KR20230072397A

KR20230072397A - 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20230072397A
Application number: KR1020220093446A
Authority: KR
Inventors: 김소진; 김상진; 김수지; 조준연; 최재순; 최준선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2021-11-17
Filing date: 2022-07-27
Publication date: 2023-05-24
Also published as: US20240100508A1; CN116829259A; WO2023090583A1; EP4257235A1; JP2024503471A

Abstract

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 촉매 입자; 및 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 바인더를 포함하고, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

Description

메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR REFORMING OF METHANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 출원은 2021년 11월 17일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0158414호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

지구온난화로 인한 온실가스 저감 활동 중의 일부로 이산화탄소 전환 기술에 대한 연구가 많이 진행 중에 있다. 이산화탄소 전환 기술 중 하나인 이산화탄소 개질 반응은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성가스를 얻는 기술이다.

합성가스는 다양한 다운스트림의 원료로 개발 가치가 높은 물질이다. 합성가스(H₂/CO)를 공업적으로 얻을 수 있는 방법으로서, 천연가스의 개질반응은 크게 하기 반응식 1 내지 5와 같은 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO₂ reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 등으로 분류할 수 있다.

[반응식 1]

CH₄ + H₂O → 3H₂ + CO △H = 226 kJ/mol

[반응식 2]

CH₄ + CO₂ → 2H₂ + 2CO △H = 261 kJ/mol

[반응식 3]

CH₄ + 0.5O₂ → 2H₂ + CO △H = -44 kJ/mol

[반응식 4]

autothermal reforming: 반응식 1 + 반응식 3

[반응식 5]

tri-reforming: 반응식 1 + 반응식 2 + 반응식 3

한편, 상기 개질공정에는 개질 활성을 위하여 여러 가지 촉매가 사용될 수 있다. 이 중, 개질공정에 귀금속 촉매를 사용하는 경우, 바이오 가스로부터 수소 전환 효율이 높다는 장점이 있으나, 귀금속 촉매가 고가임에 따라, 경제성이 저하되는 문제가 있다.

이에 따라, 개질공정에 수소 전환 효율이 높고 가격이 비교적 저렴한 니켈 촉매가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 경우에는 니켈 촉매의 표면에 필연적으로 생성되는 탄소에 의해 니켈 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.

따라서, 당 기술분야에서는 탄소 침적에 저항성을 가지고, 메탄의 개질공정에 효과적으로 적용할 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2019-0076367호

본 출원은 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시상태는,

다공성 금속 지지체;

상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 촉매 입자; 및

상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 바인더를 포함하고,

상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

Sr_1-xA_xTi_1-yB_yO_3-δ

상기 화학식 1에서,

A는 Y, La 또는 Ba 이며,

B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,

x는 0 이상 1 미만의 실수이며,

y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,

δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,

x + y > 0을 만족한다.

또한, 본 출원의 다른 실시상태는,

페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

다공성 금속 지지체를 상기 슬러리에 함침하는 단계; 및

건조 및 소성하는 단계를 포함하고,

상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸은 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법을 제공한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 촉매 입자와 동일 또는 유사한 계열의 촉매 졸을 무기 바인더로 혼합한 슬러리를 제조하여 열 전도도가 높은 금속 지지체 상에 코팅하여 제조함으로써, 한번에 담지되는 촉매 함량을 증가시킬 수 있고, 바인더에 의한 부반응을 억제할 수 있는 특징이 있다.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 열전도도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매 입자 및 바인더를 담지시키므로, 종래의 펠렛형 또는 분말형 촉매 대비하여 반응열 제어가 용이하다는 특징이 있다.

도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

현재, 개질기 분야에서 많이 쓰이고 있는 촉매의 경우, 일반적으로 분말형(powder) 촉매와 펠렛형(pellet) 지지체 촉매가 주를 이루고 있다. 상기 분말형 촉매의 경우에는, 촉매의 분산도가 우수하여 성능이 우수할 수 있으나, 이를 직접적으로 산업에 사용하기에는 어려움이 있다. 예컨대, 상기 분말형 촉매를 사용하여 개질기를 구동시킬 경우에는 촉매가 반응 후 생성되는 물질과 함께 나오게 되는데, 이 때 출구 부분의 유관에 분말 형태의 촉매가 점차 누적되어 최종적으로는 관 전체를 막아버리는 현상이 발생할 수가 있다. 따라서, 산업에 사용되는 상용화된 개질기에는 분말형 촉매를 사용할 수 없다는 단점이 있다.

또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 경우에는, 현재 산업용 개질기에 많이 사용되고 있다. 물질 전달속도의 한계로 인하여, 촉매 성능만으로 따진다면 분말형 촉매보다 성능은 떨어지나 지지체를 사용하였기 때문에 장시간 사용이 가능하다는 장점이 존재한다. 그러나, 상기 펠렛형 지지체 촉매로서 많이 쓰이는 γ-Al₂O₃ 펠렛의 경우에는, 구조적 강도가 약해서 잘 부서질 수 있고, 이에 따라 반응기 내 차압을 발생시키는 단점이 있다. 또한, 상기 펠렛형 지지체 촉매의 특성상 부피가 커서 고용량의 개질기에 사용할 경우에는 그 부피가 상당히 커지게 된다. 또한, 모든 개질반응은 반응온도에 민감하게 되는데, 기존의 펠렛형 촉매의 경우에는 열전도도가 많이 떨어져 반응기 전반에 골고루 열이 분포가 되지 않는다는 단점이 있다.

이에, 본 출원에서는 열 및 물질 전달속도가 높은 다공성 금속 지지체에 촉매를 코팅하는 방법을 통해 분말형의 단점인 유관을 막아버림 현상뿐만 아니라 분말형과 펠렛형의 공통적인 단점인 열 및 물질 전달속도를 개선하고자 하였다.

상기 다공성 금속 지지체 촉매는 촉매 전구체 또는 촉매 분말과 바인더, 첨가제 등이 혼합 제조된 슬러리를 다공성 금속 지지체 표면에 코팅하여 제조할 수 있다. 촉매 입자를 다공성 금속 지지체 표면에 도입하기 위하여, 상기 슬러리 제조시 유기 바인더 및/또는 무기 바인더를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 유기 바인더는 건조 및 소성과정 전까지 슬러리 내에 잔류하게 되고, 표면장력 감소 및 슬러리 안정화에 기여할 수 있다. 상기 무기 바인더는 소성 과정 후 촉매 입자간, 또는 촉매 입자와 다공성 금속 지지체 사이에 잔류하여 촉매 입자를 다공성 금속 지지체 상에 고정하는 역할을 하며, 주로 실리카, 알루미나 졸이나 콜로이드 형태를 첨가하여 사용할 수 있다. 상기 무기 바인더를 많이 사용할 경우 촉매 입자와 다공성 금속 지지체 사이 결합이 단단해진다는 장점이 있지만, 반면에 촉매 입자 표면에 바인더가 많이 존재함으로써 반응 사이트가 줄어들 수 있고, 바인더가 촉매 상에 영향을 줄 수도 있으며, 동시에 반응에 참여하여 원치 않는 부반응을 유도할 수도 있다. 이에 바인더 없이 다공성 금속 지지체에 촉매를 바로 도입할 목적으로 촉매 전구체를 직접 사용하는 경우도 있으나, 한번에 담지되는 촉매양이 적다는 단점이 있다.

이에, 본 출원에서는 한번에 담지되는 촉매양도 많으면서, 바인더에 의한 부반응도 억제할 수 있는 메탄 개질용 촉매를 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 다공성 금속 지지체; 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 촉매 입자; 및 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 바인더를 포함한다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Sr_1-xA_xTi_1-yB_yO_3-δ

상기 화학식 1에서,

A는 Y, La 또는 Ba 이며,

B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,

x는 0 이상 1 미만의 실수이며,

y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,

δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,

x + y > 0을 만족한다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 서로 동일한 화합물을 포함할 수도 있고, 서로 상이한 화합물을 포함할 수도 있다. 따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 서로 상이한 2종의 페로브스카이트계 화합물을 포함할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

SrTi_1-yB_yO_3-δ

[화학식 3]

Sr_1-xY_xTiO_3-δ

[화학식 4]

Sr_1-xY_xTi_1-yB_yO_3-δ

상기 화학식 2 내지 4에서,

B는 Ni 또는 Ru 이고,

x는 0 초과 1 미만의 실수이며,

y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,

δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 800℃ 이상의 고온에서 열적안정성을 유지할 수 있는 재료로 구성될 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, SiC, Al, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 인코넬(inconel) 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.

상기 다공성 금속 지지체는 다양한 형상을 가진 지지체로서, 열용량이 작고 열전달 능력이 우수하여 원하는 모양으로 성형하여 사용할 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체의 형태, 크기 등은 특별히 제한되지 않으며, 상기 다공성 금속 지지체의 기공도는 10% 내지 99% 일 수 있고, 바람직하게는 50% 내지 99% 일 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체의 평균 기공 크기는 150㎛ 내지 4,000㎛ 일 수 있고, 200㎛ 내지 3,500㎛ 일 수 있으며, 400㎛ 내지 3,000㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 금속 지지체는 전술한 다공성 금속 지지체의 재료, 기공 크기, 기공도 등을 고려하여, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 당업자가 적절하게 제조할 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 후술하는 실시예와 같이 다양한 재료, 기공 크기 등을 갖는 다공성 금속 지지체를 적용할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더의 총함량은 3 중량% 내지 40 중량% 일 수 있고, 6 중량% 내지 35 중량% 일 수 있으며, 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더의 총함량이 3 중량% 미만인 경우에는 촉매 표면에 활성점이 상대적으로 적은 이유로 반응성이 떨어질 수 있어서 원하는 촉매 성능을 구현할 수 없다. 또한, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더의 총함량이 40 중량%를 초과하는 경우에는 상기 다공성 금속 지지체에 대비하여 상대적으로 다량의 촉매 성분을 함유하게 되어 기공을 막아 차압을 발생시킬 우려가 있으며, 이에 따라 메탄 개질 반응의 실익이 적어질 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부분은 돌기 형상을 포함할 수 있다. 상기 돌기 형상은 구형, 타원형, 이들의 조합 형태일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 돌기 각각의 평균직경은 20nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 상기 돌기는 촉매 입자의 표면 전체를 덮고 있을 수도 있고, 촉매 입자의 표면의 일부분만 덮고 있을 수도 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트계 바인더는 무기 바인더로서, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자를 다공성 금속 지지체 상에 고정하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트계 바인더는 페로브스카이트계 촉매 입자 상에 돌기 형상으로 존재할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증대시켜 메탄 개질반응의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 이외에 페로브스카이트계 바인더를 추가로 적용함으로써, 촉매 입자를 단독으로 적용하는 경우 대비하여 다공성 금속 지지체에 1회 코팅시 담지되는 촉매의 함량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 페로브스카이트계 바인더를 적용함으로써, 실리카나 다른 콜로이드 무기 바인더를 적용하는 경우에 발생할 수 있는 부반응이나 촉매 상변화를 방지할 수 있으므로, 메탄 개질반응의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO₂ reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용될 수 있고, 메탄 개질공정이 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 다공성 금속 지지체를 상기 슬러리에 함침하는 단계; 및 건조 및 소성하는 단계를 포함하고, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸은 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 금속 지지체, 페로브스카이트계 촉매 입자 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.

특히, 상기 메탄 개질용 촉매의 페로브스카이트계 바인더는 상기 페로브스카이트계 촉매 졸로부터 형성될 수 있다.

상기 페로브스카이트계 촉매 졸은 페로브스카이트계 화합물의 전구체 및 용매를 포함하는 용액으로부터 형성될 수 있다. 상기 페로브스카이트계 화합물의 전구체는 페로브스카이트계 화합물을 구성하는 금속의 전구체로서, 이의 함량을 조절하여 페로브스카이트계 화합물의 금속 몰비를 조절할 수 있다. 또한, 상기 금속의 전구체로는 특별한 제한이 없으며, 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물, 또는 이들의 혼합물을 조합하여 적용할 수 있다. 상기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 용매를 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 용매는 물, 알코올계 용매 등을 적용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 슬러리의 농도를 조절하기 위하여, 상기 용매를 추가로 투입할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 다공성 금속 지지체를 상기 슬러리에 함침하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 다공성 금속 지지체에 여분의 슬러리를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매의 제조방법은, 상기 다공성 금속 지지체를 상기 슬러리에 함침하는 단계 이후에, 건조 및 소성하는 단계를 포함한다. 상기 건조는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 수행될 수 있고, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 30분 내지 1.5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 소성은 공기 분위기 하에서 350℃ 내지 1,100℃의 온도에서 1시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있고, 공기 분위기 하에서 500℃ 내지 1,000℃의 온도에서 3시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 소성이 1시간 미만으로 수행되는 경우에는 바인더로 적용한 페로브스카이트계 졸이 결정상을 이루는데 적절하지 않고, 소성이 15시간 초과로 수행되는 경우에는 에너지 소비 측면에서 바람직하지 않다.

본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조 및 소성하는 단계 이후에 다공성 금속 지지체에 담지된 촉매의 무게를 측정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 금속 지지체에 담지된 촉매의 무게를 측정함으로써, 원하는 촉매의 양이 다공성 금속 지지체에 담지될 때까지 전술한 다공성 금속 지지체를 상기 슬러리에 함침하는 단계; 및 건조 및 소성하는 단계를 1회 내지 20회 반복하여 수행될 수 있다.

이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예>

<비교예 1>

1) 페로브스카이트 촉매(SrTiO ₃ ) 졸(sol)의 제조

페로브스카이트 촉매(SrTiO₃) 졸을 구연산법을 통해 제조하였다. 질산 스트론튬(Sr(NO₃)₃H₂O)을 구연산, 에틸렌 글라이콜과 함께 증류수에 용해시켰다. 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH₃)₂)₄)를 에탄올에 용해시킨 후, 두 용액을 70℃에서 혼합하였다. 이 후, 3시간 교반 후 상온으로 냉각하여 보관하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(SrTi _0.995 Ni _0.005 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 0.5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 1)과 동일하게 수행하였다.

이와 같이 제조된 용액을 도가니에 넣고, 150℃에서 24시간 건조하였고, 900℃에서 소성하여 페로브스카이트 촉매 입자를 제조하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 페로브스카이트 촉매 입자의 함량은 5 중량% 이었고, 페로브스카이트 촉매 졸의 농도는 0.1M 이었고, 용매는 물을 이용하였다.

상기 슬러리에 다공성 금속 지지체(NiFeCrAl, 평균 기공 크기: 800㎛)을 1분 동안 함침하고, 블로워 (blower)를 통해 여분의 슬러리를 다공성 금속 지지체에서 제거하였다. 그 후 70℃에서 1시간 동안 건조한 후, 공기 분위기 하에서 900℃의 온도에서 5시간 동안 열처리를 하여, 다공성 금속 지지체에 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 바인더가 코팅된 메탄 개질용 촉매를 제조하였다. 이 과정을 수회 반복하여 최종적으로 메탄 개질용 촉매를 제조하였다.

<실시예 1>

1) 페로브스카이트 촉매(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.97 Ru _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

루테늄 클로라이드(RuCl₃)를 티타늄 대비 3 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(Sr _0.85 Y _0.15 Ti _0.95 Ru _0.05 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

루테늄 클로라이드(RuCl₃)를 티타늄 대비 5 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 15 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 400㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 2>

1) 페로브스카이트 촉매(SrTi _0.97 Ni _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 3 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(SrTi _0.95 Ni _0.05 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 2에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 3>

2) 페로브스카이트 촉매 입자(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.90 Ni _0.10 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 10 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 3에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 4>

1) 페로브스카이트 촉매(SrTi _0.97 Ru _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

루테늄 클로라이드(RuCl₃)를 티타늄 대비 3 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(SrTi _0.93 Ni _0.07 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 7 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 4에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 5>

1) 페로브스카이트 촉매(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.93 Ni _0.07 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 7 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.93 Ni _0.07 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 5에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 6>

1) 페로브스카이트 촉매(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.85 Ru _0.15 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

루테늄 클로라이드(RuCl₃)를 티타늄 대비 15 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.80 Ni _0.20 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 20 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 6에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 3,000㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 7>

1) 페로브스카이트 촉매(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.90 Ru _0.10 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

루테늄 클로라이드(RuCl₃)를 티타늄 대비 10 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 7에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 3,000㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 8>

2) 페로브스카이트 촉매 입자(SrTi _0.97 Ni _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 8에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 400㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 9>

1) 페로브스카이트 촉매(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.97 Ni _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 3 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 5 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(Sr _0.95 Y _0.05 Ti _0.97 Ni _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 9에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 800㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 10>

2) 페로브스카이트 촉매 입자(SrTi _0.90 Ni _0.10 O _3-δ , 0 < δ < 1)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 10 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 10에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 11>

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 11에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,500㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<실시예 12>

1) 페로브스카이트 촉매(Sr _0.85 Y _0.15 Ti _0.97 Ni _0.03 O _3-δ , 0 < δ < 1) 졸(sol)의 제조

질산 니켈(Ni(NO₃)₂)을 티타늄 대비 3 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 15 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

2) 페로브스카이트 촉매 입자(Sr _0.85 Y _0.15 Ti _0.97 Ru _0.03 O _{3-δ δ} , 0 < δ < 1)의 제조

루테늄 클로라이드(RuCl₃)를 티타늄 대비 3 mol% 추가하고, 질산 이트륨(Y(NO₃)₂)을 스트론튬 대비 15 mol% 추가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 1)과 동일하게 수행하였다.

3) 메탄 개질용 촉매의 제조

상기 실시예 12에서 제조한 페로브스카이트 촉매 입자 및 페로브스카이트 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하고, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 3,000㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1의 3)과 동일하게 수행하였다.

<비교예 2>

페로브스카이트 촉매 졸 대신에 무기 바인더인 SiO₂(Ludox)를 적용하고, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.

<비교예 3>

페로브스카이트 촉매 입자를 적용하지 않고, 페로브스카이트 촉매 졸 단독을 적용하고, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 1,200㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.

<비교예 4>

페로브스카이트 촉매 졸을 적용하지 않고, 페로브스카이트 촉매 입자 단독을 적용하며, 다공성 금속 지지체로서 NiFeCrAl(평균 기공 크기: 3,000㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.

<비교예 5>

다공성 금속 지지체 및 페로브스카이트 촉매 졸을 적용하지 않고, 페로브스카이트 촉매 입자 단독을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.

<비교예 6>

페로브스카이트 촉매 입자를 적용하지 않고, 페로브스카이트 촉매 졸 단독을 적용하며, 다공성 금속 지지체로서 NiCrAl(평균 기공 크기: 3,000㎛)을 적용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 다공성 금속 지지체, 촉매 입자 및 바인더의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

<실험예 1> 메탄 개질용 촉매의 평가

본 출원의 실시예 1에 따른 메탄 개질용 촉매의 표면의 전자현미경 사진을 하기 도 1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예의 메탄 개질용 촉매의 제조시, 1회 코팅시 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 촉매의 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 및 비교예의 메탄 개질용 촉매에서, 다공성 금속 지지체에 코팅된 촉매 입자의 표면에 돌기 형상의 유무를 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 촉매 담지량은 하기 수학식 1로 계산될 수 있고, 돌기 형상 유무는 SEM을 통해 표면이미지를 관찰하여 확인할 수 있다.

[수학식 1]

촉매 담지량(중량%) = (촉매 총중량 - 다공성 금속 지지체 중량) / (촉매 총중량) × 100

[표 2]

상기 결과와 같이, 비교예 1 내지 3에서는 1회 코팅시 담지되는 촉매 함량이 작아서 코팅횟수를 증가시켜야 하므로, 공정비용이 상승되는 문제점이 있고, 비교예 4에서는 촉매가 전혀 부착되지 않았다. 또한, 비교예 5에서는 촉매 입자를 단독으로 적용하여 다공성 금속 지지체에 담지된 함량을 측정할 수 없었고, 비교예 6에서는 촉매의 역할을 수행할 수 있는 활성 금속의 함량이 측정되지 않았다.

<실험예 2> 메탄의 개질반응 평가

메탄의 건식 개질반응을 수행하기 위해 고정층 반응시스템을 도입하였다. Quartz tube 반응기(내부 직경 = 1/2 inch, 길이 = 50cm)를 사용하여 실시예 및 비교예 각각의 촉매(약 2.5g)를 충진시켰다. 먼저 10% H₂/N₂ 조건하에서 800℃에서 2시간 동안 환원과정을 거친 후 100시간 동안 촉매 반응을 진행하였다.

가스 조성: CH₄ : CO₂ : N₂ = 1 : 1.2 : 0.96

유량: WHSV(Weight Hour Space Velocity) = 3,000 cc/g·hr ~ 100,000 cc/g·hr

반응온도: 800℃

반응압력: 1 bar

가스 크로마토그래피(GC)를 이용해 생성 가스 조성을 분석하여 100시간 반응 이후 반응 전환율을 계산하였고, 하기 표 3에 나타내었다.

전환율 (Xi, %) = [(Fi_in - Fi_out) / Fi_in] Х 100 (Fi = flow rate of i)

<GC 분석 조건>

1) GC model: Agilent 6890

2) Oven temp.: 40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min

3) Detector: TCD, 250℃

4) Sample loop: 0.25 mL

5) Valve box Temp.: 150℃

[표 3]

상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 메탄 개질용 촉매는, 메탄의 개질반응시 메탄 전환율 및 CO₂ 전환율이 모두 우수함을 확인할 수 있다.

Claims

다공성 금속 지지체;
상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 촉매 입자; 및
상기 다공성 금속 지지체에 담지된 페로브스카이트계 바인더를 포함하고,
상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매:
[화학식 1]
Sr_1-xA_xTi_1-yB_yO_3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, La 또는 Ba 이며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,
x + y > 0을 만족한다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매:
[화학식 2]
SrTi_1-yB_yO_3-δ
[화학식 3]
Sr_1-xY_xTiO_3-δ
[화학식 4]
Sr_1-xY_xTi_1-yB_yO_3-δ
상기 화학식 2 내지 4에서,
B는 Ni 또는 Ru 이고,
x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
청구항 1에 있어서, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 서로 상이한 화합물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더는 서로 동일한 화합물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, SiC, Al, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 인코넬(inconel) 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것인 메탄 개질용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 바인더의 총함량은 3 중량% 내지 40 중량%인 것인 메탄 개질용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 페로브스카이트계 촉매 입자의 표면의 적어도 일부분은 돌기 형상을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매.
청구항 1에 있어서, 상기 메탄 개질용 촉매는 수증기 개질공정(steam reforming), 이산화탄소 개질공정(CO₂ reforming), 촉매 부분 산화 공정(catalytic partial oxidation), 자열개질공정(autothermal reforming), 삼중개질공정(tri-reforming) 또는 혼합개질공정(mixed reforming)에 적용되는 것인 메탄 개질용 촉매.
페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
다공성 금속 지지체를 상기 슬러리에 함침하는 단계; 및
건조 및 소성하는 단계를 포함하고,
상기 페로브스카이트계 촉매 입자 및 페로브스카이트계 촉매 졸은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
Sr_1-xA_xTi_1-yB_yO_3-δ
상기 화학식 1에서,
A는 Y, La 또는 Ba 이며,
B는 Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, Ru 또는 Rh 이고,
x는 0 이상 1 미만의 실수이며,
y는 0 이상 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이며,
x + y > 0을 만족한다.
청구항 9에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법:
[화학식 2]
SrTi_1-yB_yO_3-δ
[화학식 3]
Sr_1-xY_xTiO_3-δ
[화학식 4]
Sr_1-xY_xTi_1-yB_yO_3-δ
상기 화학식 2 내지 4에서,
B는 Ni 또는 Ru 이고,
x는 0 초과 1 미만의 실수이며,
y는 0 초과 0.5 미만의 실수이고,
δ는 0 초과 1 미만의 실수이다.
청구항 9에 있어서, 상기 다공성 금속 지지체는 NiFeCrAl, NiCrAl, SiC, Al, 스테인레스 스틸(stainless steel) 및 인코넬(inconel) 중에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것인 메탄 개질용 촉매의 제조방법.