CN116829259A - 用于甲烷重整的催化剂及制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本申请的示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂包含：多孔金属载体；负载在所述多孔金属载体上的钙钛矿类催化剂粒子；和负载在所述多孔金属载体上的钙钛矿类粘合剂，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂各自独立地包含由化学式1表示的化合物。

Description

用于甲烷重整的催化剂及制备其的方法
技术领域
本申请要求在韩国知识产权局于2021年11月17日提交的韩国专利申请No.10-2021-0158414的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。
本申请涉及一种用于甲烷重整的催化剂及制备该催化剂的方法。
背景技术
作为减少由全球变暖引起的温室气体的活动的一部分，已对于二氧化碳转化技术进行了大量的研究。二氧化碳转化技术之一的二氧化碳重整反应是一种通过使甲烷和二氧化碳反应来得到由氢气和一氧化碳组成的合成气的技术。
合成气是一种来自多种下游原料的具有高开发价值的材料。作为工业上得到合成气(H2/CO)的一种方法，天然气的重整反应可以大致分为蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺，如下面的反应方案1至5等。
[反应方案1]
CH4+H2O→3H2+COΔH＝226kJ/mol
[反应方案2]
CH4+CO2→2H2+2COΔH＝261kJ/mol
[反应方案3]
CH4+0.5O2→2H2+COΔH＝-44kJ/mol
[反应方案4]
自热重整：反应方案1+反应方案3
[反应方案5]
三重整：反应方案1+反应方案2+反应方案3
同时，在重整工艺中可以使用多种催化剂以重整活性。其中，当贵金属催化剂被用于重整工艺中时，存在将沼气转化为氢气的效率高的优势，但是存在由于贵金属催化剂价格昂贵而经济可行性劣化的问题。
因此，具有氢转化效率高且相对便宜的镍催化剂常常被用于重整工艺中。然而，在这种情况下，存在镍催化剂由于不可避免地在镍催化剂表面上产生的碳而失活的问题。
因此，本领域需要开发一种耐碳沉积并且可以有效地应用于甲烷重整工艺的催化剂。
发明内容
技术问题
本申请致力于提供一种用于甲烷重整的催化剂及制备该催化剂的方法。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案提供了一种用于甲烷重整的催化剂，包含：
多孔金属载体；
负载在所述多孔金属载体上的钙钛矿类催化剂粒子；和
负载在所述多孔金属载体上的钙钛矿类粘合剂，
其中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂各自独立地包含由下面的化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
在化学式1中，
A为Y、La或Ba，
B为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是0以上且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数，并且
满足x+y＞0。
此外，本申请的另一个示例性实施方案提供了一种制备用于甲烷重整的催化剂的方法，所述方法包括：
通过将钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类催化剂溶胶混合来制备浆料；
用所述浆料浸渍多孔金属载体；和
干燥和烧制所述多孔金属载体，
其中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类催化剂溶胶各自独立地包含由化学式1表示的化合物。
有益效果
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂可以通过以下来制备：制备其中使用无机粘合剂混合相同或类似系列的催化剂粒子和催化剂溶胶的浆料，用所述浆料涂覆具有高导热性的金属载体以增加一次负载的催化剂的含量并且抑制由粘合剂引起的副反应。
另外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂的特征在于，与相关领域中的颗粒型或粉末型催化剂相比，由于催化剂粒子和粘合剂负载在具有高导热性的多孔金属载体上而易于控制反应热。
附图说明
图1是示出根据本申请的实施例1的一组用于甲烷重整的催化剂的表面的电子显微镜照片的视图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，当一个构件设置在另一构件“之上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，还包括在两个构件之间还存在另一构件的情况。
在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另外具体说明，否则这并不意味着排除另一构成要素，而是意味着还可以包含另一构成要素。
近来，在重整器领域中广泛使用的催化剂的情况中，一般而言，通常使用粉末型或颗粒型负载催化剂。虽然粉末型催化剂由于催化剂优异的分散度而可以具有优异的性能，但是在工业中难以直接使用粉末型催化剂。例如，当使用粉末型催化剂驱动重整器时，催化剂与反应后产生的物质一起出来，并且在这种情况下，粉末形式的催化剂在出口处的物料流管中逐渐积累，最终，可能会出现阻塞整个管的现象。因此，存在粉末型催化剂不能用于工业中使用的商业化重整器的缺点。
另外，颗粒型负载催化剂目前常被用于工业重整器中。由于传质速率的限制，与粉末型催化剂相比，其仅在催化剂性能方面性能劣化，但是存在颗粒型负载催化剂由于使用了载体而可以长时间使用的优势。然而，通常被用作颗粒型负载催化剂的γ-Al2O3颗粒具有弱的结构强度，因此可能容易断裂，由此，存在在反应器中产生压差的缺点。此外，由于体积因颗粒型负载催化剂的特性而较大，因此当在大容量重整器中使用颗粒型负载催化剂时，其体积变得相当大。此外，所有的重整反应都对反应温度敏感，但是现有的颗粒型催化剂具有存在由于导热性大幅降低而热量在整个反应器中不能均匀地分布的缺点。
因此，本申请意在减少粉末型的缺点--阻塞物料流管的现象，并且通过用催化剂涂覆具有高传热传质速率的多孔金属载体的方法来改善粉末型和颗粒型的共同缺点--传热传质速率。
多孔金属载体催化剂可以通过用浆料涂覆多孔金属载体的表面来制备，所述浆料通过将催化剂前体或催化剂粉末与粘合剂、添加剂等混合制得。为了将催化剂粒子引入多孔金属载体的表面，在浆料的制备过程中可以加入和使用有机粘合剂和/或无机粘合剂。有机粘合剂一直留在浆料中直到干燥和烧制过程，并且可以有助于降低表面张力和稳定浆料。无机粘合剂在烧制过程后留在催化剂粒子之间或催化剂粒子与多孔金属载体之间，用于将催化剂粒子固定在多孔金属载体上，并且通常可以通过加入二氧化硅、氧化铝溶胶或胶体形式来使用。当使用大量的无机粘合剂时，存在催化剂粒子和多孔金属载体之间的粘合变硬的优势，但是反过来，由于大量的粘合剂存在于催化剂粒子表面，因此反应位点可能会减少，粘合剂也可能会影响催化剂相，同时，粘合剂也可能参与反应以引起不必要的副作用。因此，在一些情况下不使用粘合剂，直接使用催化剂前体用于将催化剂直接引入多孔金属载体的目的，但是存在一次负载的催化剂的量较少的缺点。
因此，本申请意在提供一种能够一次负载大量的催化剂并且抑制由粘合剂引起的副作用的用于甲烷重整的催化剂。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂包含：多孔金属载体；负载在多孔金属载体上的钙钛矿类催化剂粒子；和负载在多孔金属载体上的钙钛矿类粘合剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂各自独立地包含由下面的化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
在化学式1中，
A为Y、La或Ba，
B为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是0以上且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数，并且
满足x+y>0。
在本申请的一个示例性实施方案中，钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类粘合剂还可以包含相同的化合物并且可以包含不同的化合物。因此，在本申请的一个示例性实施方案中，用于甲烷重整的催化剂可以包含两种不同的钙钛矿类化合物。
在本申请的一个示例性实施方案中，化学式1可以由下面的化学式2至4中的任意一种表示。
[化学式2]
SrTi1-yByO3-δ
[化学式3]
Sr1-xYxTiO3-δ
[化学式4]
Sr1-xYxTi1-yByO3-δ
在化学式2至4中，
B为Ni或Ru，
x是大于0且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述多孔金属载体可以由能够在800℃以上的高温下保持热稳定性的材料构成。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述多孔金属载体可以由选自NiFeCrAl、NiCrAl、SiC、Al、不锈钢和铬镍铁合金(inconel)中的一种或多种构成。
所述多孔金属载体是一种具有多种形状的载体，具有较小的热容量和优异的传热能力，因此可以成型为所需的形状以供使用。多孔金属载体的形状、尺寸等没有特别地限制，并且多孔金属载体的孔隙率可以为10％至99％、优选地为50％至99％。另外，所述多孔金属载体的平均孔径可以为150μm至4,000μm、200μm至3,500μm、400μm至3,000μm。考虑到多孔金属载体的材料、孔径、孔隙率等，所述多孔金属载体可以由本领域技术人员使用本领域已知的方法适当地制备。根据本申请的一个示例性实施方案，如后述实施例，可以应用具有多种材料、孔径等的多孔金属载体。
在本申请的一个示例性实施方案中，基于用于甲烷重整的催化剂的总重量，钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类粘合剂的总含量可以为3重量％至40重量％、6重量％至35重量％、以及7重量％至30重量％。基于用于甲烷重整的催化剂的总量，当钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类粘合剂的总含量小于3重量％时，由于催化剂表面的活性位点相对较少而反应性可能会降低，因此无法实施所需的催化剂性能。此外，当钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类粘合剂的总含量超过40重量％时，与多孔金属载体相比，含有相对大量的催化剂组分而堵塞孔隙，因此存在可能产生压差的风险，因此，甲烷重整反应的实际效益可能会下降。
在本申请的一个示例性实施方案中，催化剂粒子的表面至少一部分可以包含突起形状。该突起形状可以是球形、椭圆形或其组合，但是不限于此。每个突起可以具有20nm至1μm的平均直径。该突起可以覆盖催化剂粒子的整个表面，或可以仅覆盖催化剂粒子的表面的一部分。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述钙钛矿类粘合剂是一种无机粘合剂，并且可以用于将钙钛矿类催化剂粒子固定在多孔金属载体上。另外，所述钙钛矿类粘合剂可以以突起的形式存在于钙钛矿类催化剂粒子上，因此，通过增加催化剂的反应表面积，可以改善甲烷重整反应的性能。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案，通过在钙钛矿类催化剂粒子之外另外应用钙钛矿类粘合剂，与单独应用催化剂粒子时相比，在一次涂覆多孔金属载体的过程中，可以增加负载的催化剂的含量。此外，根据本申请的一个示例性实施方案，通过应用钙钛矿类粘合剂，由于可以防止当应用二氧化硅或另外的胶体无机粘合剂时可能发生的副反应或催化剂相变，因此甲烷重整反应的性能可以得到改善。
在本申请的一个示例性实施方案中，用于甲烷重整的催化剂可以应用于蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺或混合重整工艺，并且对甲烷重整工艺没有特别地限制。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于甲烷重整的催化剂的方法包括：将钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类催化剂溶胶混合来制备浆料；用所述浆料浸渍多孔金属载体；干燥和烧制所述多孔金属载体，其中所述钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类催化剂溶胶各自独立地包含由化学式1表示的化合物。
在根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于甲烷重整的催化剂的方法中，关于多孔金属载体、钙钛矿类催化剂粒子等的细节与上面描述的相同。
特别地，用于甲烷重整的催化剂中的钙钛矿类粘合剂可以由钙钛矿类催化剂溶胶形成。
所述钙钛矿类催化剂溶胶可以由包含钙钛矿类化合物的前体和溶剂的溶液形成。所述钙钛矿类化合物的前体是构成钙钛矿类化合物的金属的前体，可以通过调节其含量来调节钙钛矿类化合物的金属摩尔比。另外，所述金属的前体没有特别地限制，铵盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、乳酸盐、氢氧化物、有机酸盐、金属元素的氧化物或它们的混合物可以组合应用。溶剂没有特别地限制，可以使用本技领域中公知的任何溶剂。例如，可以使用水、醇溶剂等作为溶剂，但是不限于此。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于甲烷重整的催化剂的方法包括通过将钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类催化剂溶胶混合来制备浆料。在这种情况下，可以另外引入溶剂来调节浆料的浓度。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于甲烷重整的催化剂的方法包括用浆料浸渍多孔金属载体。在这种情况下，还可以包括从金属载体去除多余的浆料。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备用于甲烷重整的催化剂的方法包括在用浆料浸渍多孔金属载体之后，干燥和烧制多孔金属载体。所述干燥可以在50℃至100℃的温度下进行20分钟至2小时，并且可以在60℃至90℃的温度下进行30分钟至1.5小时，但是不限于此。此外，所述烧制可以在350℃至1100℃的温度下在空气气氛中进行1小时至15小时，并且可以在500℃至1000℃的温度下在空气气氛中进行3小时至10小时，但是不限于此。当进行烧制少于1小时时，用作粘合剂的钙钛矿类溶胶不适合形成晶相，并且当进行烧制大于15小时时，就能耗而言，其不是优选的。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述方法还可以包括在干燥和烧制之后测量多孔金属载体上负载的催化剂的重量。另外，通过测量多孔金属载体上负载的催化剂的重量，用浆料浸渍上述多孔金属载体以及干燥和烧制该多孔金属载体可以重复进行1次至20次，直至所需量的催化剂负载在多孔金属载体上。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂可以通过以下来制备：制备其中使用无机粘合剂混合相同或类似系列的催化剂粒子和催化剂溶胶的浆料，用所述浆料涂覆具有高导热性的金属载体以增加一次负载的催化剂的含量并且抑制由粘合剂引起的副反应。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂的特征在于，与相关领域中的颗粒型或粉末型催化剂相比，由于催化剂粒子和粘合剂负载在具有高导热性的多孔金属载体上而易于控制反应热。
在下文中，将参照用于具体地描述本申请的实施例来详细地描述本申请。然而，根据本申请所述的实施例可以各种形式修改，不应被解释为本申请的范围限制于下面详细描述的实施例。提供本申请的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地解释本申请。
<实施例>
<比较例1>
1)钙钛矿催化剂(SrTiO3)溶胶的制备
通过柠檬酸盐法制备钙钛矿催化剂(SrTiO3)溶胶。将硝酸锶(Sr(NO3)3H2O)与柠檬酸和乙二醇一起溶解在蒸馏水中。在钛酸异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)溶解于乙醇之后，将这两种溶液在70℃下混合。此后，在将混合物搅拌3小时之后，将混合物冷却至室温并储存。
2)钙钛矿催化剂粒子(SrTi0.995Ni0.005O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以0.5mol％的量加入和使用硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与上面的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
通过将制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料。在这种情况下，钙钛矿催化剂粒子的含量为5重量％，钙钛矿催化剂溶胶的含量为0.1M，使用水作为溶剂。
用浆料浸渍多孔金属载体((NiFeCrAl，平均孔径：800μm)1分钟，并且通过鼓风机从多孔金属载体去除多余的浆料。此后，将多孔金属载体在70℃下干燥1小时，然后在空气气氛中在900℃的温度下热处理5小时，制得其中多孔金属载体涂覆有钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿粘合剂的用于甲烷重整的催化剂。将这一过程重复多次以最终制备用于甲烷重整的催化剂。
<实施例1>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.97Ru0.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.85Y0.15Ti0.95Ru0.05O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以5mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且以相对于锶以15mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例1制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiFeCrAl(平均孔径：400μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例2>
1)钙钛矿催化剂(SrTi0.97Ni0.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入和使用硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(SrTi0.95Ni0.05O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以5mol％的量加入和使用硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例2制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料之外，以与比较例1的3)相同的方式进行工艺。
<实施例3>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.97Ru0.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.95Y0.05Ti0.90Ni0.10O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了)相对于钛以10mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例3制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例4>
1钙钛矿催化剂(SrTi0.97Ru0.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入和使用氯化钌(RuCl3)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(SrTi0.93Ni0.07O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以7mol％的量加入和使用硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例4制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiFeCrAl(平均孔径：1,200μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例5>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.93Ni0.07O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以7mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.95Y0.05Ti0.93Ni0.07O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以7mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例5制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiFeCrAl(平均孔径：1,200μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例6>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.85Ru0.15O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以15mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.95Y0.05Ti0.80Ni0.20O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以20mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mo1％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例6制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiFeCrAl(平均孔径：3,000μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例7>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.90Ru0.10O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以10mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.95Y0.05Ti0.80Ni0.20O3-δ，，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以20mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例7制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiFeCrAl(平均孔径：3,000μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例8>
1)钙钛矿催化剂(SrTi0.97Nio.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(SrTi0.97Ni0.03O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例8制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiCrAl(平均孔径：400μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例9>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.97Ni0.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.95Y0.05Ti0.97Ni0.03O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例9制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiCrAl(平均孔径：800μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例10>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.97Ru0.03O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(SrTi0.90Ni0.10O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以10mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例10制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiCrAl(平均孔径：1,200μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例11>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.95Y0.05Ti0.90Ru0.10O3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以10mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.95Y0.05Ti0.80Ni0.20O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以20mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以5mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例11制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiCrAl(平均孔径：1,500μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<实施例12>
1)钙钛矿催化剂(Sr0.85Y0.15Ti0.97Ni0.03o3-δ，0＜δ＜1)溶胶的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入硝酸镍(Ni(NO3)2)，并且相对于锶以15mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
2)钙钛矿催化剂粒子(Sr0.85Y0.15Ti0.97Ru0.03O3-δ，0＜δ＜1)的制备
除了相对于钛以3mol％的量加入氯化钌(RuCl3)，并且相对于锶以15mol％的量加入和使用硝酸钇(Y(NO3)2)之外，以与比较例1的1)相同的方式进行工艺。
将如此制备的溶液放入坩埚中，在150℃下干燥24小时，并且在900℃下烧制来制备钙钛矿催化剂粒子。
3)用于甲烷重整的催化剂的制备
除了通过将实施例12制备的钙钛矿催化剂粒子和钙钛矿催化剂溶胶混合来制备浆料并且将NiCrAl(平均孔径：3,000μm)用作多孔金属载体之外，以与比较例1的3)的相同的方式进行工艺。
<比较例2>
除了使用无机粘合剂SiO2(Ludox)替代钙钛矿催化剂溶胶并且用NiCrAl(平均孔径：1,200μm)作为多孔金属载体之外，以与实施例8相同的方式进行工艺来制备催化剂。
<比较例3>
除了不使用钙钛矿催化剂粒子，仅使用钙钛矿催化剂溶胶，并且用NiFeCrAl(平均孔径：1,200μm)作为多孔金属载体之外，以与实施例2相同的方式进行工艺来制备催化剂。
<比较例4>
除了不使用钙钛矿催化剂溶胶，仅使用钙钛矿催化剂粒子，并且用NiFeCrAl(平均孔径：3,000μm)作为多孔金属载体之外，以与实施例9相同的方式进行工艺来制备催化剂。
<比较例5>
除了不使用多孔金属载体和钙钛矿催化剂溶胶，并且仅使用钙钛矿催化剂粒子之外，以与实施例8相同的方式进行工艺来制备催化剂。
<比较例6>
除了不使用钙钛矿催化剂粒子，仅使用钙钛矿催化剂溶胶，并且用NiCrAl(平均孔径：3,000μm)作为多孔金属载体之外，以与比较例1同的方式进行工艺来制备催化剂。
实施例和比较例中的多孔金属载体、催化剂粒子和粘合剂的组成如下表1所示。
[表1]
<试验例1>用于甲烷重整的催化剂的评价
根据本申请实施例1的用于甲烷重整的催化剂的表面的一组电子显微镜照片如下图1所示。
当制备实施例和比较例中的用于甲烷重整的催化剂时，测量了一次涂覆过程中负载在多孔金属载体上的钙钛矿类催化剂的含量，并且结果如下表2所示。此外，在实施例和比较例中的用于甲烷重整的催化剂中，确认了涂覆在多孔金属载体上的催化剂粒子的表面是否存在突起，并且结果如下表2所示。
通过下面的公式1可以计算催化剂的负载量，并且可以通过SEM观察表面图像来确认是否存在突起。
[公式1]
催化剂的负载量(重量％)＝(催化剂的总重量-多孔金属载体的重量)/(催化剂的总重量)×100
[表2]
如上面的结果所示，在比较例1至3中，一次涂覆中负载的催化剂的含量较小，所以必须增加涂覆的次数，导致工艺成本增加的问题，在比较例4中，催化剂根本没有附着。此外，在比较例5中，由于单独使用催化剂粒子，所以测量不到多孔金属载体上负载的催化剂粒子的含量，并且在比较例6中，没有测量到能够充当催化剂的活性金属的含量。
<试验例2>甲烷的重整反应的评价
引入固定床反应器系统以进行甲烷的干重整反应。使用石英管反应器(内径＝1/2英寸，长度＝50cm)，并且装入实施例和比较例的各个催化剂(约2.5g)。首先，催化剂在10％的H2/N2条件下于800℃进行还原过程2小时之后，进行了100小时的催化反应。
气体组成：CH4：CO2：N2＝1：1.2：0.96
流速：重时空速(WHSV)＝3,000cc/g·hr至100,000cc/g·hr
反应温度：800℃
反应压力：1巴
使用气相色谱(GC)通过分析产生的气体的组成，计算反应100小时之后的反应转化率，并示于下表3中。
转化率(Xi，％)＝[(Fi入-Fi出)/Fi入]×100(Fi＝i的流速)
<GC分析条件>
1)GC型号：Agilent 6890
2)烘箱温度：40℃/7min-90℃/5min-180℃/6min
3)检测器：TCD，250℃
4)样品：0.25mL
5)阀箱温度：150℃
[表3]
WHSV(cc/g·hr) 甲烷转化率(％) CO2转化率(％)
实施例1 6,000 88 88
实施例2 6,000 90 88
实施例3 6,000 95 94
实施例4 6,000 89 88
实施例5 6,000 95 94
实施例6 6,000 96 94
实施例7 6,000 97 94
实施例8 6,000 88 87
实施例9 6,000 94 93
实施例10 6,000 97 94
实施例11 6,000 95 94
实施例12 6,000 96 94
比较例1 6,000 81 80
比较例2 6,000 50 53
比较例3 6,000 86 85
比较例4 6,000 10 13
比较例5 6,000 68 65
比较例6 6,000 10 11
如上面结果所示，可以确认根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂在甲烷的重整反应过程中具有优异的甲烷转化率和CO2转化率。
根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂可以通过以下来制备：制备其中使用无机粘合剂混合相同或类似系列的催化剂粒子和催化剂溶胶的浆料，用所述浆料涂覆具有高导热性的金属载体以增加一次负载的催化剂的含量并且抑制由粘合剂引起的副反应。
此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于甲烷重整的催化剂的特征在于，与相关领域中的颗粒型或粉末型催化剂相比，由于催化剂例子和粘合剂负载在具有高导热性的多孔金属载体上而易于控制反应热。

Claims (11)

1.一种用于甲烷重整的催化剂，包含：
多孔金属载体；
负载在所述多孔金属载体上的钙钛矿类催化剂粒子；和
负载在所述多孔金属载体上的钙钛矿类粘合剂，
其中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂各自独立地包含由下面的化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-δ
在化学式1中，
A为Y、La或Ba，
B为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是0以上且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数，并且
满足x+y＞0。
2.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，化学式1由下面的化学式2至化学式4中的任意一种表示：
[化学式2]
SrTil-yByO3-δ
[化学式3]
Sr1-xYxTiO3-δ
[化学式4]
Sr1-xYxTi1-yByO3-δ
在化学式2至化学式4中，
B为Ni或Ru，
x是大于0且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
3.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂包含不同的化合物。
4.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂包含相同的化合物。
5.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述多孔金属载体由选自NiFeCrAl、NiCrAl、SiC、Al、不锈钢和铬镍铁合金中的一种或多种组成。
6.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，基于所述用于甲烷重整的催化剂的总重量，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类粘合剂的总含量为3重量％至40重量％。
7.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述钙钛矿类催化剂粒子的表面的至少一部分包含突起形状。
8.根据权利要求1所述的用于甲烷重整的催化剂，其中，所述用于甲烷重整的催化剂应用于蒸汽重整工艺、二氧化碳(CO2)重整工艺、催化部分氧化工艺、自热重整工艺、三重整工艺或混合重整工艺。
9.一种制备用于甲烷重整的催化剂的方法，所述方法包括：
通过将钙钛矿类催化剂粒子和钙钛矿类催化剂溶胶混合来制备浆料；
用所述浆料浸渍多孔金属载体；和
干燥和烧制所述多孔金属载体，
其中，所述钙钛矿类催化剂粒子和所述钙钛矿类催化剂溶胶各自独立地包含由下面的化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Sr1-xAxTi1-yByO3-a
其中，在化学式1中，
A为Y、La或Ba，
B为Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo、Ru或Rh，
x是0以上且小于1的实数，
y是0以上且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数，并且
满足x+y＞0。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，化学式1由下面的化学式2至化学式4中的任意一种表示：
[化学式2]
SrTi1-yByO3-a
[化学式3]
Sr1-xYxTiO3-δ
[化学式4]
Sr1-xYxTi1-yByO3-δ
在化学式2至化学式4中，
B为Ni或Ru，
x是大于0且小于1的实数，
y是大于0且小于0.5的实数，
δ是大于0且小于1的实数。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述多孔金属载体由选自NiFeCrAl、NiCrAl、SiC、Al、不锈钢和铬镍铁合金中的一种或多种组成。
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