NL9100210A - Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. - Google Patents
Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9100210A NL9100210A NL9100210A NL9100210A NL9100210A NL 9100210 A NL9100210 A NL 9100210A NL 9100210 A NL9100210 A NL 9100210A NL 9100210 A NL9100210 A NL 9100210A NL 9100210 A NL9100210 A NL 9100210A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- membrane
- layer
- porous
- porous layer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 11
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229940079895 copper edta Drugs 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/1411—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing dispersed material in a continuous matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0213—Silicon
-
- B01J35/59—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/28—Pore treatments
- B01D2323/283—Reducing the pores
Description
Titel: Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op een katalysator-of membraan-precursorsysteem en een katalysator- of membraansysteem alsmede op een werkwijze voor de vervaardiging van dergelijke systemen.
Bij een toenemend aantal katalytische processen worden katalysatoren toegepast, welke samengesteld zijn uit monolieten, op het oppervlak waarvan katalytisch materiaal is aangëbracht. Daarbij worden onder monolieten keramische of metallische lichamen verstaan met zodanige - relatief lage -porositeit dat zij voor doorstromende gassen een betrekkelijk lage stromingsweerstand bieden. De meest bekende toepassingen van monolieten vindt men bij de katalytische zuivering van de uitlaatgassen van motorvoertuigen en bij de katalytische zuivering van rookgassen. Daarbij worden in het bijzonder uit keramische materialen vervaardigde monolieten toegepast, waarbij in het algemeen de kanalen in dit keramisch materiaal een honingraatstructuur (ofwel "Honeycombstructuur") bezitten. In het bijzonder bij de selectieve katalytische reductie van stikstofoxyden in rookgas met ammoniak worden in het algemeen keramische monolieten toegepast.
Een bezwaar van dergelijke keramische structuren is echter de geringe mechanische sterkte en het lage thermische geleidingsvermogen ervan. Daarom worden ook wel uit metaal vervaardigde monolieten toegepast. Deze worden gébruike-lijkerwijze vervaardigd door een van ribbels of dergelijke voorziene metalen plaat op te rollen en de aldus ontstane contactvlakken aan elkaar te lassen. Hoewel metalen monolieten relatief kostbaar zijn is het gebruik ervan, gezien de hoge mechanische sterkte en het hoge warmtegeleidingsvermogen bij de zuivering van uitlaatgassen van - in het bijzonder duurdere - motorvoertuigen aantrekkelijk.
Behalve voor de zuivering van rookgas en uitlaatgas kunnen monolieten met voordeel bij andere katalytische processen worden toegepast en met name daar waar het handhaven van een lage drukval van betekenis is.
Het is lastig om op de gewenste wijze en in de gewenste mate katalytisch materiaal op de wand van de inwendige kanalen in de monolieten aan te brengen. Omdat de katalytische aktiviteit evenredig is met het aktieve oppervlak per volume-eenheid van de katalysator, zijn kleine tot uiterst kleine deeltjes van het aktieve, katalyserende, materiaal gewenst.
Dit geldt in het bijzonder bij toepassing van edelmetalen, omdat men bij toepassing daarvan, mede gezien de hoge prijs, zoveel mogelijk metaalatomen op het oppervlak van de inwendige kanalen wil hebben.
Bij de temperaturen waarbij katalysatoren thermisch worden voorbehandeld en/of gebruikt, sinteren kleine deeltjes van de meeste aktieve materialen echter snel. De daarbij optredende sterke afname van het aktieve oppervlak leidt tot een aanzienlijke afname van de katalytische activiteit. Ter vermijding van dit probleem brengt men daarom in het algemeen de katalytisch aktieve component op een zogenaamde drager aan, dat wil zeggen op een thermostabiele, hoog-poreuze vaste stof, die gewoonlijk niet zelf katalytisch aktief is. Bekende dragers zijn aluminiumoxyde, siliciumdioxyde en aktieve kool. De katalytisch aktieve deeltjes worden zodanig op de drager aangebracht, dat zij geen onderling contact maken. Door het aldus aanbrengen van de katalytisch aktieve deeltjes op een drager wordt sinteren van die deeltjes in het algemeen voorkomen.
Bij het aanbrengen van katalytisch aktieve componenten op het oppervlak van de kanalen in monolieten gaat men in het algemeen uit van kleine deeltjes, bijvoorbeeld met een gemiddelde deeltjesgrootte van 100 μιη, van een geschikt drager-materiaal, waarop de aktieve component is aangebracht. Volgens een geschikte techniek maakt men dan een suspensie van de beladen dragerdeeltjes in een geschikte vloeistof Vervolgens doopt men de monoliet in deze suspensie, waarna men de monoliet laat uitdruipen. Deze methode is als de zogenaamde "Dip- coating methode" bekend. Bij de technische produktie van monoliet-katalysatoren wordt deze Dip-coating gebruikelijker-wijze met robots uitgevoerd. Onderzoek van aldus bereide katalysatoren toont aan, dat de verdeling van de beladen dragerdeeltjes over het oppervlak van de inwendige kanalen van de monolieten verre van homogeen is. Ook blijkt de dichtheid van de op het oppervlak aanwezige beladen dragerdeeltjes veelal gering te zijn. Dit is een groot nadeel, omdat een hoge dichtheid van uniform verdeelde deeltjes over bedoeld oppervlak van het grootste belang is om een voldoend hoge katalytische aktiviteit te verkrijgen.
In het algemeen hébben gangbare katalysatorsystemen een betrekkelijk laag thermisch geleidingsvermogen. Omdat veel katalytische reacties met een groot positief of negatief warmte-effekt gepaard gaan, leidt een onvoldoende toe- of afvoer van de reactiewarmte veelal tot moeilijkheden. Mede in verband hiermede is eerder voorgesteld de reactor uit poreus gesinterd metaal te vervaardigen. Volgens een van die voorstellen wordt een poreus gesinterd metalen lichaam met de wand van de reactor te zamen gesinterd. Een aldus vervaardigde katalytische reactor vertoont niet alleen een uitstekend warmtegeleidingsvermogen en met name naar resp. via de reactorwand, maar ook het stromingspatroon van de reactanten door het met de reactorwand verbonden gesinterd metalen lichaam is zeer gunstig, omdat kortsluitstraming langs de reactorwand, een groot bezwaar bij toepassing van gangbare, vaste katalysatorbedden, hier niet optreedt. Aldus kan men met reactoren met kortere lengte dan gebruikelijk volstaan.
Er zijn methoden bekend voor het aanbrengen van katalytisch aktieve componenten op het inwendige oppervlak van uit gesinterd metaal bestaande reactorelementen. Volgens een van de meest geschikte van die methoden wordt de viscositeit van een suspensie van beladen dragerdeeltjes tijdens het drogen van die suspensie beheerst. Hoewel aldus betrekkelijk goede resultaten worden verkregen, is het daarbij niet mogelijk een zeer dichte en uniforme verdeling van beladen dragerdeeltjes over het inwendige oppervlak te verkrijgen. Teneinde een goed thermisch contact van de katalysatordeeltjes via de drager via het metaal te verkrijgen, moeten de dragerdeelt j es een innig contact met het metaal maken. Bij het aaribrengen van de beladen dragerdeeltjes volgens de hierboven omschreven stand der techniek blijkt dit contact met het metaal niet goed te kunnen worden beheerst.
Volgens een aspect van de uitvinding wordt een katalysator-precursorsysteem verschaft, waarbij een thermo-stabiele, hoog-poreuze laag op een minder-poreuze of niet poreuze (steun)laag, aangèbracht is. Volgens deze doelstelling wordt in het bijzonder een katalysator-precursor verschaft, waarbij een dichte en uniforme laag van een hoog-poreus, thermostabiel materiaal op het inwendig oppervlak van een monoliet of gesinterd metalen lichaam aangebracht is.
Volgens een ander aspect van de uitvinding wordt een katalysator systeem verschaft, welke een themostabiele hoog-poreuze laag, aangèbracht op het - in het bijzonder inwendige - oppervlak van een monoliet of gesinterd metalen lichaam of dergelijk systeem, bevat, waarbij in de hoog-poreuze laag een uniforme en zeer dichte verdeling van katalytisch aktief materiaal aanwezig is. Een dergelijke katalysator biedt niet alleen het voordeel van een ongebruikelijk hoge en homogene verdeling van het katalytisch aktieve materiaal in de hoog-poreuze laag, maar ook het voordeel van een uitstekend thermisch contact van de katalytisch aktieve (metaal)deeltjes met de reactorwand.
Volgens een bijzonder aspect van de uitvinding wordt een katalysator-precursorsysteem of katalysatorsysteem verschaft, waarbij een thermostabiele, dichte en zeer homogene, hoog-poreuze laag van een metaaloxyde, in het bijzonder siliciumoxyde,op het - in het bijzonder inwendige -oppervlak van een drager en in het bijzonder van een monoliet of gesinterd metalen lichaam aanwezig is.
Zoals eerder opgemerkt bieden de systemen volgens de uitvinding het voordeel, dat ongeacht de ruimtelijke structuur van het dragerlichaam in de daarop aangébrachte hoog-poreuze laag een zeer dichte en homogene verdeling van katalytisch aktieve deeltjes aangébracht kan worden, welke bovendien in goed warmtecontact met het dragerlichaam staan. Aldus worden katalysatoren met, ten opzichte van de - hierboven beschreven - bekende katalysatoren superieure eigenschappen verkregen. Omdat bij een relatief groot aantal katalytische reacties het dragermetaal ofwel zelf ongewenste katalytische reacties vertoont dan wel aangetast wordt, wordt het extra voordeel verkregen, dat bij de systemen volgens de uitvinding deze problemen zich niet voordoen, omdat het (inwendige) oppervlak van de drager geheel met een dichte metaaloxydelaag is bedekt.
Bij de toepassing van vaste katalysatoren kan men het thermisch geleidingsvermogen van de katalysator en de mechanische eigenschappen van de katalysatorlichamen dikwijls opvoeren door laag-poreuze dragerlichamen toe te passen. Een zeer geschikt dragermateriaal hiervoor is -aluminiumoxyde, waarvan het specifieke oppervlak 10 m2/gram of minder is. Het lage oppervlak van a-aluminiumoxyde is echter een groot bezwaar, omdat dit de katalytische aktiviteit zeer beperkt. In de systemen volgens de uitvinding doet dit probleem zich niet voor, omdat daarbij in de inwendige poriën van oc-aluminium-oxyde, eventueel in tabletvorm, een dichte en homogene laag van een metaaloxyde,in het bijzonder siliciumoxyde, met een veel hoger specifiek oppervlak dan dat van het aluminiumoxyde is aangébracht. Wanneer vervolgens in de poriën van dit siliciumoxyde - onder toepassing van een van de vele daarvoor gebruikelijke methoden - katalytisch aktief materiaal, in het bijzonder katalytisch aktieve metaaldeeltjes worden aangebracht, wordt een katalysator verschaft met het goede thermische geleidingsvermogen van a-aluminiumoxyde-dragers, doch met een verrassend veel hogere activiteit.
Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding bevatten de systemen niet een metalen, doch een koolstofdrager. Hoewel de mechanische stabiliteit van koolstof bij zeer hoge temperaturen uitstekend is, reageert kool bij hogere tempera turen snel met zuurstof en stoom. Ondanks genoemde goede eigenschappen is kool daarom vrijwel nooit als katalysator-drager bij hogere temperaturen toe te passen. In de systemen volgens de uitvinding kan koolstof uitstekend als drager-materiaal worden toegepast, omdat, door de aangebrachte dichte en hecht met het oppervlak verbonden metaaloxyde- en in het bijzonder si1iciumdioxyde laag een chemisch inert drager-materiaal met bijzonder goede warmte-geleidingseigenschappen verkregen is.
De uitvinding heeft niet alleen betrekking op katalysatorsystemen en katalytische toepassingen, maar ook op keramische membranen. De uitvinding heeft verder ook betrekking op keramische membranen, waarbij de scheidings-functie gecombineerd is met een in of op het membraan aangebrachte katalytische functie.
In beginsel is elke bekende techniek toepasbaar voor het aanbrengen van bedoelde oxydelagen.
Volgens een bij voorkeur toe te passen werkwijze worden de katalysator-precursor systemen of de katalysatorsystemen volgens de uitvinding vervaardigd door een oplossing van een geschikte metaalorganische verbinding van - in het bijzonder borium, silicium, titaan, zirconium, cerium, scandium of yttrium op het (inwendige) oppervlak te laten uitspreiden, het oplosmiddel door drogen te verwijderen en de organametaal-verbinding vervolgens in een oxyderend milieu in het overeenkomstige oxyde om te zetten. Daarbij wordt als organometaal-verbinding bij voorkeur een polysiloxaan gebruikt, bijvoorbeeld als beschreven in de "Encyclopedia of Science and Technology, Mc Graw-Hill Book Corapany, New York, 1982, blz.
414, 415, 764 e.v. of in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Band 13 (1977) blz 628 e.v. Een zeer geschikte polysiloxaanverbinding is het siliconenrubber SCS 2211 dat door General Electric Company te Waterford, New York, in de handel wordt gebracht.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt met voordeel de organometaalverbinding en in het bijzonder de polysiloxaanverbinding opgelost in een watervrij oplosmiddel, bijvoorbeeld in ethylacetaat, xyleen of n-octaan. Vervolgens wordt het dragerlichaam geïmpregneerd, bij voorkeur na voorafgaande evacuatie van het te impregneren lichaam. Hierna wordt het aldus geïmpregneerde lichaam aan de lucht gedroogd, bij voorkeur bij een temperatuur van 60°C, waarna de temperatuur geleidelijk en in het bijzonder met een snelheid van 5°C per minuut wordt verhoogd tot 400°C en gedurende tenminste drie uren op deze temperatuur wordt gehouden, waarna geleidelijk en in het bijzonder met een snelheid van 5°C per minuut wordt afgekoeld tot kamertemperatuur. De organometaal-verbinding, in het bijzonder de polysiloxaanverbinding wordt door deze behandeling geoxydeerd en op het al dan niet poreuze dragerlichaam-oppervlak is een hoog-poreuze laag metaaloxyde, in het bijzonder siliciumdioxyde, achtergebleven.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan,de chemische samenstelling van de aan te brengen hoog-poreuze deklaag binnen wijde grenzen worden gevarieerd, zo kunnen, indien gewenst, andere elementen worden toegevoegd aan de oplossing van de metaalorganische, in het bijzonder de polysiloxaanverbinding, bij voorkeur in de vorm van een met de oplossing van de organometaalverbinding mengbare verbinding of oplossing.
De werkwijze en onder toepassing daarvan verkregen systemen volgens de uitvinding bieden een aantal belangrijke voordelen. De viscositeit van de aangébrachte organometaallaag en in het bijzonder polysiloxaanlaag blijkt zodanig hoog te zijn resp. door een juiste keuze en concentratie van het oplosmiddel zodanig instelbaar te zijn, dat na het impregneren en bij de volgende droogprocedure geen migratie van de aangebrachte oplossing plaatsvindt. In het algemeen leidt migratie van de oplossing tot een sterk inhomogene verdeling van die oplossing over het inwendige oppervlak van het te bedekken lichaam en dus tot een latere inhomogene oxydelaag, welke vervolgens leidt tot een ongewenste inhomogene bedekking met katalytisch aktief materiaal.
De werkwijze volgens de uitvinding blijkt te leiden tot een uitstekende hechting van de organometaallaag, in het bijzonder de polysiloxaanlaag, op het (inwendige) oppervlak van een metalen dragerlichaam en mede dientengevolge, na de thermische oxidatie van die laag, tot een zeer goed vast-gehechte, hoog-poreuze oxydelaag. Dit is uiterst belangrijk, omdat aldus een goede warmte-overdracht is gewaarborgd van de later aan te brengen katalytische metaaldeeltjes naar de wand van de reactor.
Verder blijkt de werkwijze volgens de uitvinding te leiden tot op drageroppervlakken aangebrachte, zeer dichte en homogene metaaloxydelagen, in het bijzonder siliciumoxyde-lagen, welke bovendien een zeer hoog toegankelijk oppervlak bezitten. Een onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding aangebrachte siliciumdioxydelaag bleek bij meting volgens de bekende BET methode een specifiek oppervlak van meer dan 200 m2 per gram silica te bezitten.
Er is eerder een werkwijze voorgesteld (vgl. de Nederlandse octrooiaanvrage 9000417) voor het aanbrengen van (uiterst) fijn-poreuze keramische lagen in of op grof-poreuze onderlagen. Volgens de beschreven werkwijze wordt een fijn-poreuze laag onder toepassing van een zogenaamde sol-gel methode op het oppervlak aangébracht van een vloeistof die niet mengbaar is met de vloeistof van de sol en die een grotere dichtheid heeft dan de vloeistof van de sol. Het oppervlak van de niet mengbare vloeistof kan in de poriën van een grof-poreuze onderlaag zijn aangébracht; aldus wordt de (uiterst) fijn-poreuze laag afgezet in de poriën van de grof-poreuze onderlaag. Als de niet mengbare vloeistof de poriën van de grof-poreuze onderlaag juist volledig vult, dan ontstaat de fijn-poreuze laag op de grof-poreuze onderlaag. Zowel met keramische als met metallische grof-poreuze onderlagen worden onder toepassing van de beschreven methode goede membranen verkregen. Daarbij is vooral de geringe dikte van de (uiterst) fijne poreuze laag aantrekkelijk, omdat dit tot hoge (scheidings)snelheden leidt. Onder toepassing van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden echter nog betere resultaten verkregen.
Onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen, zoals eerder opgemerkt, (uiterst) fijn poreuze lagen op grof-poreuze onderlagen worden aangébracht, zulks onder verkrijging van systemen welke als keramische membranen gebruikt kunnen worden. In dit geval wordt bij voorkeur een hoog-visceuze oplossing van een polysiloxaan, in het bijzonder van een siliconenrubber over de poreuze onderlaag uitgestreken. De viscositeit van de oplossing wordt zodanig ingesteld dat de siliconenrubber niet merkbaar in de poriën van de grof-poreuze onderlaag binnendringt. Voor het uitstrijken over grotere oppervlakken kan geschikt gebruik worden gemaakt van apparatuur zoals die voor de vervaardiging van fotografische films en magnetische informatiedragers is ontwikkeld.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van deze werkwijze worden de poriën van de grof-poreuze onderlaag geheel of gedeeltelijk met water gevuld. Vervolgens laat men een oplossing van siliconenrubber met een relatief lage viscositeit uitvloeien over het oppervlak van de grof-poreuze onderlaag. Bij contact met water hardt de siliconenrubber uit. Wanneer de poriën gedeeltelijk met water zijn gevuld, ontstaat op deze wijze de gewenste dunne laag fijn-poreus materiaal in de poriën. Wanneer de poriën geheel met water zijn gevuld ontstaat een continue laag fijn-poreus materiaal op de poreuze onderlaag.
Uit de katalysator-precursorsystemen volgens de uitvinding kunnen onder toepassing van een daartoe geschikte methode gerede katalysatoren vervaardigd worden, door het aanbrengen van het katalytisch aktief materiaal in de poriën van de oxydelaag. Geschikte methoden zijn de vakman bekend en onder meer beschreven in HCatalytic Combustion of Methane in Fixed-Bed Reactors" A.Q.M. Boon, Diss. Rijksuniversiteit Utrecht, 1990 en in "Preparation and Properties of
Thermostable Alumina-supported Copper Catalysts, HM Tyburg, Diss. Rijksuniversiteit Utrecht (1989).
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
voorbeeld l
Voor de vervaardiging van een keramisch membraan werd een oplossing van siliconenrubber (General Electric SCS 2211) in ethylacetaat (80 g/1), volgens een methode als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 9000417, aangébracht op een grof-poreuze metallische onderlaag (RVS type 316L). De poriën van de onderlaag werden tijdelijk gevuld met een vloeistof met een hogere dichtheid (water of 1,1,1-trichloorethaan) dan de aan te brengen siliconenoplossing. Toen deze vloeistof de poriën van de grof-poreuze onderlaag juist vulde werd een afgepaste hoeveelheid (80 ml) van de siliconenoplossing over het metaaloppervlak uitgegoten. De laag visceuze oplossing spreidde zich over het metaaloppervlak uit en vormde een uniforme laag. Het oplosmiddel werd door verdamping verwijderd en wanneer de poriën met trichloorethaan waren gevuld loste het hierin op, en de siliconenrubber hardde bij contact met water (damp) uit. Vervolgens werd de organometaalver inding in een oxyderend milieu in siliciumdioxyde omgezet, wanneer de temperatuur met een snelheid van 5°C/min werd verhoogd tot 400°C, en 3 uur bij deze temperatuur werd gehouden. De Scanning Electronen Microscoop (SEM) opname laat een keramisch membraan bereid volgens deze procedure zien. Gaten of scheuren in het membraan kunnen worden opgevuld met siliciumdioxyde door herhaling van deze procedure of door middel van Chemical Vapor Deposition (CVD) en aanverwante technieken. Foto's 1 en 2 tonen, in verschillende vergroting, SEM-opnamen van een aldus uit siliconenrubber gevormde fijn-poreuze silicium-dioxydelaag op een grof-poreuze metalen onderlaag. De porieafmetingen in de siliciumdioxydelaag bleken ongeveer 4 nanometer te zijn.
Voorbeeld 2
Een hoog visceuze oplossing van het volgens Voorbeeld 1 gebruikte siliconenrubber (600 g in 1 1 ethylacetaat) werd over het grof-poreuze metaaloppervlak uitgestreken met behulp van apparatuur zoals die voor de produktie van fotografische films wordt toegepast. Na uitharding van deze continue laag aan de lucht werd verder dezelfde procedure zoals beschreven in Voorbeeld 1 gevolgd.
Voorbeeld 3
Fijn-poreuze lagen op grof-poreuze onderlagen vervaardigd volgens de voorbeelden 1 en 2 werden op verschillende manieren en voor verschillende doeleinden gemodificeerd.
De poriën van het aldus verkregen keramische membraan werden verder verkleind door vervolgens de sol-gel procedure als beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 9000417 toe te passen. Daartoe werd een uiterst dunne toplaag op het oppervlak aangebracht door een uit tetraethylorthosilicaat (TEOS) verkregen zuur gekatalyseerde silica sol via de in voorbeeld l beschreven procedure aan te brengen en te laten geleren.
Foto's 3 en 4 tonen in verschillende vergroting een SËM opname van een volgens Voorbeeld 2 verkregen fijn-poreuze siliciumdioxydelaag, waarop een uiterst dunne toplaag is aangebracht onder toepassing van de hierboven beschreven sol-gel procedure.
De poriën van de, op de grof-poreuze onderlaag volgens de voorbeelden l en 2 aangebrachte fijn-poreuze keramische lagen konden worden vergroot door de verkregen membranen hydrothermaal te behandelen.
Voorbeeld 4
De onder toepassing van de werkwijze volgens de Voorbeelden 1-3 verkregen keramische lagen op een grof-poreuze onderlaag werden onder toepassing van impregnatie of homogene depositie-precipitatie (als beschreven in "Catalytic Combustion of Methane in Fixed-Bed Reactors, A.Q.M. Boon,
Diss. Rijksuniversiteit Utrecht, 1990, of in "Preparation and Properties of Thermostable Alumina- Supported Copper Catalysts, I.I.M. Tyburg, Diss., Rijksuniversiteit Utrecht, 1989) van een precursoroplossing van de katalystische aktieve component, katalytisch aktief gemaakt.
Nadat het aldus verkregen membraan werd gecalcineerd bleek dit zowel een scheidende als katalytische functie te bezitten.
Voorbeeld 5
Een cilindrisch glazen buisje van 15 cm met aan het ene uiteinde een glazen kraan en aan het andere uiteinde een septum werd gevuld met vijf gram poreus gesinterd metaal, geproduceerd door Krebsöge GmbH, Radevormwald, Duitsland. Dit gesinterde metaallichaam had een BET-oppervlak lager dan l m2/g. Het glazen buisje werd aangesloten op een waterstraalpomp en de kraan van dit buisje werd geopend om lucht in de poriën van het poreuze lichaam zoveel mogelijk te verwijderen. Na het poreuze lichaam gedurende 1 uur te hebben geëvacueerd werd de kraan van het glazen buisje gesloten zonder dat lucht in het buisje kon lekken.
Een oplossing van siliconenrubber SCS 2211 van General Electric Plastics te Bergen op Zoom in ethylacetaat (130 g/1) werd in een injectiespuit gebracht. Vervolgens werd 20 ml van deze oplossing door het septum van het glazen buisje met daarin het metaallichaam geïnjecteerd. Als gevolg van het vacuüm in he glazen buisje werd de oplossing de poriën van het metaal ingezogen. Na l minuut werd het septum van het glazen buisje afgedraaid. Het metaallichaam werd met de overmaat siliconenrubberoplossing uit het glazen buisje verwijderd. De overmaat oplossing werd verwijderd door dekanteren waarna het poreuze lichaam gedurende 2 dagen aan de lucht bij 25°C werd gedroogd. Vervolgens werd het poreuze metaallichaam gedurende 2 dagen bij 65°C aan de lucht gedroogd. Hierna werd het monster met 5°C per minuut tot 400°C verwarmd. Na drie uur bij 400°C te zijn gecalcineerd werd het monster met 5°C per minuut tot 20°C af gekoeld.
Het BET oppervlak na calcineren bedroeg ca 8 m2 per gram van het samenstel, ongeveer overeenkomende met ca 200 m2 per gram siliciumdioxyde, terwijl de dikte van de aangebrachte siliciumdioxydelaag ongeveer 1 μιη bleek te zijn. Foto 5 toont de binnenzijde van de drager met daarop aangebracht de siliciumdioxydelaag.
Het aldus verkregen katalysator-precursorsysteem werd geïmpregneerd op een wijze als in Voorbeeld 4 aangeduid met een oplossing van een complexe oplossing van koper - EDTA in water, in een concentratie van 100 g/liter. Na het op gebruikelijke wijze opwerken en oxyderen bij een temperatuur van ca 550°C werd een uitstekende koperkatalysator op drager verkregen.
Claims (13)
1. Katalysator- of membraan-precursorsysteem omvattende een themostabiele, hoog-poreuze laag, aangebracht op een minder poreuze of niet-poreuze steunlaag.
2. Katalysator- of membraan-systeem omvattende een thermostabiele, hoog-poreuze laag, aangébracht op een minder poreuze of niet-poreuze steunlaag, waarbij in de hoog-poreuze laag een uniforme verdeling van een katalytisch aktief materiaal aanwezig is.
3. Katalysator-precursorsysteem of katalysatorsysteem volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de thermostabiele, hoog-poreuze laag aangebracht is op het inwendige oppervlak van een monoliet of gesinterd metalen lichaam.
4. Katalysator-precursorsysteem of katalysatorsysteem volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de thermostabiele hoog-poreuze laag aangebracht is in de inwendige poriën van <Χ-Αΐ2θ3.
5. Katalysator-precursorsysteem of katalysatorsysteem volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de thermostabiele hoog-poreuze laag aangebracht is aan het oppervlak respectievelijk in de poriën van een koolstofdrager.
6. Katalysator- of membraan-precursorsysteem of katalysator- of membraan-systeem volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de themostabiele hoog-poreuze laag is aangébracht op respectievelijk in de poriën van het grof-poreuze oppervlak van een precursor voor een keramisch membraan.
7. Katalysator- of membraan-precursorsysteem of katalysator- of membraan-systeem volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de themostabiele hoog-poreuze laag uit een metaaloxyde bestaat.
8. Katalysator- of membraan-precursorsysteem of katalysator- of membraan-systeem volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de themostabiele hoog-poreuze laag uit siliciumdioxyde bestaat.
9. Werkwijze ter vervaardiging van een katalysator- of membraan-precursorsysteem of katalysator- of membraan-systeem, met het kenmerk, dat men een oplossing van een geschikte metaalorganische verbinding van - in het bijzonder borium, silicium, titaan, zirconium, cerium, scandium of yttrium op het (inwendige) oppervlak van een steunlaag uitspreidt, het oplosmiddel door drogen verwijdert en de organometaal-verbinding vervolgens in een oxyderend milieu in het overeenkomstige oxyde omzet.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als organometaalverbinding een polysiloxaan gébruikt.
11. werkwijze volgens conclusies 9-10, met het kenmerk, dat men de organometaalverbinding oplost in een watervrij oplosmiddel, waarna men het dragerlichaam met de oplossing impregneert, het aldus geïmpregneerde lichaam aan de lucht droogt en vervolgens de organometaalverbinding thermisch oxydeert.
12. Werkwijze volgens conclusie 11 voor de vervaardiging van een keramisch membran, met het kenmerk, dat een hoog-visceuze oplossing van een polysiloxaan over een poreuze onderlaag wordt uitgestreken, waarna de laag wordt gedroogd en thermisch wordt geoxydeerd.
13. Werkwijze volgens conclusies 12, met het kenmerk, dat voorafgaande aan het aanbrengen van de hoog-visceuze polysiloxaanoplossing, de poriën van de onderlaag geheel of gedeeltelijk met water worden gevuld.
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100210A NL9100210A (nl) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| EP92906356A EP0571508B1 (en) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
| JP4505615A JPH06511420A (ja) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | 触媒または膜の前駆体システム、触媒または膜のシステムおよびこれらのシステムを製造する方法 |
| PCT/NL1992/000028 WO1992013637A1 (en) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
| AU14144/92A AU657121B2 (en) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
| DE69212815T DE69212815T2 (de) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Katalysator oder Systeme von Membranvorstufe, Katalysator oder Membransysteme und Verfahren zur Herstellung derselben |
| DK92906356.8T DK0571508T3 (da) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Katalysator -eller membranprækursorsystemer, katalysator -eller membransystemer, og fremgangsmåde til at fremstille sådanne systemer |
| ES92906356T ES2096752T3 (es) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Sistemas precursores de catalizadores o de membranas, sistemas de catalizadores o de membranas y metodo de preparacion de tales sistemas. |
| RU93053631A RU2108860C1 (ru) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Предшественник катализатора или керамической мембраны, способ их получения |
| AT92906356T ATE141188T1 (de) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Katalysator oder systeme von membranvorstufe, katalysator oder membransysteme und verfahren zur herstellung derselben |
| CA002101946A CA2101946A1 (en) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
| US08/098,320 US5472927A (en) | 1991-02-06 | 1992-02-06 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
| TW081102265A TW205516B (nl) | 1991-02-06 | 1992-03-25 | |
| GR960402990T GR3021619T3 (en) | 1991-02-06 | 1996-11-14 | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9100210A NL9100210A (nl) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
| NL9100210 | 1991-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9100210A true NL9100210A (nl) | 1992-09-01 |
Family
ID=19858838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9100210A NL9100210A (nl) | 1991-02-06 | 1991-02-06 | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5472927A (nl) |
| EP (1) | EP0571508B1 (nl) |
| JP (1) | JPH06511420A (nl) |
| AT (1) | ATE141188T1 (nl) |
| AU (1) | AU657121B2 (nl) |
| CA (1) | CA2101946A1 (nl) |
| DE (1) | DE69212815T2 (nl) |
| DK (1) | DK0571508T3 (nl) |
| ES (1) | ES2096752T3 (nl) |
| GR (1) | GR3021619T3 (nl) |
| NL (1) | NL9100210A (nl) |
| RU (1) | RU2108860C1 (nl) |
| TW (1) | TW205516B (nl) |
| WO (1) | WO1992013637A1 (nl) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5346722A (en) * | 1993-05-18 | 1994-09-13 | Corning Incorporated | Method for improving the thermal shock resistance of a washcoated body |
| NL9401433A (nl) | 1994-09-02 | 1996-04-01 | Univ Utrecht | Synthetische zwelbare kleimineralen. |
| NL1006638C2 (nl) * | 1997-07-21 | 1999-01-25 | Univ Utrecht | Dunne keramische deklagen. |
| AU3027599A (en) * | 1998-02-12 | 1999-08-30 | Basf Aktiengesellschaft | Metallic reactor tube with catalytic coating |
| FI108375B (fi) * | 1998-09-11 | 2002-01-15 | Asm Microchemistry Oy | Menetelmõ eristõvien oksidiohutkalvojen valmistamiseksi |
| NL1010267C2 (nl) * | 1998-10-07 | 2000-04-10 | Univ Utrecht | Gemodificeerde poreuze metaal oppervlakken. |
| US20060127583A1 (en) * | 2003-12-18 | 2006-06-15 | Lichtenhan Joseph D | Polyhedral oligomeric silsesquioxanes and polyhedral oligomeric silicates barrier materials for packaging |
| US7820761B2 (en) | 1999-08-04 | 2010-10-26 | Hybrid Plastics, Inc. | Metallized nanostructured chemicals as cure promoters |
| US20060263531A1 (en) * | 2003-12-18 | 2006-11-23 | Lichtenhan Joseph D | Polyhedral oligomeric silsesquioxanes as glass forming coatings |
| US6368703B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-04-09 | Phillips Plastics Corporation | Supported porous materials |
| US6689322B2 (en) * | 1999-11-12 | 2004-02-10 | The Ohio State University | Free-standing fluid sensors, filters, and catalyst devices, and methods involving same |
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| JP4355469B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-11-04 | 日本碍子株式会社 | アルミナ担持担体、触媒体及びアルミナ担持担体の製造方法 |
| US20090085011A1 (en) * | 2003-12-18 | 2009-04-02 | Lichtenhan Joseph D | Neutron shielding composition |
| CN100544836C (zh) * | 2003-12-18 | 2009-09-30 | 杂混复合塑料公司 | 作为涂料、复合材料和添加剂的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷 |
| US20080249275A1 (en) * | 2003-12-18 | 2008-10-09 | Lichtenhan Joseph D | Radiation shielding with polyhedral oligomeric silsesquioxanes and metallized additives |
| US20110293830A1 (en) | 2010-02-25 | 2011-12-01 | Timo Hatanpaa | Precursors and methods for atomic layer deposition of transition metal oxides |
| CA2829049C (en) | 2011-03-18 | 2014-12-02 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from aluminum-bearing materials |
| WO2012149642A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for recovering rare earth elements from various ores |
| RU2013157943A (ru) | 2011-06-03 | 2015-07-20 | Орбит Элюминэ Инк. | Способ получения гематита |
| US9062390B2 (en) | 2011-09-12 | 2015-06-23 | Asm International N.V. | Crystalline strontium titanate and methods of forming the same |
| JP2014526431A (ja) | 2011-09-16 | 2014-10-06 | オーバイト アルミナ インコーポレイテッド | アルミナ及び様々な他の生成物の調製プロセス |
| US9023301B2 (en) | 2012-01-10 | 2015-05-05 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating red mud |
| AU2013203808B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-07-28 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for treating fly ashes |
| WO2014008586A1 (en) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | Orbite Aluminae Inc. | Processes for preparing titanium oxide and various other products |
| BR112015006536A2 (pt) | 2012-09-26 | 2017-08-08 | Orbite Aluminae Inc | processos para preparar alumina e cloreto de magnésio por lixiviação com hcl de vários materiais. |
| KR101495045B1 (ko) | 2012-10-16 | 2015-02-25 | 한국에너지기술연구원 | 비정질 실리콘산화물이 코팅된 탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 전극촉매 |
| EP2920114A4 (en) | 2012-11-14 | 2016-03-02 | Orbite Aluminae Inc | PROCESS FOR PURIFYING ALUMINUM IONS |
| NL2026371B1 (en) | 2020-08-28 | 2022-04-29 | Catip B V | Catalytic reactor with improved properties |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4157313A (en) * | 1975-02-26 | 1979-06-05 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche | Composite support notably for supporting catalysts containing a metal |
| DE2710277C3 (de) * | 1977-03-09 | 1981-01-08 | Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni A.V. Toptschieva Akademii Nauk Ssr | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators auf der Basis von Palladium oder dessen Legierungen zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen |
| US4132668A (en) * | 1977-04-06 | 1979-01-02 | Gryaznov Vladimir M | Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds |
| US4242227A (en) * | 1979-07-31 | 1980-12-30 | The Dow Chemical Company | Chromatographic column packing having a bonded organosiloxane coating |
| DE3047347A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-07-22 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Palladium(ii)-katalysator, seine herstellung und verwendung |
| FR2517365A1 (fr) * | 1981-11-27 | 1983-06-03 | Pro Catalyse | Procede de traitement de gaz d'echappement des moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du plomb |
| US4605450A (en) * | 1982-02-11 | 1986-08-12 | Owens-Illinois, Inc. | Process for forming a doped oxide film and doped semiconductor |
| US4465886A (en) * | 1983-06-09 | 1984-08-14 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US4547486A (en) * | 1984-08-03 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and method of preparing catalyst |
| US4677095A (en) * | 1985-01-31 | 1987-06-30 | Engelhard Corporation | Stabilized alumina catalyst support coatings |
| JPS6388040A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-19 | Nippon Engeruharudo Kk | 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| DE3815486A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| US5162407A (en) * | 1990-03-06 | 1992-11-10 | Investors Diversified Capital, Inc. | Silicone rubber sealant composition |
| US5367099A (en) * | 1993-05-28 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Selective toluene disproportionation process (STDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
| US5406015A (en) * | 1993-05-28 | 1995-04-11 | Mobil Oil Corp. | Selective ethylbenzene disproportionation processes (SEBDP) with ex situ selectivated zeolite catalyst |
-
1991
- 1991-02-06 NL NL9100210A patent/NL9100210A/nl not_active Application Discontinuation
-
1992
- 1992-02-06 JP JP4505615A patent/JPH06511420A/ja active Pending
- 1992-02-06 RU RU93053631A patent/RU2108860C1/ru active
- 1992-02-06 AU AU14144/92A patent/AU657121B2/en not_active Ceased
- 1992-02-06 CA CA002101946A patent/CA2101946A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-06 AT AT92906356T patent/ATE141188T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-02-06 WO PCT/NL1992/000028 patent/WO1992013637A1/en active IP Right Grant
- 1992-02-06 EP EP92906356A patent/EP0571508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-06 DE DE69212815T patent/DE69212815T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-06 ES ES92906356T patent/ES2096752T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-06 DK DK92906356.8T patent/DK0571508T3/da active
- 1992-02-06 US US08/098,320 patent/US5472927A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-25 TW TW081102265A patent/TW205516B/zh active
-
1996
- 1996-11-14 GR GR960402990T patent/GR3021619T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0571508T3 (da) | 1997-01-13 |
| RU2108860C1 (ru) | 1998-04-20 |
| JPH06511420A (ja) | 1994-12-22 |
| TW205516B (nl) | 1993-05-11 |
| CA2101946A1 (en) | 1992-08-07 |
| EP0571508A1 (en) | 1993-12-01 |
| DE69212815T2 (de) | 1997-04-03 |
| US5472927A (en) | 1995-12-05 |
| GR3021619T3 (en) | 1997-02-28 |
| EP0571508B1 (en) | 1996-08-14 |
| ATE141188T1 (de) | 1996-08-15 |
| AU1414492A (en) | 1992-09-07 |
| DE69212815D1 (de) | 1996-09-19 |
| AU657121B2 (en) | 1995-03-02 |
| ES2096752T3 (es) | 1997-03-16 |
| WO1992013637A1 (en) | 1992-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9100210A (nl) | Katalysator- of membraan-precursorsystemen, katalysator- of membraan-systemen alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan. | |
| Ohji et al. | Macro-porous ceramics: processing and properties | |
| JP5369096B2 (ja) | 特定の細孔充填剤を使用して多孔性担体上に多孔性無機コーティングを調製する方法 | |
| JPH05192545A (ja) | 支持された微孔質セラミック膜 | |
| US20100126133A1 (en) | Coated Particulate Filter And Method | |
| Soria | Overview on industrial membranes | |
| US20080095690A1 (en) | Nano-sized needle crystal mullite film and method of making | |
| KR20040039951A (ko) | 금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체표면상에 금속-금속산화물 층상 입자층의 피복방법 및촉매 부착방법 | |
| JPS61192306A (ja) | 透過性多孔質無機膜 | |
| EP2061597A2 (en) | Method and apparatus for membrane deposition | |
| US6613384B1 (en) | Method for manufacturing a membrane | |
| US5160617A (en) | Porous inorganic composite semipermeable membrane and a method of preparation | |
| US6245698B1 (en) | Process for making porous ceramic composites with a bimodal pore size distribution | |
| Haas-Santo et al. | Catalyst coatings for microstructure reactors | |
| EP1899157B1 (en) | Method of fabricating nanoscale structures | |
| JPH0295423A (ja) | 無機膜 | |
| JPH07509182A (ja) | 触媒担体およびその製造法 | |
| JP2002066280A (ja) | ガス分離フィルタおよびその製造方法 | |
| KR100358078B1 (ko) | 실리카층으로 안정화시킨 팔라듐 무기복합막 및 이의 제조방법 | |
| JP3331940B2 (ja) | 微細構造転写方法 | |
| NL1010267C2 (nl) | Gemodificeerde poreuze metaal oppervlakken. | |
| US20070082128A1 (en) | Method for coating a substrate | |
| Gavrilova et al. | γ-Al2O3 based structured carrier for catalytic membranes | |
| JPH02298325A (ja) | 変性された膜 | |
| JPS6319220B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |