KR20040039951A - 금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체표면상에 금속-금속산화물 층상 입자층의 피복방법 및촉매 부착방법 - Google Patents

금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체표면상에 금속-금속산화물 층상 입자층의 피복방법 및촉매 부착방법 Download PDF

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Abstract

금속 구조체를 이용한 저압차 반응기로 사용되는 모노리스형 촉매 모듈 제조시, 촉매입자의 부착을 용이하게 하기 위해, 금속 구조체 표면에 다공성 금속-금속산화물 층상 입자층를 피복하는 방법, 그 후, 상기 다공성 금속-금속 산화물 층상 입자층 위에 활성 촉매성분을 부착하는 방법 및 부착된 촉매를 갖는 금속구조체로 제조된 저압차 촉매반응기용 모노리스(Monolith) 모듈에 관한 것이다.
다공성 금속-금속산화물 층상 입자층 피복방법은 (1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계; (2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계; (3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계; 및 (4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로 된 다공성 피복층을 형성시키는 단계;를 포함하여 이루어지며, 그 후, 상기 촉매담체용 금속-금속산화물 층상입자를 갖는 금속구조체를 활성촉매 전구체가 용해된 용액에 직접 담지하거나 혹은 다공성 담체 입자층에 미리 제조된 활성촉매 입자를 워시-코팅함으로써 촉매 입자가 부착되며, 이는 저압차 촉매반응기형 모노리스 모듈 제조에 사용된다. 본 발명의 방법에 따라 촉매입자가 견고하게 부착되어 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하며 장기간 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 금속구조체에 담체 입자 피복층을 형성하고 이에 촉매입자를 부착함으로써 촉매입자의 접착 안정성과 충격내구성을 크게 향상된다. 본 발명의 방법으로 부착된 촉매입자를 갖는 촉매모듈은 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하며, 장기간 사용가능한 것이다.

Description

금속 모노리스형 촉매 모듈 제조를 위한 금속구조체 표면상에 금속-금속산화물 층상 입자층의 피복방법 및 촉매 부착방법 {A Method for Coating Double-Layered Particles of Metal-Metal Oxide and Depositing Active Catalyst Particles onto Metal Substrates for Preparing Metal Monolith Catalyst Modules}
본 발명은 금속 모노리스형 촉매 모듈을 제조하기 위해 금속구조체 표면상에 금속-금속산화물 층상 입자층의 피복방법, 이에 촉매를 부착하는 방법 및 이에 따라 제조된 부착된 촉매를 갖는 구조체로 제조된 모노리스 모듈에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 금속 구조체를 이용한 저압차 반응기로 사용되는 모노리스형 (일명 하니콤) 촉매 모듈 제조시, 촉매입자의 부착을 용이하게 하기 위해, 금속구조체 표면에 다공성 금속-금속산화물 층상 입자층를 피복하는 방법, 그 후, 상기 다공성 금속-금속 산화물 층상 입자층 위에 활성 촉매성분을 부착하는 방법 및 이에 따라 부착된 촉매를 갖는 금속구조체로 제조된 저압차 촉매반응기용 모노리스(Monolith) 모듈에 관한 것이다.
소각로, 굴뚝 또는 자동차에서 배출되는 배가스에 존재하는 탄화수소, NOx, 휘발성유기화합물 (Volatile Organic Carbon, 이하, 'VOC'라 한다.), 다이옥신 등의 불순물을 촉매산화반응으로 제거하는 경우 혹은 메탄등의 연료의 촉매연소 장치 또는 소형 연료전지용 탄화수소나 알코올을 촉매개질하는 경우에 반응기내의 압력 손실을 감소시키기 위해 촉매 입자를 분산시킬 수 있는 특수한 지지체의 사용을 필요로 한다.
이러한 저압차 반응을 위해 촉매 입자의 분산 피복제로 사용되는 지지체로는 단일체형(monlith type) 모듈이 널리 사용되고 있으며, 그 예로는 굴뚝에서 방출되는 배기가스에 포함된 탄화수소, NOx, VOC등의 불순물을 화학반응에 의해 제거할 때 사용되는 반응기, 자동차 배기가스 처리용 하니콤형 반응기등에서 쉽게 찾아볼 수 있다. (Catalysis Review-Sci, and Eng.,36(2), 179-270, 1994년 참조)
이중에서 세라믹 하니콤 반응기는 70년대 초반부터 연구개발이 시작되어 현재까지 일반적으로 사용되고 있다. 연구개발 내용들로는 미국 특허 3785781, 미국 특허 4072471, 미국 특허 4814146, 미국 특허 5547641의 하니콤형 반응기를 포함하는 전체 반응공정 및 설치방법, 미국특허 5681788, 미국 특허 5376610, 미국 특허 5290739, 미국 특허 5145825, 미국 특허 3991245, 미국 특허 4824711, 미국 특허 5938992의 하니콤 모듈 및 촉매 재료의 최적화 및 그 제조방법 등에 대한 특허와 연구가 주를 이루고 있다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 세라믹 하니콤은 한 방향으로만 통로가 나있고 각각의 통로사이가 서로 밀폐되어 유량 분배가 고르게 되지 않는 점, 통로 내에서 난류효과가 적어 반응물의 촉매표면으로의 이동확산 속도가 느리고 따라서, 반응기의 부피가 불필요하게 커지는 점, 통로 내에 촉매입자를 워시-코팅하는 경우 고르게 피복되지 않고 사각 구석에 집중적으로 몰려서 피복됨으로 활성이 저하되는 점, 열전도도가 좋지 않아서 자동차 배기가스 처리나 연료전지 등과 같이 반응기내에서 빠른 온도 응답 특성을 필요로 하는 경우에 불리한 점, 세라믹 재료를 압출 성형하여 제작함으로 인해 다양한 구조를 갖추기 힘든 점등이 문제시된다.
이러한 문제를 개선하기 위해 한국 공개 특허 2001-951에서는 금속망을 이용한 3D-하니콤이 제시되어 있다. 상기 3D-하니콤 모듈은 금속망으로 제작되어 열전도도가 높고 모듈의 단위 부피당 표면적이 기존 하니콤 보다 크고 쉽게 제작할 수 있으며 촉매입자를 고르게 피복시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 유체가 채널 방향 뿐만 아니라 채널 직각방향으로도 흐르면서 난류를 형성하여 물질전달속도 (mass transfer rate)가 빨라지므로 궁극적으로 반응기 부피를 줄일 수 있는 장점이 있다.
그러나 세라믹 하니콤에 비해 금속 그물망 와이어 표면에 촉매를 피복하는 경우, 부착 강도가 약하고 많은 양의 바인더를 사용함으로 인해 활성이 저하되는 문제가 있다. 그러므로 금속 그물망 와이어등의 금속표면에 촉매 코팅시, 접착 강도와 안정성이 높으면서도 고표면적을 갖도록 하는 촉매입자를 피복방법이 절실히 요구된다.
이에 본 발명의 목적은 금속 구조체 표면에 촉매입자를 용이하게 부착하기 위해서, 금속 구조체 표면에 먼저 부착력이 강하고 견고한 다공성 금속-금속산화물 층상 입자층를 피복하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 금속-금속산화물 층상 입자층에 활성 촉매 성분을 직접 담지하거나 또는 미리 제조된 촉매 입자를 워시-코팅(Wash- Coating)법으로 부착시키는 촉매 부착(depositing) 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로 부착된 촉매를 갖는 금속구조체로 제조된 저압차 촉매반응기용 모노리스 모듈을 제공하는 것이다.
도1은 금속 그물망 와이어 표면의 주사전자현미경(SEM)사진이며,
도2는 본 발명의 방법으로 금속-금속산화물 층상 입자가 피복된 금속 그물망 와이어 표면의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명의 제 1 견지에 의하면
(1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계;
(2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계;
(3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계; 및
(4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로된 다공성 피복층을 형성시키는 단계;
를 포함하여 이루어지는 금속구조체에 촉매 담체용 금속-금속산화물 층상 입자를 피복하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 견지에 의하면,
(1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계;
(2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계;
(3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계;
(4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로된 다공성 피복층을 형성시키는 단계; 및
(5) 촉매담체용 금속-금속산화물 층상입자 피복층이 형성된 금속구조체를 활성촉매 전구체가 용해된 용액에 직접 담지하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 금속구조체 표면에 촉매 입자를 부착시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 견지에 의하면,
(1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계;
(2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계;
(3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계;
(4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로 된 다공성 피복층을 형성시키는 단계; 및
(5) 촉매담체용 금속-금속산화물 층상입자 피복층이 형성된 금속구조체에 다공성 담체 입자층에 미리 제조된 활성촉매 입자를 워시-코팅하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 금속구조체 표면에 촉매 입자를 부착시키는 방법이 제공
된다.
본 발명의 제 4견지에 의하면,
본 발명의 방법으로 부착된 촉매 입자를 갖는 금속구조체로 제조된 저압차 촉매반응기용 모노리스 모듈 제조에 사용하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 방법으로 금속 구조체에 다공성 금속-금속산화물 층상입자를 형성
한 후, 촉매를 부착시킴으로써 촉매가 보다 견고하고 용이하게 부착된다.
본 발명에서 사용된 용어 "금속 구조체"란 전기도체인 어떠한 금속재료로된 구조체를 말한다. 예를들어, 금속 구조체로는 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 또는 어떠한 금속 합금으로된 구조체가 사용될 수 있다. 이러한 금속 구조체의 구조는 금속 그물망, 금속 섬유사로된 매트 형태 평판 혹은 금속판의 평판 형태일 수 있다. 또한, 이러한 평판들을 주름지게한 주름판 형태일 수도 있다. 주름판의 형상은 삼각형, 사각형, 마름모꼴, 사인(sin)형 등일 수 있다.
상기 금속 구조체의 표면에 금속 입자를 코팅하기 전에 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조한다. 산 혹은 알칼리 세척은 이 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 그 후, 금속구조체 표면에 촉매 담체 성분인 금속입자를 코팅하기 전에, 임의로 금속염 혹은 유기 금속 화합물 전구물질을 물리적 기상증착법 (Physical Vapor Deposition) 또는 화학적 기상증착법 (Chemical Vapor Deposition)으로 기체상태의 금속을 얇게 코팅하고 600∼1500℃의 온도에서 열처리하여 합금층을 형성할 수 있다. 고온 열처리로 금속구조체 표면과 금속염 혹은 유기 금속 화합물 코팅층 사이에 임의의 합금층이 형성됨으로써 촉매담체인 금속 입자의 코팅시 그 부착이 보다 견고해지며 따라서, 촉매로서의 사용수명이 증대된다.
특히, 촉매 담체로서 타이타늄이 코팅되는 경우, 특히, 합금층을 형성하는 것이 바람직하다.
이때, 합금층으로 기상증착되는 금속염 혹은 유기 금속 화합물의 예로는, 이로써 한정하는 것으로 아니나, 알루미늄, 타이타늄, 지르코니움, 마그네슘의 클로라이드, 알콕사이드 및 트리-이소부틸등 가스상으로 기화시킬 수 있는 어떤 형태의 전구물질이 사용될 수 있다.
그 후, 금속구조체 표면 혹은 상기 임의의 합금층에 촉매 담체용 금속입자를 코팅하여 다공성층을 형성한다. 금속입자는 열 분사(thermal spray), 플라즈마 분사(plasma spray), 전기영동증착(electrophoretic deposition; EPD), 페인팅(painting) 등의 방법으로 금속 구조체 혹은 상기 임의의 합금층 표면에 고르게 코팅된다.
코팅되는 촉매담체용 금속의 예는, 이로써 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 실리콘, 마그네슘 또는 이의 혼합성분을 포함한다. 코팅되는 금속의 재질이나 코팅방법에 따라 금속입자의 슬러리만을 사용하거나 혹은 금속전구체 및/또는 보조첨가제와 함께 슬러리로 제조하여 코팅할 수 있다.
보조 첨가제는 용액내에 입자들을 안전하게 분산되도록 하는 분산제, 슬러리 용액의 전기전도도를 조절하기 위한 전도도조절제, 계면활성제 및 점결제등이 사용되는 이는 이 기술분야의 기술자에게 일반적으로 알려져 있다.
상기 금속 구조체 혹은 임의의 합금층 표면에 촉매 담체용 금속입자를 코팅한 후 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 부분 소결한다.
부분 소결함으로써 각각의 담체 입자들이 다공성을 갖으면서 서로 엉겨 붙게되며, 또한, 금속구조체와 금속입자 표면사이에서는 합금화되어 그 부착이 보다 견고해진다. 이때, 열처리 온도가 1500℃를 초과하면 금속입자가 완전히 소결되어 피복층의 다공성이 없어지게 되고 온도가 너무 낮으면 소결되지 않아 입자가 부착되지 않으므로 600∼1500℃ 범위에서 소결하는 것이 좋다.
그 후, 금속 구조체 혹은 임의의 합금층에 피복된 개개의 금속입자층의 표면만 얇게 산화시키기 위해 부분 소결된 촉매 담체용 금속 입자가 코팅된 금속구조체를 다시 400∼1200℃에서 공기로 산화시켜 소성한다. 이때 소성온도가 1200℃를 초과하거나 시간이 길어지면 입자전체가 산화물로 변해 피복층이 딱딱해지고 금속 구조체로부터 쉽게 탈리되며 온도가 400℃미만이면 산화물 층이 생성되지 않는다.
이때 형성되는 개개의 금속입자층 표면상의 금속산화물층은 가능한한 얇게 형성되는 것이 좋으며, 예를들면, 1000Å이하의 얇은 층으로 형성되는 것이 바람직하다.
부분소결된 담체 입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성함으로써, 각 담체 입자의 내부층은 금속이고 외부층(표면층, surface layer)은 금속산화물 구조로된 체리형태의 금속/금속산화물 층상 입자가 만들어지며 피복층은 다공성을 띄게된다.
그 후, 상기 금속/금속 산화물로된 층상 입자 피복층 내에 활성촉매 성분을 포함(inclusion)시킨다. 촉매성분의 포함은 촉매담체인 금속입자가 피복된 금속구조체를 촉매 담체 표면상의 특정반응에 활성이 있는 금속전구체를 포함하는 용액에 담지하여 촉매성분을 직접 침지시키거나 혹은 다공성 입자층에 미리 촉매 입자가 부착되어 제조된 활성촉매 입자를 워시-코팅(wash-coating)하여 촉매를 부착한다.
활성 촉매 전구체를 직접 담지하는 경우에는 금속염의 수용액 혹은 금속 알콕사이드 등의 알코올 용액에 촉매담체가 피복된 모노리스 구조체를 침지시키고 건조 및 산화 또는 환원시켜 촉매를 담지할 수 있다.
워시-코팅하여 피복하는 경우에는 입자 형태의 활성촉매 슬러리 용액에 금속-금속산화물의 층상 입자가 피복된 구조체를 담구어 워시-코팅(wash-coating)한 후 건조 및 산화 또는 환원시켜 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 방법으로 금속 구조체에 금속-금속산화물로된 다공성 피복층을 형성한 후, 그 위에 촉매를 부착함으로써, 촉매만을 바로 금속구조체 표면위에 부착시키는 경우에 비하여 촉매가 훨씬 견고하게 부착되어 충격 부하에도 입자가 떨어지지 않으며, 촉매 부착량 또한 증가한다.
상기 본 발명의 방법으로 금속 구조체상에 형성된 금속/금속 산화물 피복층에 부착될 수 있는 촉매는 특히 한정하는 것으로 아니며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 촉매가 본 발명의 방법에 의해 금속구조체상의 금속-금속산화물층으로된 촉매 담체에 부착될 수 있다.
본 발명에 의한 방법으로 부착된 촉매를 갖는 금속구조체 제조된 저압차 촉매반응기용 모노리스 모듈등은 사용시 촉매가 견고하게 부착되어 있어 사용수명이 증대될 뿐만 아니라, 우수한 활성을 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명을 다음 실시예로 한정하는 것으로 아니며, 본 발명의 변형, 개질등은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 이해된다.
<실시예 1> 금속 와이어-메쉬에 다공성 촉매 담체층 피복 후 촉매 부착
폭 100mm, 길이 150mm인 스테인레스 금속망 (와이어 지름 0.5mm, 망 사이 구멍크기 1.2mm)으로된 평판 및 주름판 (정삼각형의 주름, 주름사이 간격 5mm)을 황산용액으로 세척한 후 건조하였으며, 금속 그물망 와이어 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
에탄올과 물을 2:1의 중량비로 혼합한 혼합용액 1000ml에 알루미늄 금속 파우더 7.5g, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.001몰농도, 트리에틸아민(TEA) 0.001 몰농도가 되도록 투입하여 슬러리용액을 제조하였다.
슬러리용액에 상기 금속망들을 전극으로 담그고 100V에서 EPD 법으로 알루미늄 파우더를 피복한 후 끄집어 내어 건조시켰다. 이를 900℃ 에서 10시간 동안 열처리 한 후 600℃에서 8시간 소성시켜 20㎛ 두께의 다공성의 알루미늄-알루미나 입자로 된 담체층을 형성시켰다.
상기 금속망들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다. 이렇게 제작된 촉매담체용 하니콤 형상의 모노리스 모듈의 표면은 도2에 나타낸 전자주사현미경 사진과 같다. 개개의 와이어 표면에 고표면적이고 다공성인 알루미나 담체 표면을 가짐으로써 촉매의 부착성에 매우 유리하다.
상기 담체 부착 하니콤 모듈에 1%Pt/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액을 부어서 촉매를 워시코팅한 후, 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃에서 10시간동안 소성시켜 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다 (촉매모듈 1).
<실시예 2> 금속 와이어-메쉬에 다공성 촉매 담체층 피복 후 촉매 부착
실시예 1의 담체용 하니콤 모듈에 활성촉매 입자의 워시코팅시 2%V-6%W/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액에 워시코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매 모듈을 제조하였다. (촉매모듈 2).
<실시예 3> 금속 와이어-메쉬에 다공성 촉매 담체층 피복 후 촉매 부착
실시예 1의 담체용 하니콤 모듈에 활성촉매 입자의 워시코팅시 5%Ni-3%Pd/Al2O3 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액에 워시코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매 모듈을 제조하였다 (촉매모듈 3).
<실시예 4> 금속 와이어-메쉬에 금속 증착 및 촉매 담체가 피복 후, 촉매부착
실시예 1에서 촉매 모듈 제조시 EPD법을 수행하기전에 300℃로 가열한 금속망 표면에 TiCl4를 함유하는 아르곤 가스를 통과시켜 기상증착법으로 Ti층을 0.1㎛ 두께로 얇게 증착시키고, 1100℃ 진공상태에서 10시간 열처리하여 지지체 표면과 피복면 사이에 매우 치밀하고 견고한 합금층을 형성시켰다.
에탄올 용액 1000ml에 티타늄 금속 파우더 7.5g, 티타늄 이소프로폭사이드를 0.001몰농도 그리고 트리에틸아민 (TEA)을 0.001몰농도가 되도록 투입하여 제조된 슬러리 용액에 상기 금속망들을 전극으로 담그고 100V에서 EPD 법으로 타이타늄 파우더를 피복한 후 끄집어 내어 건조시켰다. 이를 1000℃ 에서 15시간 동안 열처리 한 후 600℃에서 10시간 소성시켜 20㎛ 두께의 다공성 타이타니아 담체층을 형성시켰다. 클로로플라틴산을 포화 용해시킨 수용액에 상기 타이타늄 담체층이 형성된 금속망을 담지한 후, 100℃ 오븐에서 1시간정도 건조시키고 500℃에서 10시간동안 소성시키는 과정을 반복하여 1% Pt가 TiO2 담체 입자층에 담지된 촉매를 제조하였다.
이렇게 촉매가 부착된 금속망의 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다 (촉매모듈 4).
<실시예 5> 금속 와이어-메쉬에 금속증착 및 촉매 담체 피복 후, 촉매 부착
실시예 4에서 제조된 촉매 담체층이 피복된 금속망들을 암모늄 메타바나테이트와 암모늄 텅스테이트를 금속 몰비로 1:3의 비율로 용해시킨 수용액에 담근 후 100℃ 오븐에서 1시간정도 건조시키고 500℃에서 10시간동안 소성시키는 과정을 반복하여 2% V과 6% W이 TiO2 담체 입자 층에 담지된 촉매를 제조하였다 (촉매 모듈 5).
<실시예 6> 금속 와이어-메쉬에 금속 증착 및 촉매담체 피복 후, 촉매 부착
250℃로 가열한 금속망 표면에 AlCl3를 함유하는 아르곤 가스를 통과시켜 물리적 기상증착법으로 Al 층을 얇게 증착시키고 (0.1㎛ 두께), 1000℃ 진공 상태에서 10시간 열처리하여 지지체 표면과 피복면 사이에 매우 치밀하고 견고한 합금층을 형성시켰다. 에탄올 용액 1000㎖에 알루미늄 금속 파우더 7.5g, 알루미늄 이소프로폭사이드를 0.001 몰농도 그리고 트리에틸아민(TEA)를 0.001몰농도가 되도록 투입하여 제조된 슬러리 용액에 상기 금속망들을 전극으로 담그고 100V에서 EPD 법을 통해 알루미늄 파우더를 피복한 후 끄집어 내어 건조시켰다. 이를 900℃ 에서 15시간 동안 열처리 한 후 600℃에서 10시간 소성시켜 20㎛ 두께의 다공성 알루미나 담체 층을 형성시켰다. 니켈 나이트레이트와 팔라듐 클로라이드를 용해시킨 수용액에 상기 알루미나 담체층이 형성된 금속망을 침지한 후, 100℃ 오븐에서 1시간정도 건조시키고 450℃에서 10시간동안 환원시키는 과정을 반복하여 5% Ni과 3% Pd가 알루미나 담체 입자 층에 담지된 촉매를 제조하였다.
이와 같이 촉매가 부착된 금속망의 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다 (촉매모듈 6).
<비교예 1> 촉매 입자를 금속 와이어-메쉬 표면에 직접 부착
평판 및 주름판의 철로된 금속망을 황산에 산처리시켜 표면을 거칠게 한 다음 600℃에서 5시간동안 소성시켜 와이어 상에 Fe3O4 산화막을 형성하였다. 그 후, 이를 1% Pt/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅시킨다. 이를 100℃ 오븐에서 1시간정도 건조시키고 500℃에서 10시간동안 소성시켰다.
이렇게 촉매가 직접 금속 표면에 부착된 금속망의 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다 (촉매모듈 7).
<비교예 2> 촉매 입자를 금속 와이어-메쉬 표면에 직접 부착
비교예 1과 같으나 1%Pt/ TiO2 대신에 2%V-6%W/TiO2 를 워시코팅시켜 촉매 모듈을 제조하였다.(촉매모듈 8).
<비교예 3> 촉매 입자를 금속 와이어-메쉬 표면에 직접 부착
비교예 1과 같으나 1%Pt/ TiO2 대신에 5% Ni-3% Pd/Al2O3 촉매 5g, 실리카졸 0.5g, 및 물 200g 혼합된 촉매 슬러리 용액으로 워시코팅시켜 촉매 모듈을 제조하였다. (촉매모듈 9).
<실시예 7> 반응온도, 시간에 따른 VOC 산화반응
실시예 1 및 4, 비교예 1에서 제조된 VOC 산화용 하니콤 촉매를 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 VOC 산화반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응물은 1,2-디클로로벤젠(o-DCB) 1,000ppm을 사용하였으며, 가스공간속도 (GHSV) 20,000/hr, 반응온도 200∼300℃ 에서 실험하였다. 또한, 6개월 이상 장기간의 반응시의 결과와 반응 초기의 전환율을 비교하였다.
반응기 종류에 따른1,2-디클로로벤젠 전환율(%) 반응온도(℃)
210 240 270 300
촉매 모듈 1 반응초기 66 88 95 98
6개원 후 65 88 94 98
촉매 모듈 4 반응초기 67 89 97 99
6개월 후 67 89 97 99
촉매 모듈 7 반응초기 67 88 96 98
6개월 후 59 73 82 86
상기 표 1에서와 같이, 디클로로벤젠의 산화반응을 수행한 결과, 본 발명에 부합되는 촉매모듈 1 및 4와 비교하여 금속망에 촉매 입자를 직접 입힌 촉매모듈 7은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간의 사용시 촉매의 부착력이 떨어져 손실되는 양이 존재하므로 활성이 저하되는 경향을 보인다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매모듈은 촉매 담체가 견고히 피복되어 촉매의 부착력이 좋으므로 6개월 이상의 사용 후에도 그 전환율이 반응 초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.
<실시예 8> VOC 산화반응 하니콤 모듈의 촉매 부착력 시험
상기 실시예 7에서 사용된 모듈들의 촉매 부착력을 확인하기 위하여 제조된 모듈들을 원통형의 틀에 충전한 후 교반기(shaker)에서 진동시험을 수행하였다. 이때, 진동 조건은 500rpm, 진동 시간은 1, 5, 10시간으로 하였으며, 진동시험 후 꺼내어 촉매 손실량의 비교를 통해 부착력을 확인하였다.
진동시험에 따른촉매층의 마모율(%) 1시간 후 5시간 후 10시간 후
촉매 모듈1 0.3 0.6 0.9
촉매 모듈4 0.2 0.6 0.7
촉매 모듈7 3 9.5 17.5
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 촉매를 금속망에 직접 피복한 촉매모듈 7은 가혹 조건에서 10시간 진동시험을 행한 결과 17.5%의 촉매가 탈착되었으므로 실시예 7에서와 같이 장시간 운전시 활성이 저하되는 경향을 보인다. 그러나, 본 발명의 방법으로 촉매가 부착된 3방향 하니콤 촉매 모듈은 10시간 진동이라는 가혹 조건에서도 그 촉매 마모율이 1% 미만으로, 촉매의 부착 강도가 기존의 모듈보다 월등히 우수하며, 그 결과 장시간의 반응실험에도 활성이 떨어지지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 미세한 차이지만 금속담체를 기상증착법을 이용해 금속망의 와이어 표면에 1차적으로 골고루 피복한 후 담체입자를 피복한 촉매모듈 4가 담체입자를 바로 직접 금속망 와이어에 피복한 경우인 촉매 모듈 1보다 더 견고한 강도를 보인다.
<실시예 9> 반응온도에 따른 NOx 환원반응
실시예 5 및 비교예 2에서 제조된 NOx 환원반응용 하니콤 촉매를 실시예 7에서와 같이 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 NOx 환원반응 실험을 수행하였다. 이때, NO의 선택적 환원반응을 위하여 NO 500ppm, 암모니아 500ppm, 물 8% 및 기타 공기로 이루어진 반응물을 GHSV 20,000/hr 및 250∼400℃의 반응온도에서 실험하였다.
반응기 종류에 따른Nox 전환율(%) 반응온도(℃)
250 300 350 400
촉매모듈 5 반응초기 40 72 96 90
6개월 후 38 70 95 90
촉매모듈 8 반응초기 39 70 95 88
6개월 후 25 55 80 81
상기 표 3에서와 같이 NO의 선택적 환원 반응을 수행한 경우, 반응초기에는 본 발명을 통해 제조된 촉매모듈 4와 촉매입자를 직접 와이어에 피복한 촉매모듈 8 사이에 전환율 차이가 거의 없으나, 6개월 이상의 장기간 실험 후 촉매모듈 8을 장착한 반응기에서 촉매 입자의 탈착으로 인해 활성이 급격히 저하되는 반면 본 발명의 하니콤 반응기들은 모든 온도 범위에서 전환율의 변화가 없음을 확인할 수 있었다.
<실시예 10> NOx 환원반응 하니콤 모듈의 촉매 부착력 시험
상기 실시예 9에서 사용된 모듈들의 촉매 부착력을 확인하기 위하여, 실시예 8에서와 같이 제조된 모듈들을 원통형의 틀에 충전한 후 교반기(shaker)에서 진동시험을 수행하였다. 이때, 진동 조건은 500rpm, 진동 시간은 1, 5, 10시간으로 하였으며, 진동시험 후 꺼내어 촉매 손실량의 비교를 통해 부착력을 확인하였다.
진동시험에 다른촉매층 마모율(%) 1시간 후 5시간 후 10시간 후
촉매모듈 5 0.2 0.5 0.7
촉매모듈 8 5.2 12.4 19.3
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 촉매 모듈 8의 경우 10시간 진동조건에서 약 20% 가량의 촉매가 탈착되었으나 본 발명의 촉매 모듈 5는 10시간의 진동시험 후에도 그 마모율이 1% 미만으로 나타나, 촉매의 부착 강도가 기존의 모듈보다 월등히 우수함을 확인하였다.
<실시예 11> 반응온도에 따른 이소-옥탄의 개질반응
실시예 3, 6 및 비교예 3에서 제조된 이소-옥탄 개질용 하니콤 촉매를 고정층 반응기의 중앙에 설치한 후, 이소-옥탄 개질반응 시험을 수행하였다. 이때, 반응물은 이소-옥탄 100,000ppm을 사용하였으며, 가스공간속도 (GHSV) 9,000/hr, 반응조건 H2O/C= 3 , O/C = 1, 반응온도 500∼650℃ 에서 실험하였다.
상기 표 5에서와 같이, 이소-옥탄의 개질반응을 수행한 결과, 본 발명에 의한 방법으로 담체입자를 피복한 하니콤 촉매모듈 3과 6이 담체를 먼저 피복하지 않고 촉매를 바로 피복한 촉매모듈 9에 비해 보다 높은 전환율을 나타내었다. 또한 수소가 고농도로 생성되었다. 그 중에서도 담체 성분을 기상증착을 이용해 얇은 합금층을 형성한 후 촉매 담체를 피복한 촉매모듈 6의 경우가 반응초기 뿐만 아니고 장시간 사용 후에도 높은 전환율을 계속 유지하고 있음을 확인하였다.
<실시예 12> 이소-옥탄 개질반응 하니콤 모듈의 촉매 부착력 시험
상기 실시예 11에서 사용된 모듈들의 촉매 부착력을 확인하기 위하여, 실시예 8에서와 같이 제조된 모듈들을 원통형의 틀에 충전한 후 교반기(shaker)에서 진동시험을 수행하였다. 이때, 진동조건은 실시예 8에서 보다 가혹한 조건인 1000rpm, 진동 시간은 5, 20, 40시간으로 하였으며, 진동시험 후 꺼내어 촉매 손실량의 비교를 통해 부착력을 확인하였다.
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 기존의 금속망에 직접 촉매를 부착한 촉매모듈 9의 경우 장시간 진동조건에서 쉽게 촉매가 탈착되었으나 본 발명의 방법에 의해 제조된 하니콤 촉매 모듈들은 40시간의 진동시험 후에도 촉매의 부착 강도가 기존의 모듈보다 월등히 우수함을 확인하였다. 또한 실시예 6에서 제조된 기상증착을 통해 얇은 합금층을 형성한 후 EPD법으로 촉매 담체를 피복한 하니콤의 경우 40시간의 가혹조건에서도 촉매가 거의 탈리되지 않았다.
본 발명에 따라 금속구조체에 금속-금속 산화물의 층상 입자층으로된 담체 입자 피복층이 형성되며, 이러한 피복층은 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키고 고 다공성을 띈다. 상기 담체 입자 피복층에 촉매 입자를 부착함으로써, 촉매 입자의 접착강도가 월등히 향상된다. 따라서, 본 발명의 방법으로 부착된 촉매입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지되며, 장기간 사용할 수 있으며, 본 발명에 의한 금속구조체를 사용하여 제작되는 금속 모노리스(Monolith) 촉매모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다. 나아가, 담체 입자 피복층을 형성하기 전에, 합금층을 형성함으로써 담체입자 피복층의 접착 안정성과 충격내구성을 더욱 증대된다.

Claims (7)

  1. (1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계;
    (2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계;
    (3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계; 및
    (4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로된 다공성 피복층을 형성시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 금속구조체에 촉매 담체용 금속-금속산화물 층상 입자의 피복방법.
  2. (1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계;
    (2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계;
    (3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계;
    (4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로된 다공성 피복층을 형성시키는 단계; 및
    (5) 촉매담체용 금속-금속산화물 층상입자 피복층이 형성된 금속구조체를 활성촉매 전구체가 용해된 용액에 직접 담지하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 촉매입자 부착방법.
  3. (1) 금속 구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조하는 단계;
    (2) 상기 금속구조체 표면에 금속입자를 코팅하여 금속층을 형성하는 단계;
    (3) 진공 또는 불활성 분위기하에서 600∼1500℃의 온도로 열처리하여 금속입자를 부분 소결하는 단계;
    (4) 열처리된 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400∼1200℃에서 소성하여 금속입자 표면층에 금속 산화물막을 생성시켜 금속-금속산화물의 층상 입자로 된 다공성 피복층을 형성시키는 단계; 및
    (5) 촉매담체용 금속-금속산화물 층상입자 피복층이 형성된 금속구조체에 다공성 담체 입자층에 미리 제조된 활성촉매 입자를 워시-코팅하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 촉매 입자 부착방법.
  4. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 금속입자는 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 실리콘, 마그네슘 또는 이의 혼합성분으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 단계 (1)을 행한 후에 나아가, 금속염 또는 유기금속화합물을 물리적 기상증착법 또는 화학적 기상증착법으로 금속층을 코팅시킨 후, 600∼1500℃ 온도로 열처리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 금속염 또는 유기 금속 화합물은 알루미늄, 타이타늄, 지르코니움, 마그네슘의 클로라이드, 알콕사이드 및 트리-이소부틸로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 2항 또는 3항의 방법으로 부착된 촉매를 갖는 금속구조체로 제조된 저압차 촉매반응기용 모노리스(Monolith) 모듈.
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