極めて微細な状態の酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素
の懸濁液中に浸漬することによって行われる（浸漬被覆
）。次いで構造物を高温に保持して、構造物の表面上に
微細粒子を固定させろ。

しかしながらこの場合、浸漬により適用される微細粒子
の密度はかなり低い。良好な表面を得るためには、構造
物を何回も浸漬しなければならないことが多い。本発明
による方法においては、例えばシュウ酸アルミニウム溶
液が構造物に適用されろ。シュウ酸塩溶液をあらかじめ
加熱することにより、十分な量の溶液が一段階で構造物
に適用できるように、その粘度を調節することができる
。

本発明を以下の実施例により具体的に示す。

実施例１ 約１５ｍ１の脱イオン化水中に、０．８５９のスズ（Ｉ
Ｉ）オキサレート（フル力　Ａ、Ｇ、、ブルム）を０．
７９９のクエン酸（メルクｐ、ａ、　）　　と共に仕込
む。（・農アンモニア水（２５重量％）を用いて、溶液
のｐＨを５８にまで上げろと、この時点で溶液は透明と
なる。この溶液中に二価のスズをクエン酸錯体として加
えろ。錯化剤が存在しないと、スズ（ＩＤはこのｐＨで
加水分解する。溶液に脱イオン化水を加えて最終的に２
１．５ｍＪの容積にする。

次に、５０．０！Ｊのα−酸化アルミニウムベレット（
ツートン５Ａ５５２５　　ＨＰｃ）に、初期湿潤法によ
り上記溶液を含浸させろ。これらの−くレットは円筒形
で、その直径は約５門、長さは約７順であり、また０１
２７ｍ２／９のＢＥＴ面積を有する。このベレットを１
２０℃で約３０分乾燥し、Ｓｎρ）を基準として０．９
７重量嘱のＳｎを含有するようにする。次いで２０時間
焼成後のＢＥＴ面積を焼成温度の関数として測定した。

１２０℃での乾燥後、純粋な担体物に関して面積の増大
は測定されなかった。このことから、錯体の分解は起き
ていないこと、従ってＳ　ｎ　Ｏ２の粒子が形成されて
いないことがわかる。５００℃での焼成後、０．８６、
約０．０２ｍ２／ｇ、７５０℃での焼成後１０１、約０
．０４　ｍ２／９，８５０℃での焼成後０６８、約０．
０１ｍ２／ｇの値が得られた。また１０００℃および１
２５０℃での焼成では、純粋な担体物質の面積に関して
面積の増大は認められなかった。

上記結果から、低温で極めて小さな粒子としてＡｌ２Ｏ
３表面上に付着された後、ＳｎＯ２が温度の関数として
・焼結していることがわかる。水銀ボロジメトリーによ
りこのことが確認された。また電子顕微鏡法によっても
確認することができた。さらに、全ベレットに対する元
素分析によっても示された。ベレットの外側にやや多め
の担持量が観察される場合もあった。走査顕微鏡による
分析により、全ベレットに対してＳｎ○２０分布が均一
であることがわかる。ベレットの外側にやや多めの担持
量が観察される場合もあった。

実施例２ ６０重量％のギ酸溶液（メルク、レインスト）中に０．
６９９のスズ（ＩＩ）オキサレート（フル力Ａ、Ｇ、。

プルム）を溶解した。濃アンモニア水（２５重惜％）で
溶液をｐＨを３．９まで上げた。このとき溶液の容量は
２５．６　ｒｔｔｌとなった。この溶液中には５ｎ（Ｈ
ＣＯ３）３錯体として二価のスズが含まれている。ギ酸
イオンは水酸イオンより強力な配位子なので、スズ（ｎ
）の加水分解が防げろ。

７８、８４９のα−酸化アルミニウムベレット（ツート
ン５Ａ５５２５　ＨＰｃ）　　に、初期湿潤法により上
記溶液を含浸させた。これらのベレットは直径約５咽、
長さ約７論の円筒状で、ＢＥＴ面積は０、２７　Ｊ／’
ｊである。

こうして得られたベレットを１２０℃で約４時間乾燥し
、５ｎ（０）　　を基準として０５重量矛のｓｎをき有
するようにした。次いで２４時間焼成後Ｂ　Ｅ　Ｔ　１
■ｈ’Ａを焼成温度の関数として測定した。

１２０℃での乾燥後、純粋担体物質の而１ｊｔに関して
４、面積の増大は観察されなかった。このことから、錯
体の分解が起きていないこと、従ってＳｎ０３粒）がま
だ形成されていないことがわかる。３００℃での焼成後
１．８２の面積、約０．０６　ｍ　２／９が測定された
。５００℃では１３．１で約３．３１　ｍ　／９゜７５
０℃では０．８８ｍ／９．　　そして１２５０℃では、
純粋担体物質に関して回置の増大は観察されなかった。

上記結果から、先ず低温で極めて小さな粒子としてＡｌ
２Ｏ３表面上に付着された後、温度の関数としてＳｎＯ
２が焼結していることがわかる。このことは水銀ボロジ
メトリーによって確認された。

また電子顕微鏡法によっても確認することができた。さ
らに走査顕微鏡における元素分析によっても全はレット
に対してＳｎＯ２の分布が均一であることが示された。

ベレットの外側にやや多めの担持量が観察される場合も
あった。

実施例３ 約２５ｍ／！の脱イオン水中に０７０ｇのスズ（ＩＩ）
オキサレート（フル力Ａ、Ｇ、、プルム）と０．９８９
のＥＤＴＡを仕込んだ。濃アンモニア水でｐＨを６．０
まで上げた。このｐＨ値で溶液は透明となった。

このことから、二価のスズがＥＤＴＡと担体を形成した
ことがわかる。ＥＤＴＡを添加しなければスズは加水分
解を起こすからである。この溶液に脱イオン水を加えて
最終容積を約３１．８　ｍｇとした。

７９６９のα−１俊化アルミニウムベレツト（ツートン
５Ｈ５５２５ＨＰｃ）に、初期湿潤法により上記溶液を
含浸させた。これらのばＶットは直径約５門、長さ約７
ｍｍの円筒形で、ＢＥＴ面積は０．２７ｍ２／９である
。こうして得られたベレットを１２０℃で約１６時間乾
燥し、５ｎｔＯ）を基準として０．５重量％のＳｎを含
有するようにした。

７５０℃（空気中）で２４時間焼成後、走査型電子顕微
鏡における元素分析により、Ａｌ２Ｏ３に対する５ｎ０
２の均一な分布が観察された。深レットの外側において
、やや多めの担持量、またやや高めのスズ温度が観察さ
れる場合もあった。

実施例４ ５、３２　！ＪのＦｅ　（ＮＯ３）　３　”　９Ｈ２０
を少量の脱イオン水に溶解する。３，９ｇのＥＤＴＡ　
（エチレンジアミン四酢酸）を少量の２５％アンモニア
水に溶解する。この二つの溶液を合わせると沈殿が生成
する。こうして得られたサスペンションに２５％アンモ
ニア水を加えて沈殿物を全て溶解させ、ｐＨを７に調節
する。得られた溶液の色は血のような赤色となった。次
いでこの溶液に脱イオン水を加えて全重量を２０ｇとす
る。

２０ｇのα−Ａ１２０３（フル力、表面積６．５　ｍ　
”／９）に上記溶液を含浸させる。含浸されたタブレッ
トを室温で４８時間静置し、その後タブレットの温度を
５００℃まで急激に上昇させ、この温度で１８時間焼成
する。

焼成後、担持タブレットのＢＥＴ面積は６．９　ｍ　２
／９である。電子顕微鏡を用いて調べた結果、酸化鉄が
薄い均一層として酸化アルミニウム上に付着しているこ
とがわかった。

実施例５ 本実施例においては、α−Ａ１２ｏ３のタブレットに酸
化スズを担持させた。このタブレット（ノートｙＨＰｃ
　５５２５）は直径約５　ｒｒｒｍ　、長さ約７間の円
筒リングで、ＢＥＴ面積は０．２７　ｍ２／　’ｊであ
る。水銀浸透法により、この担体物質は主として粗孔を
含んでいることがわかった。浸透した水銀量から孔容積
は０．４０ｍ１／９であることがわかった。いわゆる湿
潤含浸の際に担体１ｇ当たり０．４０〜０．４５　ｍｅ
の溶液を加えた。従って、この量は孔容積を完全に満た
すのに必要とされる量よりや・や多い。

含浸用にはクエン酸スズを使用した。溶液は等モル比の
シュウ酸スズ（ｎ）とクエン酸スズ（■を脱イオン水中
に懸濁させることによって得た。次いで濃アンモニア水
を徐々に加えることによってｐＨ値を注意深（調節して
５．５〜６．０の間の値とする。

溶液の濃度は、０．４０〜０．４５ゴ／９の含浸後に０
．９６重量−の担持量が得られるように調節した。

含浸後、いくつかのサンプルを３５０〜１２５０℃の温
度範囲で急速に焼成した。電子顕微鏡を用いた検討によ
り、担体物質が酸化スズの均一層で被覆されていること
がわかった。約４００℃で焼成すると、この均一層はこ
われてばらばらの酸化スズ粒子となることもわかった。

粒度はＸ線回折の広がりにより求めた。５００℃での焼
成後における９、Ｓｎｍから１２５０℃での焼成後にお
ける１２８．０ｎｍ　　まで上昇した。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体物質に触媒活性物質又は触媒活性物質の前駆体
   を担持させる方法であって、２０ｍ＾２／ｇ未満の表面
   積を有する担体に、活性成分の錯体の溶液で、加熱して
   もおよび／または溶媒を蒸発させても、引き続き加熱す
   ることによって溶媒を蒸発させても、また活性前駆体の
   錯体を分解させても、その粘度が低下しないような溶液
   を含浸させることを特徴とする方法。 ２、活性成分の錯体の溶液であって、加熱および溶媒を
   蒸発させると、粘度が上昇するような溶液を使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、活性成分の錯体の溶液であって、加熱および溶媒を
   蒸発させると、固体錯体の結晶化が起こらないか、又は
   極めて徐々に起こるような溶液を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方法。 ４、担体物質に、担体の孔容積を完全に満たすのに必要
   とされるだけの活性物質の錯体溶液を含浸させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。 ５、活性成分の錯体の溶液を含浸させる前に、担体物質
   を脱気（必要により高温で）することを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜４項記載の方法。 ６、活性成分（の前躯体）の溶液に、砂糖、グルコース
   、フルクトース、又は結晶化しにくくかつ溶解しやすい
   類似化合物を添加することを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜５項記載の方法。 ７、活性成分の錯体の分解後に残留する炭素生成物が、
   高温での酸化によって取り除かれることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜６項記載の方法。 ８、活性成分がより低い原子価の酸化物又はこれに相当
   する金属に還元されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜７項記載の方法。 ９、担体物質として機能することのできる微細状で熱安
   定性の物質を、例えばハニカムのような非孔性構造物に
   適用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかの項に記載の方法。 １０、担体が１５ｍ＾２／ｇ未満の表面積を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、担体が１０ｍ＾２／ｇ未満の表面積を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
   法によって製造される成形された生成物。