CN114146564B - 一种干法脱硫剂的再生方法 - Google Patents
一种干法脱硫剂的再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114146564B CN114146564B CN202010932494.2A CN202010932494A CN114146564B CN 114146564 B CN114146564 B CN 114146564B CN 202010932494 A CN202010932494 A CN 202010932494A CN 114146564 B CN114146564 B CN 114146564B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- desulfurizing agent
- roasting
- filtrate
- temperature
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 72
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 7
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 dicyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/81—Solid phase processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种干法脱硫剂的再生方法，包括如下内容：（1）将废脱硫剂浸泡在催化裂化柴油进行处理，焙烧、粉碎和筛分；（2）步骤（1）筛分后的粉末与NaCO3混合均匀，依次经焙烧、热水浸渍和过滤，得第一滤液和滤渣；（3）将滤渣进行焙烧处理，焙烧后的滤渣与酸溶液混合反应一段时间，过滤，得到第二滤液；（4）将第一滤液和第二滤液在搅拌条件下并流成胶，成胶结束后，进行两步老化；然后过滤、干燥，得到催化剂前驱体；（5）将步骤（4）得到的催化剂前驱体挤条成可塑体，然后干燥、焙烧得到再生烟气脱硫剂。本发明方法充分利用废脱硫剂中的有效组分，得到比表面积和孔容良好的脱硫剂，处理成本低，环境友好，再生后的脱硫剂具有良好的脱硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种干法脱硫剂的再生方法，具体来说是一种用于干法脱硫的烟气脱硫剂的再生方法。
背景技术
目前在干法脱硫中，国内外应用众多的脱硫剂按物系可分为：铁系脱硫剂、活性炭脱硫剂、铝系脱硫剂、锌系脱硫系和分子筛脱硫剂等。脱硫剂在长期的连续使用过程中，脱硫反应生成的硫磺不断地聚集在脱硫剂的表面或黏附、填充在废脱硫剂颗粒微孔中，造成脱硫剂硫容降低而失效变成为废脱硫剂。废脱硫剂中含有部分有害物质（如萘、蒽、醌、苯类、酸类及噻吩等）及易燃的硫，废脱硫剂堆积会造成对土壤、水质和大气的污染。同时，由于处理成本较高，废脱硫剂中负载的活金属也不能得到有效的回收利用，处理方法大多通过将其与工业垃圾混堆填埋方式进行处置，会污染环境，浪费了大量资源。所以为了避免造成二次污染，开发废脱硫剂经济有效的再生方法，是解决上述问题的有效途径之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种干法脱硫剂的再生方法。本发明方法充分利用废脱硫剂中的有效组分，得到比表面积和孔容良好的脱硫剂，处理成本低，环境友好，再生后的脱硫剂具有良好的脱硫性能。
本发明的干法脱硫剂的再生方法，包括如下内容：
（1）将废脱硫剂浸泡在催化裂化柴油进行处理，焙烧、粉碎和筛分；
（2）步骤（1）筛分后的粉末与NaCO3混合均匀，依次经焙烧、热水浸渍和过滤，得第一滤液和滤渣；
（3）将滤渣进行焙烧处理，焙烧后的滤渣与酸溶液混合反应一段时间，过滤，得到第二滤液；
（4）将第一滤液和第二滤液在搅拌条件下并流成胶，成胶结束后，进行两步老化：第一步常压老化：温度为30～95℃，老化时间1～8小时，pH值为7～10；第二步高压老化：温度为120～180℃，时间为0.5~5小时，压力为5～10MPa，pH值为9~13；然后过滤、干燥，得到催化剂前驱体；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前驱体挤条成可塑体，然后干燥、焙烧得到再生烟气脱硫剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的废脱硫剂是指干法脱硫过程中失活的脱硫剂，一般以氧化铝为载体，钼、镍为活性组分。
本发明方法中，步骤（1）所述的催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，优选240~330℃内任意馏分；所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。将废脱硫剂浸泡于催化裂化柴油中，在温度25~100℃下，浸泡10~60分钟，然后固液分离，分离后的废脱硫剂进行抽提除油，抽提除油选用甲苯、石油醚、乙醇等为溶剂，抽提温度为80~110℃。
本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧温度500~700℃，优选600~650℃，时间为3~5小时。焙烧后的废脱硫剂，以废脱硫剂重量为基准，氧化镍为2wt%-10wt%，氧化钼为8wt%-20wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述的粉碎筛分后粒度至200~400目，优选300~400目。
本发明方法中，步骤（2）所述的筛分后的废脱硫剂粉末与碳酸钠的质量比为1：5～1：1。
本发明方法中，步骤（2）中所述焙烧处理条件为：温度为500～800℃，优选550～750℃，时间为0.5～4.0小时，优选0.5～3.0小时。所述焙烧气氛为空气或氮气等。
本发明方法中，步骤（2）中所述热水浸渍处理条件为：浸出水的温度为50～100℃，优选80～100℃；浸出时间为30～120分钟，优选30～90分钟；液固质量比为2：1～10：1，优选4：1～8：1。
本发明方法中，步骤（3）中酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸，优选硫酸，酸溶液的浓度根据酸种类以及需要进行调节。
本发明方法中，步骤（3）所述滤渣的焙烧温度为200～800℃，优选500～800℃；焙烧时间为3～10小时；所述酸溶液与滤渣以金属氧化物计摩尔比为2～4：1，优选2.5～3.5：1。反应时间为0.5～3.0小时，优选1.0～3.0小时，温度为80～150℃，优选100～120℃。
本发明方法中，步骤（4）中第一滤液中钼的质量浓度以氧化钼计为15～50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝为10～20g/100mL；所述第二滤液中，镍的质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为5～10g/100mL。溶液浓度可以通过加热蒸馏或加水稀释来控制调节。
本发明方法中，步骤（4）并流成胶具体过程为：首先调节pH值2.0～3.0，晶化15～30分钟，再调节pH值10.0～11.0，晶化5～10分钟，然后进行pH值摆动中和成胶，摆动一定次数之后，成胶结束；所述pH值摆动中和成胶的温度为50～100℃，优选70～100℃；pH值的摆动范围为酸性pH值为2.0～3.0，碱性pH值为10.0～11.0，摆动次数为3～8次，优选3～5次。成胶过程一般在成胶罐中进行，成胶前需要在成胶罐中加入一定量的净水，加入量本领域技术人员根据实际需要添加。
本发明方法中，步骤（5）中所述干燥温度为100～200℃，干燥时间为2~6小时，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2.0～5小时。
本发明方法通过步骤（1）采用易得的催化裂化柴油脱除失活脱硫剂中的硫磺等杂质，步骤（2）将废催化剂中金属钼和部分氧化铝进行溶解脱除，步骤（3）的酸化将滤渣中的金属镍和部分氧化铝进行溶解脱除，通过步骤（4）的酸性pH值条件下将活性金属盐沉淀出来，以该极性强、颗粒小的活性金属盐为晶种，其具有较大的定向速率，易形成晶型沉淀或具有晶体结构的胶粒，一方面使得晶体定向成长，晶体结晶度高，晶体更加完整。而老化过程中，第一步缓和的条件更有利于生成大小均匀颗粒，第二步在较高温度和压力作用下，物料的物相由大小均匀颗粒向不规则片状堆积成的不规则体转变，有利于增大脱硫剂的比表面积、改善孔结构，使更多的活性金属暴露在催化剂表面，在催化剂表面生成更多的活性中心。该方法可直接回收废脱硫剂中的活性金属及氧化铝，可显著提高了活性金属和氧化铝的利用率，变废为宝，大幅降低了催化剂的成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的烟气脱硫剂的再生方法进行更详细的描述。
实施例1
取干法脱硫后的废烟气脱硫剂（氧化铝为载体，Mo、Ni为活性组分）浸泡于催化裂化柴油（性质见表1）中，在温度80℃下，浸泡35分钟，然后过滤，滤饼进行抽提除油，抽提除油选用甲苯、石油醚、乙醇等为溶剂，抽提温度为80~110℃。抽提除油后的废脱硫剂，在600℃下焙烧6小时，进行粉碎，筛分出200~400目的物料备用。
表1 催化裂化柴油性质。
实施例1
称取实施例1筛分出的物料与碳酸钠（质量比1：2）进行均匀混合，550℃下焙烧2.5小时，用90℃的热水进行浸取，过滤，得第一滤液以及滤渣；向滤渣中加入浓度为50wt%的硫酸，在100℃下搅拌反应2.0小时后过滤，得第二滤液。最后加水调节上述第一滤液中氧化钼浓度为20g/100mL，氧化铝浓度为15g/100mL，第二滤液中氧化镍浓度为7g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
成胶罐中加入一定去离子水作为底水，加热到80℃。然后向成胶罐中加入一定量的上述第一滤液，加入硫酸调节pH值2.0，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化25分钟，然后调节pH值10，稳定5分钟，然后用第二滤液调节pH值为2，稳定5分钟；通过第一滤液和第二滤液进行pH摆动成胶，pH值的摆动范围为酸性pH值为2，碱性pH值为10，摆动次数为3次，然后在常压下老化：温度为40℃，老化时间1小时，调节pH值为8；高压老化：温度为130℃，时间为1小时，压力为8MPa，调节pH值为11；老化结束，过滤后的产物100℃干燥3小时，干燥后的物料与胶粘剂混合，成型，120℃下干燥2小时，330℃下焙烧3小时，制得脱硫剂，以脱硫剂重量为基准，MoO3含量为19.9%，NiO为3.1%。
实施例2
称取实施例1筛分出的物料与碳酸钠（质量比1：3）进行均匀混合，600℃下焙烧3小时，用90℃的热水进行浸取，过滤，得第一滤液以及滤渣；向滤渣中加入浓度为50wt%的浓硫酸，在90℃下搅拌反应3小时后过滤，得第二滤液。加水调节上述第一滤液中氧化钼浓度为25g/100mL，氧化铝浓度为18g/100mL，第二滤液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为8g/100mL。
成胶罐中加入一定去离子水作为底水，加热到85℃。然后向成胶罐中加入一定量的上述第一滤液，加入硫酸调节pH值3，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化15分钟，然后调节pH值10，稳定10分钟，然后用第二滤液调节pH值为3，稳定10分钟；通过第一滤液和第二滤液进行pH摆动成胶，pH值的摆动范围为酸性pH值为3，碱性pH值为10，摆动次数为3次，然后进行常压老化：温度为50℃，老化时间2小时，pH值为8；高压老化：温度为140℃，时间为2小时，压力为6MPa，pH值为10；老化结束后，过滤，100℃干燥3小时，干燥后的物料与胶粘剂混合，成型，110℃下干燥3小时，350℃下焙烧5小时，制得脱硫剂，以脱硫剂重量为基准，MoO3含量为20%，NiO为2.9%。
实施例3
称取实施例1筛分出的物料与碳酸钠（质量比1：1.5）进行均匀混合，500℃下焙烧3小时，用100℃的热水进行浸取，过滤，得第一滤液以及滤渣；向滤渣中加入浓度为50wt%的硫酸，在100℃下搅拌反应3小时后过滤，得第二滤液。加水调节上述第一滤液中氧化钼浓度为30g/100mL，氧化铝浓度为18g/100mL，第二滤液中氧化镍浓度为10g/100mL，氧化铝浓度为9g/100mL。
成胶罐中加入一定去离子水作为底水，加热到75℃。然后向成胶罐中加入一定量的上述第一滤液，加入硫酸调节pH值2，沉淀出少量氧化钼和氧化铝作为晶种并晶化20分钟，然后调节pH值11，稳定5分钟，然后用第二滤液调节pH值为2，稳定5分钟；通过第一滤液和第二滤液进行pH摆动成胶，pH值的摆动范围为酸性pH值为2，碱性pH值为11，摆动次数为4次，然后进行常压老化：温度为80℃，老化时间3小时，pH值为9；第高压老化：温度为160℃，时间为1小时，压力为10MPa，pH值为12；老化结束后，过滤，100℃干燥2小时，干燥后的物料与胶粘剂混合，成型，130℃下干燥3小时，350℃下焙烧6小时，制得脱硫剂，以脱硫剂重量为基准，MoO3含量为20%，NiO为3.0%。
实施例5
实施例2~4再生后的脱硫剂和新鲜脱硫剂（氧化铝为载体，以脱硫剂重量计，MoO3含量为20%，NiO为3%）的性能评价试验在常压固定床反应器中进行，反应器材质为石英玻璃，内径10mm，脱硫剂的用量为0.5g。催化剂用于反应前，在600℃下，35mL/分钟的0.5v%SO2/ 2.5v% H2/ N2混合气中预硫化3小时。
评价试验的反应温度为500℃，反应空速为10000h-1，SO2和H2分别用氮气稀释后混合进入反应器，n(H2)/n(SO2)的比例为3，入口处SO2体积分数为0.3%，反应生成的单质硫和水蒸气由置于反应器出口的冷凝器收集，用烟气分析仪对出口处的SO2进行在线分析，计算SO2转化率和单质硫收率，评价结果见表2。
表2脱硫剂评价结果。
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | |
| SO2转化率，% | 95.2 | 96.3 | 96.8 | 97.1 |
| S收率，% | 82.8 | 83.5 | 85.1 | 84.2 |
由表2数据可以看出，与新鲜脱硫剂相比，再生后的脱硫剂具有与新鲜脱硫剂相当的脱硫活性和单质硫收率。
Claims (14)
1.一种干法脱硫剂的再生方法，其特征在于包括如下内容：（1）将废脱硫剂在催化裂化柴油进行浸泡处理，焙烧、粉碎和筛分；（2）步骤（1）筛分后的粉末与Na2CO3混合均匀，依次经焙烧、热水浸渍和过滤，得第一滤液和滤渣；（3）将滤渣进行焙烧处理，焙烧后的滤渣与酸溶液混合反应一段时间，过滤，得到第二滤液；（4）将第一滤液和第二滤液并流成胶，成胶结束后，进行两步老化：第一步常压老化：温度为30～95℃，老化时间1～8小时，pH值为7～10；第二步高压老化：温度为120～180℃，时间为0.5~5小时，压力为5～10MPa，pH值为9~13；然后过滤、干燥，得到催化剂前驱体；（5）将步骤（4）得到的催化剂前驱体挤条成可塑体，然后干燥、焙烧得到再生烟气脱硫剂；
步骤（1）所述的废脱硫剂是指干法脱硫过程中失活的脱硫剂，以氧化铝为载体，钼、镍为活性组分；
步骤（4）并流成胶的具体过程为：首先调节pH值2.0～3.0，晶化15～30分钟，再调节pH值10.0～11.0，晶化5～10分钟，然后进行pH值摆动中和成胶，摆动一定次数之后，成胶结束；所述pH值摆动中和成胶的温度为50～100℃，pH值的摆动范围为酸性pH值为2.0～3.0，碱性pH值为10.0～11.0，摆动次数为3～8次。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分；所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的浸泡处理，将废脱硫剂浸泡于催化裂化柴油中，在温度25~100℃下，浸泡10~60分钟，然后固液分离，分离后的废脱硫剂进行抽提除油，抽提温度为80~110℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的焙烧温度500~700℃，时间为3~5小时；焙烧后的废脱硫剂，以废脱硫剂重量为基准，氧化镍为2wt%-10wt%，氧化钼为8wt%-20wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）粉碎筛分后粒度至200~400目。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）粉碎筛分后粒度至300~400目。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的筛分后的粉末与碳酸钠的质量比为1：5～1：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧处理条件为：温度为500～800℃，时间为0.5～4.0小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述热水浸渍处理条件为：浸出水的温度为50～100℃，浸出时间为30～120分钟；液固质量比为2：1～10：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸，酸溶液的浓度根据酸种类以及需要进行调节。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述滤渣的焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为3～10小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述酸溶液与滤渣以金属氧化物计摩尔比为2～4：1；反应时间为0.5～3.0小时，温度为80～150℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中第一滤液中钼的质量浓度以氧化钼计为15～50g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝为10～20g/100mL；所述第二滤液中，镍的质量浓度以氧化物计为5～10g/100mL，铝的质量浓度以氧化铝计为5～10g/100mL。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述干燥温度为100～200℃，干燥时间为2~6小时，焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为2.0～5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010932494.2A CN114146564B (zh) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 一种干法脱硫剂的再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010932494.2A CN114146564B (zh) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 一种干法脱硫剂的再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114146564A CN114146564A (zh) | 2022-03-08 |
| CN114146564B true CN114146564B (zh) | 2023-10-10 |
Family
ID=80460494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010932494.2A Active CN114146564B (zh) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 一种干法脱硫剂的再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114146564B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769122A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备加氢处理催化剂的方法 |
| CN105800634A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米全硅beta分子筛及其制备方法 |
| WO2016123859A1 (zh) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 中国石油大学(北京) | 一种用于汽油的脱硫吸附剂及汽油的脱硫方法 |
| CN107774268A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 活性炭基脱硫剂回收利用的方法 |
| CN108467939A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-08-31 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法 |
| CN111410206A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-14 | 邹凌峰 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101779180B1 (ko) * | 2015-06-30 | 2017-09-19 | 한국에너지기술연구원 | 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 |
-
2020
- 2020-09-08 CN CN202010932494.2A patent/CN114146564B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769122A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备加氢处理催化剂的方法 |
| CN105800634A (zh) * | 2014-12-30 | 2016-07-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米全硅beta分子筛及其制备方法 |
| WO2016123859A1 (zh) * | 2015-02-04 | 2016-08-11 | 中国石油大学(北京) | 一种用于汽油的脱硫吸附剂及汽油的脱硫方法 |
| CN107774268A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 活性炭基脱硫剂回收利用的方法 |
| CN108467939A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-08-31 | 江苏北矿金属循环利用科技有限公司 | 一种从废镍钼催化剂中回收镍、钼的方法 |
| CN111410206A (zh) * | 2020-04-13 | 2020-07-14 | 邹凌峰 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114146564A (zh) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103100417B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105709853B (zh) | 一种回收利用废加氢催化剂的方法 | |
| CN104415748B (zh) | 一种以从废旧催化剂中回收的脱硝粉体为原料制备脱硝催化剂的方法 | |
| CN108525709B (zh) | 一种回收废弃scr脱硝催化剂的方法及再生scr脱硝催化剂载体粉体 | |
| CN102910656B (zh) | 一种拟薄水铝石及多孔氧化铝的制备方法 | |
| CN111821995B (zh) | 一种加氢催化剂的制法 | |
| CN103100429A (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法 | |
| CN111821993B (zh) | 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN103100416B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法 | |
| CN109295313A (zh) | 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备钛钨粉的方法及应用 | |
| CN110465284A (zh) | 稀土基脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111116224B (zh) | 一种以赤泥废渣为活性原料的脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN103101923B (zh) | 一种β分子筛及其制备方法 | |
| CN114146564B (zh) | 一种干法脱硫剂的再生方法 | |
| CN114031500A (zh) | 一种碳酸二甲酯的制备工艺及其催化剂 | |
| CN104415768A (zh) | 一种从废旧催化剂中回收脱硝粉体的方法 | |
| CN103100430B (zh) | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 | |
| CN111558376B (zh) | 一种铁基加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114100632B (zh) | 一种脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN112570038A (zh) | 经还原的体相催化剂及其制备方法 | |
| CN115957771B (zh) | 一种沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法 | |
| CN101468309B (zh) | 一种非负载型加氢催化剂的制备方法 | |
| CN110876936A (zh) | 烃类蒸汽预转化催化剂及其制备方法 | |
| RU2299095C2 (ru) | Способ регенерации отработанного катализатора для гидроочистки нефтяного сырья | |
| CN114130418B (zh) | 加氢催化剂的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231214 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |