DE2710277C3 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators auf der Basis von Palladium oder dessen Legierungen zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators auf der Basis von Palladium oder dessen Legierungen zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen

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DE2710277C3 DE2710277A DE2710277A DE2710277C3 DE 2710277 C3 DE2710277 C3 DE 2710277C3 DE 2710277 A DE2710277 A DE 2710277A DE 2710277 A DE2710277 A DE 2710277A DE 2710277 C3 DE2710277 C3 DE 2710277C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators auf der Basis von Palladium oder dessen Legierungen zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
Wasserstoffdurchlässige Membrankatalysatoren finden Verwendung bei Hydrierungen, Dehydrierungen, Dehydrocyclisierungen, Wasserstoffumverteilung, Hydrodealkylierung, d. h. in mit der Abtrennung und Aufnahme von Wasserstoff verbundenen Prozessen, die in der chemischen und in der erdölverarbeitenden Industrie angewandt werden.
Die Möglichkeit, gleichzeitig zwei Prozesse ohne Vermischen der Produkte der Reaktionen, dabei mit höherer Geschwindigkeit als auf den üblichen Katalysatoren durchzuführen, macht die Membrankatalysatoren für die Verwendung in der chemischen und petrochemischen Industrie zukunftsreich.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators durch Auswalzen zu Folien von Palladium oder seiner Legierungen, beispielsweise mit Ruthenium. Rhodium, Wolfram, Nickel und anderen Metallen bekannt. Doklady Akademii Nauk SSSR (deutsch: Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR) 221, Nr. 3.624.1973.
Die Legierungen bereitet man aus Palladiumpulver und dem Pulver einer zweiten Komponente, die innig vermischt, gepreßt und gesintert werden. Das Schmelzen führt man in einem Lichtbogen-Vakuumofen mit einer selbstnichtverzehrenden Wolfrarrelektrode auf einem wassergekühlten Kupferherd in d τ Atmosphäre von gereinigtem Helium bei einem Druck von 450 Torr nach dem Evakuieren der Kammer auf einen Restdruck von 3.10'■Torr durch. Zur Erhöhung der Homogenität der Proben wendet man mehrfaches Umschmelzen an. Dann walzt man die fertige Legierung zu einer 0,05 bis 0,1 mm dicken Folie aus.
Der wesentlichste Machteil dieses Verfahrens zur Herstellung von Membfaflkaialysator ist ein großer Verbrauch wertvoller Materialien.
In der DE<AS 10 91 990 wird eine Vorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff beschrieben, die aus Platten besteht, die hefgestellt wurden durch Durchtränken eines porösen Trägers aus nichtrostendem Stahl mit einer Palladiumsalzlösung unter nachfolgender Zersetzung dieses Salzes zum Metall bei hoher Temperatur. Es wird dort auch noch eine andere Vorrichtung beschrieben, die aus einer bis zu 20 mkm dicken, auf einer gesinterten Platte aus nichtrostendem Stahl aufliegenden Pd-Folie besteht Bei diesen Vorrichtungen handelt es sich nicht um Membrankatalysatoren. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß besonders binäre Pd-Ru- bzw. -Rh, -Ni-Legierungen hohe Selektivität und Aktivität bei der Hydrierung von Cyclodienen zeigen. Die erwähnte Pd und die Pd-Ag-Legierung besitzen diese Eigenschaften jedoch nicht Die porösen Träger können außerdem Nebenreaktionen auslösen und damit die Selektivität des Katalysators beeinträchtigen. Erfindungsgemäß wird daher auf die mit den organischen Reagenzien kontaktierende metallkeramische Trägerschicht eine Schicht aus sili 'i'jmorganischem Material, das hinsichtlich der Umwandlung organischer Verbindungen inert ist, aufgebracht
Hauptnachteil der bekannten Vorrichtung ist der höhere Edeimetaiiverbrauch pro Flächeneinheit der Membrane. In der Tat beträgt die minimale Foliendicke gemäß der DE-AS 20 mkm. Bei der Auffüllung der Poren der metallkeramischen Träger durch Pd oder eine Pd-Ag-Legierung durch Tränken mit einer Pd-Salzlösung und Zersetzung des Salzes zum Metall übersteigt der Pd-Verbrauch bei weitem den Verbrauch an Pd-Lösung, wie sie erfindungsgemäß auf einen nichtporösen Polymerfilm in einer Dicke von unter 0,1 mkm aufgebracht wird. Daher bedeutet die erfindungsgemäße Verwendung eines Films aus siliziumorganischem Material einen wesentlichen technischen Fortschritt infolge des geringen Pd-Verbrauchs und der Vermeidung katalytischer Nebenreaktionen, die durch das metallkeramische Material ausgelöst werden können.
Vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der in der DE-AS 1091990 beschriebenen Vorrichtung dadurch, daß eine Schicht von Palladium oder einer Legierung desselben auf ein siliziumorganisches PoIymer aufgetragen wird. Eine solche Komposition gewährleistet den Erhalt einer feinkörnigen Metallschicht, die für die Schaffung einer hohen katalytischen Aktivität notwendig ist. Die Imprägnierung eines porösen Trägers mit Palladiumsalz und anschließende Zersetzung des Salzes bei hoher Temperatur, wie in der DEAS beschrieben, führt zur Bildung von größeren Metallkörnern.
Eine Vorrichtung kann wegen der niedrigen Aktivität der Palladiumschicht nicht als Me .ibrankatalysator
so verwendet werden. Das Vorhandensein einer porösen Ur-terlage aus nichtrostendem Stahl in der katalytischen Zone des Reak'ors verschlechtert die Selektivität des Katalysators.
In der GB-PS 11 87 282 wird ein Brennstoffelement beschrieben, bestehend aus einem ekktnsch leitenden Träger mit einem homogenen tlber/ug, zumindest auf einer Fläche, aus einer Pd-Au-Legierung und einem hydrophoben Polymer. Im Beispiel 1 dieser Patentschrift (Seite 4, Zeile 123 ff) wird angegeben, daß eine als Palladiumschwarz erhaltene PaHadiumlegierung mit 40Atom-% Gold mil Polytctrafluoräthyleripulver ge* mischt wird Und durch Erwärmen während 30 Minuten auf eineti PolytetrafiuoräthylenfÜm, verstärkt mit einem Gitter aus nichtrostendem Stahl, fixiert wird. Ein derartiges System unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Membrankatalysator für selektive Hydrierung, der eine Pd^Schicht (Bsp, 1) öder eine Pd-Ni-Legieruiig (Bsp-2) oder eine Pd-Ru-Legie-
!0
rung (Beispiel 3) auf einem vulkanisierten Film aus einem Si-haltigen Polymer aufweist. Gerade aufgrund der Pd-Schicht bzw. der erfindungsgemäß angeführten Legierungen auf Pd-Basis wird eine hohe Selektivität der Hydrierung des Cyclopentadiens zu Cyclopenten erzielt, wobei der Gehalt des letzteren im Katalysat 92% bei vollständiger Konversion des Ausgangscyclopentadiens erreicht
Aufgrund von Versuchsmaterial kann festgestellt werden, daß selbst bei Verwendung einer geschlossenen Schicht einer Palladium-Gold-Legierung mit Konzentrationen von 35 bis 64% Gold, wie sie in Anspruch 1 der GB-PS 1187 282 (Seite 5, Zeile 53) angegeben werden, eine Selektivität von 92% Cyclopenten bei vollständiger Konversion des Cyclopentadiens, das die Katalysatoren für die weitere Polymerisation des Cyclopentens zum wertvollen synthetischen Kautschuk vergiftet, nicht erzielt wird. Wird die erwähnte Legierung als mit Polytetrafluoräthylenpulver verpreßte Schwärze eingesetzt, kann die Hydrierselektivität nur noch geringer sein, da die Möglichkeit der unabhängigen Steuerung der Cyclopentadien- und Wasserstoffkonzentration auf der Katalysatoroberfläche durch Hindurchleiten des Wasserstoffes durch die Pd-Legierung genommen ist.
Das bekannte Brennstoffelement !.ann nicht verwendet werden, da die Pd-Au-Legierung keine katalytische Aktivität aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen gestattet die Herstellung eines hochaktiven selektiven Katalysators.
Ein Brennelement, wo die Pd-Au-Legierung am bewehrten Polymer befestigt ist 'GB-PS 1187 782), kann ebenfalls nicht als Membrankatalysator verwendet werden. Ein Membrankatalysator gemattet eine Erhöhung der Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion, indem er die Konzentration von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff auf der Oberfläche des Katalysators unabhängig voneinander durch Zuführung des Wasserstoffes zur Diffusion durch die Membran regelt, was bei Verwendung des oben genannten Brennelements nicht realisiert werden kann, da dieses Brennelement keine kompakte, gleichmäßige Schicht einer Pd-Legierung enthält.
Der Erfindung wurde also die Aufgabe zugrundegelegt, den Verbrauch des wertvollen Metalls durch Verringerung der Dicke der Schicht des Palladiums oder seiner Legierung zu senken.
Die gestellte Aufgabe wurde, wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, den Verbrauch von Palladium und anderer wertvoller Metalle (z. B. Ruthenium, Rhodium, Rhenium, Silber. Gold) um das lOOfachezu senken und dabei alle Vorteile der Membrankatalysatoren gegenüber den Katalysatoren anderer Typen zu wahren.
Als siliziumorganische Polymere verwendet man zweckmäßig Polyorganosiloxane, vorzugsweise Polydimethylsiloxan und Polysiliziumkohlenwasserstoffverbindungen, vorzugsweise Methylphenylsiltrimethylenpolymer.
Die genannten Polymere besitzen erhöhte Thermosfabilität, gute Adhäsion gegenüber dem Metall und selektive Wässerstoffdurchlässigkeit,
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasserstöffdurchlässigen Membrankatalysators wird wie folgt durchgeführt.
Den Katalysator bereitet man in Form eines Dreischichtenmaterials, Welches aus einer verfestigen-
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60 den metallkeramischen Schicht, die die Rolle der gasdurchlässigen Unterlage erfüllt, einem dünnen polymeren Film, der den Wasserstoff selektiv durchläßt, und einer den polymeren Film überziehenden katalytisch aktiven Schicht von Palladium oder einer Legierung desselben besteht Das erfindungsgemäße Dreischichtenmaterial behält bei der Verringerung der Dicke der Schicht des Palladiums oder seiner Legi, rung seine Festigkeit bei, während die Verwendung eines dünnen polymeren Films dem ganzen Dreischichtenmaterial die Fähigkeit erteilt, den Wasserstoff selektiv durchzulassen.
In Abhängigkeit von de·- vorgegebenen Leistungsfähigkeit und den Dimensionen des Reaktors wählt man die metallkeramische Platte aus Kupfer, Nickel oder nichtrostendem Stahl. Die Dicke der verfestigenden Unterlage, die 0,05 bis 1 mm beträgt, wird durch die Notwendigkeit bestimmt die Gasdurchlässigkeit des ganzen Dreischichtenmaterials zu regulieren. Eine Dicke von mehr als 1 mm erschwert die Abdichtung der Membrane in dem Reaktor, weil bei einer Zunahme der Dicke die metallkeramischen Platten spröde werden. Die Verwendung von metallkeramischem Plattenmaterial von weniger als 0,05 mm Dicke ist erschwert infolge hoher Gadurchlässigkeit des Materials.
Man verwendet erfirxlungsgemäß als sinziumorganisches Polymer Polyorganosiloxane, die erhöhte Thermostabilität (bis zu einer Temperatur von 3000C), eine hohe Gasdurchlässigkeit (die Wasserstoffdurchlässigkeit beträgt 3,9 ■ IS-6Cm3 · cm/cm2 · s · atm.), eine hohe Elastizität und gute Adhäsion gegenüber dem Metall aufweisen. Besonders verbreitet verwendet man Polymethyl-, Polyphenyl-, Polymethylphenylsiloxane.
Außerdem verwendet man Polysiliziumkohlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise Methylphenylsilmono-, -di- oder -trimelhylenpolymere.
Für die Herstellung des polymeren Films bringt man die genannten siliziumorganischen Verbindungen in einer gleichmäßigen Schicht aur die niuallkeramische Platte auf und vulkanisiert bei einer Temperatur von 20 bis 15O0C.
Die notwendige Gasdurchlässigkeit des Membrankatalysators reguliert man durch die Einstellung der Dicke des erhaltenen polymeren Filmes in einem Bereich von 0,1 bis I mm.
Um zu einer erforderlichen Porigkeit und einem gleichmäßigen Überzug nach der ganzen Schicht zu gelangen, wählt man ir Abhängigkeit von der Dicke des polymeren Filmes die Zeitdauer und die Temperaturrührung der Vulkanisation.
Man bringt erfindungsgemäß auf den polymeren Film eine Schicht von Palladium oder einer Legierung desselben von 0,001 bis 0.1 μπι Dicke auf. Das Metall bringt man entweder durch Vakuumsublimation unter Verwendung eines Drahtes von Palladium oder der Legierung oder durch Plasmaaufsprühen oder durch chemische oder anodische Abscheidung auf.
Als Legierungen verwendet man Legierungen von Palladium mit Ruthenium oder Nickel.
Den erhaltenen Kompositkatalysator verwendet man zur Hydrierung von Ungesättigten organischen Verbindungen, beispielsweise von Cycloolefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membränkatalysators ist eine bedeutende Einsparung an wertvollem Metall durch die Verwendung eines Dreischichtenmaterials, Dabei bleiben alle Vorteile des
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Membrankatalysators gegenüber den Katalysatoren anderer Typen erhalten, und zwar unabhängige Einstellung der Oberflächenkonzentration zweier Reagenzien; Verringerung ihrer Adsorptionskonkurrenz, die die Geschwindigkeit der Reaktionen auf den konventionellen Katalysatoren begrenzt; höhere Selektivität der auf den Membrankatalysatoren durchgeführten Prozesse; Möglichkeit einer Kopplung der Hydrierungsreaküon mit einer beliebigen unter Wasserstoffentwicklung ablaufenden Reaktion, wodurch beide Reaktionen beschleunigt werden, ohne daß die sich daran beteiligenden Reagenzien vermischen. Beispielsweise macht es kein Katalysator außer dem Membrankatalysator möglich, 92% Cyclopenten aus Cyclopentadien bei vollständiger Umwandlung des letzteren zu erhalten. Die vollständige Umwandlung des Cyclopentadiene ist deshalb sehr wichtig, weil es die Katalysatoren für die Polymerisation von Cyclopenten zu Synthesekautschuk vergiftet.
Der Kompositmembrankatalysator erfordert das Einbringen geringerer Mengen von Palladium in den Reaktor zur Herstellung gleicher Menge »on Cyclopenten als auf einen in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysator. Die Festigkeit des Kompositmembrankatalysators ist höher als die Festigkeit der Membrankatalysatoren in Form einer Folie aus Palladium oder seiner Legierungen, was die Herstellung der Reaktoren mit Membrankatalysator erleichtert.
Es ist unmöglich, einen Membrankatalysator auf der Basis von Palladium oder seiner Legierungen in Form einer 0,001 bis 0,1 μπι dicken Folie herzustellen, weil die erhaltene Membran niedrige Festigkeit aufweist. Ein Aufbringen des Palladiums oder seiner Legierung auf eine geschlossene verfestigende Metallplatte ist unmöglich, weil dabei der Hauptvorteil des Membrankatalysators verlorengeht.
Ein bloßes Aufbringen des Palladiums auf eine metallkeramische Platte kann nicht zur Erzeugung eines geschlossenen Filmes führen. Nur ein geschlossener Film a_f der Basis von Palladium oder seiner Legierungen macht es möglich, in der Hydrierungsreaktion den Wasserstoff im aktiven Atomz'istand in statu nascendi zu verwenden.
Der erfindungsgemäße polymere Film machte es möglich, einen geschlossenen Metallüberzug zu erhalten, wobei die erforderliche Gascu'rchlässigkeit gewahrt wird. Das Palladium wird dem Kompositmembrankatalysator durch die Reagenzien nicht entzogen und kann erforderlichenfalls vollständig für die Bereitung eines neuen Katalysators verwendet werden.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werdet, folgende konkrete Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt.
Beispiel 1
Auf eine 119 χ 20 χ 0,05 mm große metallkeramitche Platte auf Kupferbasis bringt man ein Polymer auf der Basis von Polydimethylsiloxan auf, welches als Vulkanisiermittel aminosubstituiertes Silan und als Füllmittel Zinkaxid enthält.
Nach der Vulkanisation an der Luft bei einer Temperatur von 220C während 48 Stunden vakuumiert man die Probe bei einem Restdruck von 103Torr und bei einer Temperatur Von 70°C während 3 bis 4 Stunden und erhält einen 0,5 mrii dicken polymeren Film.
Darin sMblimiert man auf den polymeren Film im Vakuum (ftestdruck *■= lO^Torr) eine Palladiumschicht von 0,1 u.fr) effektiver Dicke.
Den erhaltenen Membrankatalysator befestigt man hermetisch in einem Durchflußreaktor. Von einer Seite des Membrankatalysators führt man Wasserstoff, von der anderen Seite ein Gemisch von Cyclopentadiendämpfen mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zu. Der Partialdruck des Cyclopentadiens und des Wasserstoffs in der Zone der Hydrogenisation beträgt 8,5Torr bzw. U,4Torr. Bei einer Temperatur von 151 °C beträgt der Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens 0,89 bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,93.
Beispiel 2
is Auf eine 119 χ 20 χ 0,1 mm große metallkeramische Platte auf Nickelbasis bringt man ein Polymer auf der Basis von Polydimethylsiloxan auf, welches als Vulkanisiermittel aminosubstituiertes Silan und als Füllmittel Zinkoxid enthält.
Nach der Vulkanisation ar der Luft bei einer Temperatur von 22°C während 43 Stunden vakuumiert man die Probe bei einem Restdruck von 103Torr bei 15O0C während 1 Stunde und erhält dabei einen 0,1 mm dicken polymeren Film. Dann sublimiert man auf den erhaltenen polymeren Film in einem Vakuum von 104 Torr eine Palladium-Nickel-Legierung (Ni 5,8 Masse-%) von 0,001 μΐη effektiver Schichtdicke.
In einem katalytischen Durchflußreaktor erzielt man bei der Zufuhr von einer Seite der Membran des
jo Wasserstoffs und von der anderen Seite der Membran eines Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 23,6 Torr und des Cyclopentadiens von 8,5 Torr bei einer Temperatur von 127°C einen Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens von 0,23 bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,46.
Beispiel 3
Auf eine 119 χ 20 χ 1 mm große metallkeramische Platte auf Kupferbasis legt man eine Platte aus Gummi ohne Füllstoff auf, die durch Walzen des Methylphenylsiltrimethylenpolymers. des Copolymerisates von 1,1-Dimethyl-1-silacyclobutans mit i-Phenyl-1-methyl-1-silacyclobutan, bei einem Verhältnis der Komponenten von 1 : 1,5 erhalten wurde, das durch thermoinitiierte Polymerisation eines Gemisches der genannten Monomere bei einer Temperatur von 1500C während 4 Stunden erhalten wurde. Die Dicke des erhaltenen polymeren Filmes beträgt 0.4 mm.
Dann sublimiert man auf den erhaltenen polymeren Film in einem Vakuum von 10 4 Torr eine Palladium-Ruthenium-Legierung (Ru 9.8 Masse-%). Die effektive Dicke der erhaltenen Schicht beträgt 0,02 um.
Bei einer Gesamtgeschwindigkeit des Stromes von Argon mit Cyclopentadien von 9,7 ml/min, einem Partialdruck des Cyclopentadiens von 8,6 Torr und des Wasserstoffs · on 11,4 Torr bei einer Temperatur von 93° C erzielt man einen Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens von 0,12 bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,90.
Beispiel 4
Auf eine 119 u 20 χ 0,5 mm große metallkeramische Platte auf Kupferbasis bringt man ein Polymer auf der Basis von Polydimethylsiloxan auf, welches als Vulkanisiermittel aminosubstituiertes Silan und als Füllmittel
Zinkoxid enthält.
Nach der Vulkanisation an der Luft bei einer Temperatur von 22° C während 48 Stunden und anschließendem Vakuumieren bei einem Restdfuck von 10-3Torr während 4 Stunden bei einer Temperatur von 2O0C erhält man einen polymeren Film von 0,3 mm Dicke, Auf den Film sublimiert man in einem Vakuum von 10-· Torr eine Legierung von Palladium mit und Ruthenium (Ru 9,8 Masse-%). Die Dicke der erhaltenen Schicht beträgt 0,02 μίτι. ι ο
Bei der Prüfung des erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 150°C, einer Zufuhrgeschwindigkeit des Gemisches der Cyclopentadiendämpfe mit Argon von 10 ml/min und einem Partialdruck des Cyclopentadiens von 8,5 Torr und des Wasserstoffs von 11,4 erreicht man einen vollständigen Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens bei einer Selektivität nach dem GyCiüpeiiiefi vufi 0,92.
Ähnliche Resultate zur vollständigen Umwandlung des Cyclopentadiens und Selektivität seiner Hydrierung zum Cyclopenten wurden mit einem Membrankatalysator in Form einer 0,1 mm dicken Folie mit einer sichtbaren Oberfläche von 18 cm2 aus der gleichen Legierung von Palladium mit Ruthenium (9,8 Ru Masse-%). jedoch wiegt der Katalysator in Form von Folie 2,16 g, während in dem Kompositkatalysator nur 5.1Ο-4 g Palladium-Ruthenium-Legierung enthalten sind. Bezogen auf die gleiche Leistungsfähigkeit, enthält der Kompositmembrankatalysator um hundert Male weniger Palladium und Ruthenium als der Katalysator in Form von Folie aus der Palladium-Ruthenium-Legierung.
Beispiel 5
Man bereitet einen Membrankatalysator analog zu Beispiel 1 unter Verwendung statt der melallkerafriischen Platte auf Kupferbasis einer 0,8 mm dicken Unterlage auf Nickelbasis. Man erhält einen polymeren Film auf der Basis von Polydimethylsiloxan von 0,5 mm Dicke.
Bei einer Temperatur von 12O0Cj einer Zuführgeschwindigkeit des Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon von 10 ml/miri, einem Partialdruck des Cyclopentadiens von 32,4 Torr und des Wasserstoffs von 38 Torr beträgt der Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens 0,96 bei einer Selektivität nach dem Gyclopenten von 0,85.
Beispiel 6
Man bereitet einen rviembränkäiäiysäiof ünäiög ZU Beispiel 1 unter Verwendung statt der metallkeramischen Platte auf Kupferbasis einer 0,5 mm dicken Platte aus 16 bis 18% Cr, 14 bis 15% Ni enthaltendem nichtrostendem Stahl, die man mit einem polymeren Film überzieht, auf den man eine Schicht einer Palladmm-Ruthenium-Legierung (Ru 9,8 Masse-%) von 0,02 μπι effektiver Dicke aufsprüht. Mit diesem Katalysator erreicht man bei einer Temperatur von 120"C, einer Zuführgeschwindigkeit des Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon von 10 ml/min, einem Partialdruck des Cyclopentadiens von 8,5 Torr und des Wasserstoffs von 33,4 Torr einen vollständigen Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,79.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffdurchlässigen Membrankatalysators auf der Basis von Palladium oder seiner Legierungen zum Hydrieren ungesättigter organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche eines metallkeramischen Plattenmaterials von 0,05 bis 1 mm Dicke auf der Basis von Nickel, Kupfer oder nichtrostendem Stahl ein siliziumorganisches Polymer aufbringt, das dann bei einer Temperatur von 20 bis 150" C vulkanisiert wird, wonach man auf den erhaltenen 0,1 bis 1 mm dicken Film des siliziumorganischen Polymers eine 0,001 bis 0,1 μπι dicke Schicht vom Palladium oder einer binären Palladium-Ruthenium- oder Palladium-Nikkel-Legierung aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als siliziumorganisches Polymer Polyorganosiloxane verwendet
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