JP2024503471A - メタン改質用触媒及びその製造方法 - Google Patents

メタン改質用触媒及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024503471A
JP2024503471A JP2023542769A JP2023542769A JP2024503471A JP 2024503471 A JP2024503471 A JP 2024503471A JP 2023542769 A JP2023542769 A JP 2023542769A JP 2023542769 A JP2023542769 A JP 2023542769A JP 2024503471 A JP2024503471 A JP 2024503471A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
perovskite
catalyst
metal support
porous metal
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023542769A
Other languages
English (en)
Inventor
ソジン・キム
サンジン・キム
スジ・キム
ジュン・ヨン・チョ
ジェ・スン・チェ
ジュン・ソン・チェ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2024503471A publication Critical patent/JP2024503471A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/733—Perovskite-type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、多孔性金属支持体；上記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系触媒粒子；及び上記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系バインダーを含み、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、それぞれ独立して、上記化学式１で表される化合物を含む。

Description

本出願は、２０２１年１１月１７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２１－０１５８４１４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては、本明細書に組み込まれる。
本出願は、メタン改質用触媒及びその製造方法に関する。
地球温暖化による温室効果ガス削減活動の一部として、二酸化炭素転換技術に関する研究が多く進行中にある。二酸化炭素転換技術の一つである二酸化炭素改質反応は、メタンと二酸化炭素とを反応させて水素と一酸化炭素からなる合成ガスを得る技術である。
合成ガスは、多様なダウンストリームの原料として開発価値の高い物質である。合成ガス（Ｈ２／ＣＯ）を工業的に得ることができる方法として、天然ガスの改質反応は、大きく下記反応式１～５のような水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）などに分類することができる。
［反応式１］
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ３Ｈ２＋ＣＯ △Ｈ＝２２６ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式２］
ＣＨ４＋ＣＯ２ → ２Ｈ２＋２ＣＯ △Ｈ＝２６１ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式３］
ＣＨ４＋０．５Ｏ２ → ２Ｈ２＋ＣＯ △Ｈ＝－４４ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式４］
自己熱改質工程（autothermal reforming）：反応式１＋反応式３
［反応式５］
三重改質工程（tri-reforming）：反応式１＋反応式２＋反応式３
一方、上記改質工程には、改質活性のために種々の触媒が使用されることができる。 この中で、改質工程に貴金属触媒を使用する場合、バイオガスから水素転換効率が高いという長所があるが、貴金属触媒が高価であることから、経済性が低下するという問題がある。
これによって、改質工程において、水素転換効率が高く比較的に安価なニッケル触媒が主に使用されている。しかしながら、このような場合には、ニッケル触媒の表面に必然的に生成される炭素によってニッケル触媒が非活性化されるという問題がある。
したがって、当該技術分野では、炭素沈積に抵抗性を有し、メタンの改質工程に効果的に適用することができる触媒の開発が求められている。
本出願は、メタン改質用触媒及びその製造方法を提供しようとする。
本出願の一実施態様は、
多孔性金属支持体；
上記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系触媒粒子；及び
上記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系バインダーを含み、
上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される化合物を含むものである、メタン改質用触媒を提供する。
［化学式１］
Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
上記化学式１において、
Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０以上０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数であり、
ｘ＋ｙ＞０を満たす。
また、本出願の他の実施態様は、
ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルを混合してスラリーを製造するステップ；
多孔性金属支持体を上記スラリーに含浸するステップ；及び
乾燥及び焼成するステップを含み、
上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルは、それぞれ独立して、上記化学式１で表される化合物を含むものである、メタン改質用触媒の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、触媒粒子と同一又は類似の系列の触媒ゾルを無機バインダーとして混合したスラリーを製造して、熱伝導度の高い金属支持体上にコーティングして製造することで、一度に担持される触媒含量を増加させることができ、バインダーによる副反応を抑制することができるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体に触媒粒子及びバインダーを担持させるので、従来のペレット状又は粉末状の触媒に比べて反応熱の制御が容易であるという特徴がある。
本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の表面の電子顕微鏡写真を示す図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているというとき、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材の間にまた別の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
現在、改質器分野で多く使用されている触媒の場合、一般的に、粉末状（powder） 触媒とペレット状（pellet）支持体触媒が主になっている。上記粉末状触媒の場合には、触媒の分散度に優れて性能に優れるが、これを直接的に産業に使用するのは困難である。例えば、上記粉末状触媒を使用して改質器を駆動させる場合には、触媒が反応後に生成される物質と共に出るようになるが、このとき出口部分の流管に粉末形態の触媒が次第に累積して、最終的には管全体が詰まってしまう現象が発生し得る。よって、産業に使用される商用化された改質器には粉末状触媒を使用することができないという短所がある。
また、上記ペレット状支持体触媒の場合には、現在産業用改質器に多く使用されている。物質伝達速度の限界のため、触媒性能だけからすると、粉末状触媒よりも性能は劣るが、支持体を使用したので、長期間使用が可能であるという長所が存在する。しかしながら、上記ペレット状支持体触媒として多く使用されるγ－Ａｌ２Ｏ３ペレットの場合には、構造的強度が弱くてよく砕けることがあり、これによって反応器内に差圧を発生させるという短所がある。また、上記ペレット状支持体触媒の特性上、体積が大きくて高容量の改質器に使用する場合には、その体積がかなり大きくなる。また、すべての改質反応は反応温度に敏感になるが、既存のペレット状触媒の場合には、熱伝導度が大きく低下して反応器全般にまんべんなく熱が分布されないという短所がある。
そこで、本出願では、熱及び物質伝達速度が高い多孔性金属支持体に触媒をコーティングする方法を通じて、粉末状の短所である流管詰まりの現象のみならず、粉末状とペレット状の共通的な短所である熱及び物質伝達速度を改善しようとした。
上記多孔性金属支持体触媒は、触媒前駆体又は触媒粉末とバインダー、添加剤などが混合製造されたスラリーを多孔性金属支持体の表面にコーティングして製造することができる。触媒粒子を多孔性金属支持体の表面に導入するために、上記スラリーの製造時に有機バインダー及び／又は無機バインダーを添加して使用することができる。上記有機バインダーは、乾燥及び焼成過程の前までスラリー内に残留するようになり、表面張力の減少及びスラリーの安定化に寄与することができる。上記無機バインダーは、焼成過程後に触媒粒子間、又は触媒粒子と多孔性金属支持体との間に残留して、触媒粒子を多孔性金属支持体上に固定する役割をし、主にシリカ、アルミナゾルやコロイド形態を添加して使用することができる。上記無機バインダーを多く使用する場合、触媒粒子と多孔性金属支持体間の結合が強くなるという長所があるが、一方、触媒粒子の表面にバインダーが多く存在することで反応サイトが減少し、バインダーが触媒上に影響を与えることもあり、同時に反応に参加して所望しない副反応を誘導することもある。そこで、バインダーなしに多孔性金属支持体に触媒を直接導入する目的から、触媒前駆体を直接使用する場合もあるが、一度に担持される触媒量が少ないという短所がある。
そこで、本出願では、一度に担持される触媒量も多く、かつ、バインダーによる副反応も抑制することができるメタン改質用触媒を提供しようとする。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、多孔性金属支持体；上記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系触媒粒子；及び上記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系バインダーを含む。
本出願の一実施態様において、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
［化学式１］
Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
上記化学式１において、
Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
ｘは、０以上１未満の実数であり、
ｙは、０以上０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数であり、
ｘ＋ｙ＞０を満足する。
本出願の一実施態様において、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、互いに同一の化合物を含んでいてもよく、互いに異なる化合物を含んでいてもよい。よって、本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒は、互いに異なる２種のペロブスカイト系化合物を含むことができる。
本出願の一実施態様において、上記化学式１は、下記化学式２～４のうちのいずれか一つで表されることができる。
［化学式２］
ＳｒＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
［化学式３］
Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉＯ３－δ
［化学式４］
Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
上記化学式２～４において、
Ｂは、Ｎｉ又はＲｕであり、
ｘは、０超過１未満の実数であり、
ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
δは、０超過１未満の実数である。
本出願の一実施態様において,上記多孔性金属支持体は、８００℃以上の高温で熱的安定性を維持することができる材料で構成されることができる。
本出願の一実施態様において、上記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＳｉＣ、Ａｌ、ステンレス鋼（stainless steel）及びインコネル（inconel）の中から選択される１種以上で構成されることができる。
上記多孔性金属支持体は、多様な形状を有する支持体であって、熱容量が小さく熱伝達能力に優れて、所望の形状に成形して使用することができる。上記多孔性金属支持体の形態、大きさなどは特に制限されず、上記多孔性金属支持体の気孔率は、１０％～９９％であってもよく、好ましくは５０％～９９％であってもよい。また、上記多孔性金属支持体の平均気孔サイズは、１５０μｍ～４，０００μｍであってもよく、２００μｍ～３，５００μｍであってもよく、４００μｍ～３，０００μｍであってもよい。上記多孔性金属支持体は、上述した多孔性金属支持体の材料、気孔サイズ、気孔率などを考慮して、当該技術分野に知られている方法を用いて当業者が適宜製造することができる。本出願の一実施態様によれば、後述する実施例のように多様な材料、気孔サイズなどを有する多孔性金属支持体を適用することができる。
本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーの総含量は、３重量％～４０重量％であってもよく、６重量％～３５重量％であってもよく、７重量％～３０重量％であってもよい。上記メタン改質用触媒の総重量を基準に、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーの総含量が３重量％未満の場合には、触媒表面に活性点が相対的に少ないという理由で反応性が低下し、所望の触媒性能を実現することができない。また、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーの総含量が４０重量％を超過する場合には、上記多孔性金属支持体に比べて相対的に多量の触媒成分を含有するようになって、気孔が詰まり差圧を発生させるおそれがあり、これによってメタン改質反応の実益が少なくなるおそれがある。
本出願の一実施態様において、上記触媒粒子の表面の少なくとも一部分は、突起形状を含むことができる。上記突起形状は、球形、楕円形、これらの組み合わせの形態であってもよいが、これにのみ限定されるものではない。上記突起のそれぞれの平均直径は、２０ｎｍ～１μｍであってもよい。上記突起は、触媒粒子の表面全体を覆っていてもよく、触媒粒子の表面の一部分のみ覆っていてもよい。
本出願の一実施態様において、上記ペロブスカイト系バインダーは、無機バインダーであって、上記ペロブスカイト系触媒粒子を多孔性金属支持体上に固定する役割を果たすことができる。また、上記ペロブスカイト系バインダーは、ペロブスカイト系触媒粒子上に突起形状で存在することができ、これによって触媒の反応表面積を増大させてメタン改質反応の性能を向上することができる。
また、本出願の一実施態様によれば、上記ペロブスカイト系触媒粒子以外にペロブスカイト系バインダーを追加で適用することで、触媒粒子を単独で適用する場合に比べて、多孔性金属支持体に１回コーティング時に担持される触媒の含量を増加させることができる。また、本出願の一実施態様に係るペロブスカイト系バインダーを適用することで、シリカや他のコロイド無機バインダーを適用する場合に発生し得る副反応や触媒相変化を防止することができるので、メタン改質反応の性能を向上させることができる。
本出願の一実施態様において、上記メタン改質用触媒は、水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）に適用されることができ、 メタン改質工程が特に限定されるものではない。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルを混合してスラリーを製造するステップ；多孔性金属支持体を上記スラリーに含浸するステップ；並びに乾燥及び焼成するステップを含み、上記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルは、それぞれ独立して、上記化学式１で表される化合物を含む。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法において、多孔性金属支持体、ペロブスカイト系触媒粒子などに関する内容は上述した通りである。
特に、上記メタン改質用触媒のペロブスカイト系バインダーは、上記ペロブスカイト系触媒ゾルから形成されることができる。
上記ペロブスカイト系触媒ゾルは、ペロブスカイト系化合物の前駆体及び溶媒を含む溶液から形成されることができる。上記ペロブスカイト系化合物の前駆体は、ペロブスカイト系化合物を構成する金属の前駆体であって、その含量を調節してペロブスカイト系化合物の金属モル比を調節することができる。また、上記金属の前駆体としては特に制限がなく、上記金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、乳酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物、又はこれらの混合物を組み合わせて適用することができる。上記溶媒は、特に制限されるものではなく、当該技術分野に知られている溶媒を用いることができる。例えば、上記溶媒は、水、アルコール系溶媒などを適用することができるが、これにのみ限定されるものではない。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルを混合してスラリーを製造するステップを含む。このとき、上記スラリーの濃度を調節するために、上記溶媒を追加で投入することができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、多孔性金属支持体を上記スラリーに含浸するステップを含む。このとき、上記多孔性金属支持体に余分のスラリーを除去するステップをさらに含むことができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒の製造方法は、上記多孔性金属支持体を上記スラリーに含浸するステップ後に、乾燥及び焼成するステップを含む。上記乾燥は、５０℃～１００℃の温度で２０分～２時間の間行われることができ、６０℃～９０℃の温度で３０分～１．５時間の間行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。また、上記焼成は、空気雰囲気下で３５０℃～１，１００℃の温度で１時間～１５時間の間行われることができ、空気雰囲気下で５００℃～１，０００℃の温度で３時間～１０時間の間行われることができるが、これにのみ限定されるものではない。上記焼成が、１時間未満で行われる場合には、バインダーとして適用したペロブスカイト系ゾルが結晶相をなすのに適切ではなく、焼成が１５時間超過で行われる場合には、エネルギー消費の面で好ましくない。
本出願の一実施態様において、上記乾燥及び焼成するステップ後に、多孔性金属支持体に担持された触媒の重さを測定するステップをさらに含むことができる。また、上記多孔性金属支持体に担持された触媒の重さを測定することで、所望の触媒の量が多孔性金属支持体に担持されるまで上述した多孔性金属支持体を上記スラリーに含浸するステップ；並びに乾燥及び焼成するステップを１回～２０回繰り返し行うことができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、触媒粒子と同一又は類似の系列の触媒ゾルを無機バインダーとして混合したスラリーを製造して、熱伝導度の高い金属支持体上にコーティングして製造することで、一度に担持される触媒含量を増加させることができ、バインダーによる副反応を抑制することができるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体に触媒粒子及びバインダーを担持させるので、従来のペレット状又は粉末状の触媒に比べて反応熱の制御が容易であるという特徴がある。
以下、本出願を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本出願に係る実施例は、種々の異なる形態に変形されることができ、本出願の範囲が、以下に詳述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本出願の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本出願をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
＜比較例１＞
１）ペロブスカイト触媒（ＳｒＴｉＯ３）ゾル（sol）の製造
ペロブスカイト触媒（ＳｒＴｉＯ３）ゾルをクエン酸法を通じて製造した。硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ）をクエン酸、エチレングリコールとともに蒸留水に溶解させた。チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）をエタノールに溶解させた後、両溶液を７０℃で混合した。その後、３時間撹拌後、常温に冷却して保管した。
２）ペロブスカイト触媒粒子（ＳｒＴｉ０．９９５Ｎｉ０．００５Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し０．５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造した。このとき、ペロブスカイト触媒粒子の含量は５重量％であり、ペロブスカイト触媒ゾルの濃度は０．１Ｍであり、溶媒は水を用いた。
上記スラリーに多孔性金属支持体（ＮｉＦｅＣｒＡｌ、平均気孔サイズ：８００μｍ）を１分間含浸し、ブロワー（blower）を通じて余分のスラリーを多孔性金属支持体から除去した。その後７０℃で１時間の間乾燥した後、空気雰囲気下で９００℃の温度で５時間の間熱処理をして、多孔性金属支持体にペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイトバインダーがコーティングされたメタン改質用触媒を製造した。この過程を数回繰り返して最終的にメタン改質用触媒を製造した。
＜実施例１＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９７Ｒｕ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．８５Ｙ０．１５Ｔｉ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し５ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し１５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例１で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：４００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例２＞
１）ペロブスカイト触媒（ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（ＳｒＴｉ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例２で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例３＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９７Ｒｕ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し１０ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例３で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例４＞
１）ペロブスカイト触媒（ＳｒＴｉ０．９７Ｒｕ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（ＳｒＴｉ０．９３Ｎｉ０．０７Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し７ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例４で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例５＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９３Ｎｉ０．０７Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し７ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９３Ｎｉ０．０７Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し７ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例５で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例６＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．８５Ｒｕ０．１５Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し１５ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し２０ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例６で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：３，０００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例７＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９０Ｒｕ０．１０Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し１０ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し２０ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例７で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：３，０００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例８＞
１）ペロブスカイト触媒（ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（ＳｒＴｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例８で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：４００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例９＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例９で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：８００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例１０＞
1）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９７Ｒｕ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（ＳｒＴｉ０．９０Ｎｉ０．１０Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し１０ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例１０で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例１１＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．９０Ｒｕ０．１０Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し１０ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５Ｔｉ０．８０Ｎｉ０．２０Ｏ３－δ、 ０＜δ＜１）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し２０ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例１１で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，５００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜実施例１２＞
１）ペロブスカイト触媒（Ｓｒ０．８５Ｙ０．１５Ｔｉ０．９７Ｎｉ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）ゾル（sol）の製造
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し１５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
２）ペロブスカイト触媒粒子（Ｓｒ０．８５Ｙ０．１５Ｔｉ０．９７Ｒｕ０．０３Ｏ３－δ、０＜δ＜１）の製造
ルテニウムクロリド（ＲｕＣｌ３）をチタンに対し３ｍｏｌ％追加し、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）２）をストロンチウムに対し１５ｍｏｌ％追加して使用したこと以外には、上記比較例１の１）と同様に行った。
このように製造された溶液を坩堝に入れて、１５０℃で２４時間乾燥し、９００℃で焼成して、ペロブスカイト触媒粒子を製造した。
３）メタン改質用触媒の製造
上記実施例１２で製造したペロブスカイト触媒粒子及びペロブスカイト触媒ゾルを混合してスラリーを製造し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：３，０００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１の３）と同様に行った。
＜比較例２＞
ペロブスカイト触媒ゾルの代わりに無機バインダーであるＳｉＯ２（Ｌｕｄｏｘ）を適用し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を適用したこと以外には、上記実施例８と同様に行って触媒を製造した。
＜比較例３＞
ペロブスカイト触媒粒子を適用せず、ペロブスカイト触媒ゾルを単独で適用し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：１，２００μｍ）を適用したこと以外には、上記実施例２と同様に行って触媒を製造した。
＜比較例４＞
ペロブスカイト触媒ゾルを適用せず、ペロブスカイト触媒粒子を単独で適用し、多孔性金属支持体としてＮｉＦｅＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：３，０００μｍ）を適用したこと以外には、上記実施例９と同様に行って触媒を製造した。
＜比較例５＞
多孔性金属支持体及びペロブスカイト触媒ゾルを適用せず、ペロブスカイト触媒粒子を単独で適用したこと以外には、上記実施例８と同様に行って触媒を製造した。
＜比較例６＞
ペロブスカイト触媒粒子を適用せず、ペロブスカイト触媒ゾルを単独で適用し、多孔性金属支持体としてＮｉＣｒＡｌ（平均気孔サイズ：３，０００μｍ）を適用したこと以外には、上記比較例１と同様に行って触媒を製造した。
上記実施例及び比較例の多孔性金属支持体、触媒粒子及びバインダーの構成を下記表１に示す。
＜実験例１＞メタン改質用触媒の評価
本出願の実施例１に係るメタン改質用触媒の表面の電子顕微鏡写真を下記図１に示す。
上記実施例及び比較例のメタン改質用触媒の製造のとき、１回コーティング時に多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系触媒の含量を測定して、下記表２に示す。また、上記実施例及び比較例のメタン改質用触媒で、多孔性金属支持体にコーティングされた触媒粒子の表面に突起形状の有無を確認して、下記表２に示す。
上記触媒担持量は、下記数式１で計算されることができ、突起形状の有無は、ＳＥＭを通じて表面イメージを観察して確認することができる。
［数式１］
触媒担持量（重量％）＝（触媒総重量－多孔性金属支持体重量）／（触媒総重量） ×１００
上記結果のように、比較例１～３は、１回コーティング時に担持される触媒含量が小さくてコーティング回数を増加させなければならないので、工程コストが上昇するという問題点があり、比較例４では、触媒が全然付着されなかった。また、比較例５では、触媒粒子を単独で適用して多孔性金属支持体に担持された含量を測定することができなかったし、比較例６では、触媒の役割を果たすことができる活性金属の含量が測定されなかった。
＜実験例２＞メタンの改質反応評価
メタンの乾式改質反応を行うために、固定層反応システムを導入した。石英管（Quartz tube）反応器（内部直径＝１／２ｉｎｃｈ、長さ＝５０ｃｍ）を使用して、実施例及び比較例のそれぞれの触媒（約２．５ｇ）を充填した。まず１０％Ｈ２／Ｎ２の条件下で８００℃において２時間の間還元過程を経た後、１００時間の間触媒反応を進行した。
ガス組成：ＣＨ４：ＣＯ２：Ｎ２＝１：１．２：０．９６
流量：ＷＨＳＶ（Weight Hour Space Velocity）＝３，０００ｃｃ／ｇ・ｈｒ～
１００，０００ｃｃ／ｇ・ｈｒ
反応温度：８００℃
反応圧力：１ｂａｒ
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて生成ガス組成を分析して、１００時間反応後の反応転換率を計算し、下記表３に示す。
転換率（Ｘｉ，％）＝［（Ｆｉｉｎ－Ｆｉｏｕｔ）／Ｆｉｉｎ］×１００
（Ｆｉ＝iの流量）
＜ＧＣ分析条件＞
１）GCモデル：Agilent 6890
２）オーブン温度：40℃/7分-90℃/5分-180℃/6分
３）検出器：TCD, 250℃
４）サンプルループ：0.25mL
５）バルブボックス温度：150℃
上記結果のように、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、メタンの改質反応時にメタン転換率及びＣＯ２転換率がいずれも優れていることを確認することができる。
本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、触媒粒子と同一又は類似の系列の触媒ゾルを無機バインダーとして混合したスラリーを製造して、熱伝導度の高い金属支持体上にコーティングして製造することで、一度に担持される触媒含量を増加させることができ、バインダーによる副反応を抑制することができるという特徴がある。
また、本出願の一実施態様に係るメタン改質用触媒は、熱伝導度の高い多孔性金属支持体に触媒粒子及びバインダーを担持させるので、従来のペレット状又は粉末状の触媒に比べて反応熱の制御が容易であるという特徴がある。

Claims (11)

  1. 多孔性金属支持体；
    前記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系触媒粒子；及び
    前記多孔性金属支持体に担持されたペロブスカイト系バインダーを含み、
    前記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される化合物を含むものである、メタン改質用触媒：
    ［化学式１］
    Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式１において、
    Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
    ｘは、０以上１未満の実数であり、
    ｙは、０以上０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数であり、
    ｘ＋ｙ＞０を満たす。
  2. 前記化学式１は、下記化学式２～４のうちのいずれか一つで表されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒：
    ［化学式２］
    ＳｒＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    ［化学式３］
    Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉＯ３－δ
    ［化学式４］
    Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式２～４において、
    Ｂは、Ｎｉ又はＲｕであり、
    ｘは、０超過１未満の実数であり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  3. 前記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、互いに異なる化合物を含むものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  4. 前記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーは、互いに同一の化合物を含むものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  5. 前記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＳｉＣ、Ａｌ、ステンレス鋼（stainless steel）及びインコネル（inconel）の中から選択される１種以上で構成されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  6. 前記メタン改質用触媒の総重量を基準に、前記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系バインダーの総含量は、３重量％～４０重量％である、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  7. 前記ペロブスカイト系触媒粒子の表面の少なくとも一部分は、突起形状を含むものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  8. 水蒸気改質工程（steam reforming）、二酸化炭素改質工程（CO2 reforming）、触媒部分酸化工程（catalytic partial oxidation）、自己熱改質工程（autothermal reforming）、三重改質工程（tri-reforming）又は混合改質工程（mixed reforming）に適用されるものである、請求項１に記載のメタン改質用触媒。
  9. ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルを混合してスラリーを製造するステップ；
    多孔性金属支持体を前記スラリーに含浸するステップ；並びに
    乾燥及び焼成するステップを含み、
    前記ペロブスカイト系触媒粒子及びペロブスカイト系触媒ゾルは、それぞれ独立して、下記化学式１で表される化合物を含むものである、メタン改質用触媒の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｓｒ１－ｘＡｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式１において、
    Ａは、Ｙ、Ｌａ又はＢａであり、
    Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ又はＲｈであり、
    ｘは、０以上１未満の実数であり、
    ｙは、０以上０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数であり、
    ｘ＋ｙ＞０を満たす。
  10. 前記化学式１は、下記化学式２～４のうちのいずれか一つで表されるものである、請求項９に記載のメタン改質用触媒の製造方法：
    ［化学式２］
    ＳｒＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    ［化学式３］
    Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉＯ３－δ
    ［化学式４］
    Ｓｒ１－ｘＹｘＴｉ１－ｙＢｙＯ３－δ
    前記化学式２～４において、
    Ｂは、Ｎｉ又はＲｕであり、
    ｘは、０超過１未満の実数であり、
    ｙは、０超過０．５未満の実数であり、
    δは、０超過１未満の実数である。
  11. 前記多孔性金属支持体は、ＮｉＦｅＣｒＡｌ、ＮｉＣｒＡｌ、ＳｉＣ、Ａｌ、ステンレス鋼（stainless steel）及びインコネル（inconel）の中から選択される１種以上で構成されるものである、請求項９に記載のメタン改質用触媒の製造方法。
JP2023542769A 2021-11-17 2022-07-27 メタン改質用触媒及びその製造方法 Pending JP2024503471A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0158414 2021-11-17
KR20210158414 2021-11-17
PCT/KR2022/011076 WO2023090583A1 (ko) 2021-11-17 2022-07-27 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024503471A true JP2024503471A (ja) 2024-01-25

Family

ID=86397248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023542769A Pending JP2024503471A (ja) 2021-11-17 2022-07-27 メタン改質用触媒及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240100508A1 (ja)
EP (1) EP4257235A4 (ja)
JP (1) JP2024503471A (ja)
KR (1) KR20230072397A (ja)
CN (1) CN116829259A (ja)
WO (1) WO2023090583A1 (ja)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
ITRM20030259A1 (it) * 2003-05-28 2004-11-29 Consiglio Nazionale Ricerche Catalizzatore multistrato, procedimento per la sua
JP4969843B2 (ja) * 2005-12-09 2012-07-04 新日鉄マテリアルズ株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材
JP5076377B2 (ja) * 2006-07-03 2012-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
KR102015299B1 (ko) * 2017-06-15 2019-08-28 한국과학기술연구원 바이오 가스 개질용 촉매 및 이의 제조 방법
CN107930626B (zh) * 2017-11-23 2021-04-23 上海蓝科石化环保科技股份有限公司 一种VOCs废气处理催化剂及其制备方法
KR102035735B1 (ko) 2017-12-22 2019-11-18 고등기술연구원연구조합 건식 개질 촉매 및 건식 개질 촉매의 제조 방법
KR20180127267A (ko) * 2018-10-25 2018-11-28 전남대학교산학협력단 니켈 함유량 증가에 따른 탄소 침적을 억제하기 위한 메탄 건식개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
EP3963122A4 (en) 2019-05-21 2023-01-25 Versum Materials US, LLC COMPOSITIONS AND PROCESSES USING THEM FOR THERMAL DEPOSITION OF SILICON CONTAINING FILMS

Also Published As

Publication number Publication date
US20240100508A1 (en) 2024-03-28
KR20230072397A (ko) 2023-05-24
CN116829259A (zh) 2023-09-29
EP4257235A1 (en) 2023-10-11
EP4257235A4 (en) 2024-07-10
WO2023090583A1 (ko) 2023-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2580548C2 (ru) Катализаторы, предназначенные для применения в способах парового риформинга
Alirezaei et al. Syngas production in chemical looping reforming process over ZrO2 promoted Mn-based catalyst
Modafferi et al. Propane reforming on Ni–Ru/GDC catalyst: H2 production for IT-SOFCs under SR and ATR conditions
WO2011065194A1 (ja) 逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法
JP5327323B2 (ja) 炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法
JP4185952B2 (ja) 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置
JP4119652B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法
CN114768859A (zh) 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
JP5531462B2 (ja) 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法
JP2024500507A (ja) メタン改質用触媒及びその製造方法
KR100893547B1 (ko) 금속 구조체 촉매 및 그 제조방법
JP2024503471A (ja) メタン改質用触媒及びその製造方法
JP2007203159A (ja) 炭化水素改質用触媒及びその製造方法、並びにその炭化水素改質用触媒を用いた水素の製造方法
KR20190067146A (ko) 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
JP2024503473A (ja) メタン改質用触媒及びその製造方法
JP2024503472A (ja) メタン改質用触媒及びその製造方法
US20240359170A1 (en) Methane-Reforming Catalyst and Method for Producing Same
JP4776403B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒
AU2023373268A1 (en) Catalyst for reforming methane and method for producing same
KR20240054706A (ko) 메탄 개질용 촉매 및 이의 제조방법
JP2001276620A (ja) 炭化水素改質用触媒
CN118450943A (zh) 用于甲烷重整的催化剂、制备该催化剂的方法和甲烷重整方法
Sun et al. Low temperature catalytic activity of hydrothermally synthesised ruthenium promoted ceria-zirconia composites for reforming CO2-rich methane
RU2141383C1 (ru) Способ приготовления катализатора конверсии углеводородов
JPH0871421A (ja) 金属担持触媒、金属担持触媒の作製方法及び金属担持触媒を用いた合成ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230713

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240731

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240826