WO2012153963A2 - 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 촉매 모듈 - Google Patents

금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 촉매 모듈 Download PDF

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    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
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Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a porous carrier layer on the surface of a metal structure and a catalyst module prepared from the method.
  • the catalyst module manufactured by attaching a porous carrier layer and an active catalyst component on the surface of a metal structure such as a metal plate or a metal network has a higher thermal conductivity than a conventional ceramic honeycomb reactor, has a fast temperature response characteristic, has a high surface area per unit volume, and is easily manufactured. It can be, has the advantage of high mechanical strength.
  • the adhesive strength is weak, so that a large amount of binder must be used, thereby degrading the catalyst activity.
  • Korean Patent Application No. 2002-0068210 proposes a method of attaching a catalytic active component after coating a porous metal particle-metal oxide layered particle layer on a surface of a metal structure.
  • metal particles are first coated on the metal structure, and the metal structures coated with metal particles are oxidized at 400 to 1200 ° C. to form a metal oxide, which is called a metal-metal oxide layered particle coating layer for a catalyst carrier.
  • the catalyst module produced by the above method is advantageous for increasing the adhesion strength of the catalyst particles, but particularly the desorption of the porous metal particle-metal oxide coating layer and the catalytically active component from the metal structure when exposed to the environment of the high temperature reaction in which the catalyst is used. Arises a problem that the catalytic activity is lowered.
  • Korean Patent Application No. 2004-0085867 discloses a method of forming a corrosion protection protective film and a porous catalyst carrier layer on the surface of a metal structure.
  • the method comprises forming a first metal anti-corrosion protective layer having a dense structure substantially free of pores having a thickness of 10 to 100 ⁇ m on the surface of the metal structure, a porous second metal catalyst carrier layer and an oxide film formed on the surface thereof. It provides a catalyst module comprising a catalyst attached to the oxide film surface.
  • the catalyst module has a disadvantage in that it is complicated in the process, such as having to undergo several baking processes in the process of forming the first metal corrosion protection layer and the second metal catalyst carrier layer.
  • expensive metals such as zirconium and titanium are used to form the first metal anti-corrosion protective layer and the second metal catalyst carrier layer, there is a disadvantage in that the catalyst is expensive. This also limits the kinds of oxides that can be produced, and there is a limit to widening the specific surface area of the oxides produced.
  • the catalyst module having a metal structure as a support it is possible to stably ensure the catalytic activity when used for a long time at high temperatures and the adhesion strength of the carrier and the active component of the catalyst, and the catalyst module exhibiting excellent catalytic activity at a relatively easy and low cost. There is a need for development of methods and catalyst modules.
  • the present invention provides for the preparation of a catalyst module using a metal structure as a support, in which the adhesion between the metal structure and the porous carrier is easily improved, thereby leaving the porous carrier or the catalytically active component even after repeated exposure to a high temperature catalyst use environment. It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst module exhibiting stable catalytic activity, in which no deterioration in catalytic activity occurs.
  • the present invention is to provide a catalyst module having a fast temperature response characteristics, high surface area per unit volume, and can be used stably in a high temperature use environment.
  • the uneven structure formed on the surface of the metal structure prevents the detachment of the porous carrier from the surface of the metal structure when repeatedly exposed to a high temperature environment due to the difference in coefficient of thermal deformation. Therefore, the catalyst module produced by the present invention has the advantage that the catalytic activity is stably maintained even in a high temperature use environment.
  • the present invention provides a method of forming a porous carrier layer on a surface of a metal structure, including forming an uneven structure on the surface of the metal structure and forming a porous material layer on the surface of the metal structure on which the uneven structure is formed.
  • metal particles are coated on the surface of the metal structure, and then heat treated at a temperature of 200 ° C. to 1200 ° C. for 0.5 to 24 hours.
  • metal particles are sprinkled on the surface of the metal structure and sintered in an inert gas or reducing atmosphere, or coated with a slurry of metal particles on the surface of the metal structure, followed by sintering, or metal
  • the thickness of the metal particle layer is in the range of 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the metal particles have a diameter in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the metal structure is in the form of a metal plate, metal rod, metal pipe, metal mesh or metal foam.
  • the method may further include oxidizing a surface of the metal structure having the uneven structure after forming the uneven structure.
  • gamma alumina Al 2 O 3
  • silica SiO 2
  • titania TiO 2
  • zeolite ceria
  • Magnesia vanadate
  • CoOx cobalt oxide
  • iron oxide FeOx
  • tungsten oxide WO 3
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • SbO 2 antimony oxide
  • rare earth oxides Sc Wash coating with at least one carrier component slurry selected from the group consisting of (Y, La-based element oxides).
  • the surface of the metal structure on which the uneven structure is formed is wash coated with a carrier component slurry and then heat treated at 150 to 900 degrees to crack the porous material layer.
  • the present invention provides a method for preparing a catalyst module by supporting a catalytically active component on a carrier layer formed on the surface of the metal structure.
  • it is wash coated with a slurry of catalytically active component to support the catalytically active component.
  • the present invention is a metal structure; Uneven structure formed on the surface of the metal structure; It provides a catalyst module comprising a porous carrier layer comprising a crack formed on the surface of the metal structure including the uneven structure and the catalytically active particles supported on the porous carrier layer.
  • the uneven structure is a metal plate, metal bar, metal pipe, metal mesh or metal foam in the form of metal particles coated on the surface of the metal structure.
  • the present invention it is possible to improve the adhesion between the metal structure and the porous carrier in a relatively simple and easy method in the production of the catalyst module using the metal structure as a support.
  • the catalyst module provided by the present invention has the advantage of having fast temperature response characteristics, a large surface area per unit volume, and stably used in a high temperature environment.
  • 1 is a manufacturing process diagram of a catalyst module comprising the step of forming an uneven structure on the metal structure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a catalyst module including a metal structure including an uneven structure as a support.
  • Figure 3 is a SEM photograph of the cross section and surface of the sample prepared in Example.
  • the present invention improves the adhesion to the metal structure of the porous carrier layer formed on the metal structure by forming an uneven structure on the surface of the metal structure in the catalyst module having a metal structure as a support.
  • the surface of the metal structure including the uneven structure has an advantage of physically holding the carrier layer to the metal structure as compared to the flat case.
  • the thermal expansion coefficients of the various alloys that can be used as metal structures are as follows: Al alloys ⁇ 24X10 -6 K -1 , Cu alloys 17 ⁇ 19X10 -6 K -1 , Mg alloys 26 ⁇ 27X10 -6 K -1 , Ni alloys 12 ⁇ 14X10 -6 K -1 , Ti alloy 8 ⁇ 10X10 -6 K -1 , Zr alloy 5 ⁇ 6X10 -6 K -1 , Carbon steel / Low alloy steel / Ferritic 10 ⁇ 14X10 -6 K -1 , austenitic high alloy steel 14 ⁇ 18X10 -6 K -1 .
  • the coefficient of thermal expansion of the ceramic to be coated on the metal structure made of one or more of the above alloys is as follows: ZrO 2 15.3X10 -6 K -1 , Mullite 5.3X10 -6 K -1 , Al 2 O 3 8 ⁇ 9.6X10 -6 K -1 , CeO 2 13X10 -6 K -1 , TiO 2 9.4X10 -6 K -1 [XQ Cao, R. Vassen, and D. Stoever, "Ceramic materials for thermal barrier coating", J. Europ. Ceram. Soc., 24 (1) (2004) 1-10.
  • an aluminum oxide catalyst carrier on ferritic stainless steel such as SUS430 that can be used at high temperatures.
  • the thermal expansion coefficient of SUS430 is about 12X10 -6 K -1 , and Al 2 O 3 is about 8 ⁇ 9.6X10 -6 K -1 .
  • thermal stresses due to thermal expansion coefficient differences between the two materials are concentrated on the aluminum oxide and SUS430 interfaces.
  • the porous carrier having a small coefficient of thermal deformation has a small change in volume. Therefore, when a sudden change in the external temperature occurs, thermal stress builds up at the interface between two materials, causing interlayer separation. It is. That is, peeling occurs when the thermal stress accumulated at the interface is greater than the bonding force between the two materials.
  • the bonding interface area with the metal structure in the one piece becomes much larger than the bonding area in one divided piece. Since thermal stress increases in proportion to the junction area at the same temperature difference, an increase in the junction area easily peels off even at a small temperature difference. Therefore, the ceramic carrier layer needs to be divided into small pieces if possible to reduce the concentration of thermal stress at the interface.
  • FIG. 1 a method of forming a porous carrier layer on the surface of the metal structure and manufacturing a catalyst module is shown in FIG. 1.
  • the forming of the porous carrier layer includes forming an uneven structure on the surface of the metal structure and forming a porous carrier layer on the surface of the metal structure on which the uneven structure is formed.
  • the metal structure used in the present invention may be used without limitation in any form that can function as a support for the catalyst module such as a metal plate, a metal net, a metal foam.
  • various metal materials may be selected.
  • a metal material selected from the group consisting of Al alloy, Co alloy, Cu alloy, Cr alloy, Mg alloy, Ni alloy, Ti alloy, Zr alloy, carbon steel, low alloy steel, high alloy steel (ferritic and austenitic) and combinations thereof May be used as the metal structure.
  • a method of coating metal particles on the surface of the metal structure may be used to form the uneven structure on the surface of the metal structure, or the surface of the metal material may be etched by a chemical method or a physical method.
  • the metal particles When the metal particles are coated, the metal particles are used to form the uneven structure on the surface of the metal structure. Therefore, rather than coating the surface of the structure tightly, it may be slightly coarse to form a space between the particles. desirable.
  • the metal particles are selected from metals that can be used at high temperatures and use those in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • metal particles having a size smaller than the above range when the metal particles are coated, a dense coating film made of metal particles is more likely to be formed on the surface of the structure, whereas metal particles having a size larger than the above range are used. In this case, the adhesion force of the metal particles to the structure surface is lowered, and the effect of improving the contact area with the porous carrier on the structure surface by the metal particles does not appear.
  • metal particles are sprayed on the surface of the metal structure and sintered in an inert gas or reducing atmosphere, or a slurry of metal particles is coated on the surface of the metal structure and sintered to bond the metal particles to the metal structure surface, or the metal is heated at high or normal temperature.
  • the particles may be sprayed together to join, or metal particles may be sprayed onto the surface of the metal structure, rolled, and then sintered to bond them.
  • 1 ⁇ m to 100 ⁇ m of metal powder is sprinkled and sintered for about 3 hours at 1000 ° C. in a reducing atmosphere or an inert atmosphere to form one or more layers of metal particles. In this process, sintering occurs by diffusion between the metal structure and the coated metal particles, and the metal particles are bonded to the metal structure.
  • the heat treatment temperature after coating metal particles is controlled in the range of 200 ⁇ 600 °C, and in the alloy with melting point around 1,000 °C like Cu alloy, the heat treatment temperature is 300 ⁇ It is preferable to set it as 800 degreeC, and to set it as 600-1200 degreeC with Ni alloy and Fe alloy.
  • the heat treatment time varies depending on the type of metal structure and the type of metal particles to be coated. When the heat treatment temperature is increased, the heat treatment time is decreased, and when the temperature is decreased, the time is increased. However, it is preferable that the heat treatment time is generally 0.5 hours or more and not exceeding 24 hours.
  • the heat treatment time is too short, sufficient bonding does not occur, which causes the metal particles to easily peel off from the metal structure. If the heat treatment is too long, the bonding is perfect, but coalescing between the metal particles occurs to reduce the sharpness of irregularities. There is a risk of deformation. Increasing time also causes unnecessary energy to be used, which can cause economic deterioration.
  • the thickness of the metal particle layer may be about several to several hundred micrometers normally. Preferably, you may be 5-300 micrometers. If the thickness is thicker than 300 ⁇ m, the amount of metal particles required to form the metal particle layer is increased, and the coating amount of the porous carrier layer formed thereafter is unnecessarily increased. The holding force is reduced to decrease the bonding strength between the coating layer and the metal structure.
  • the coated porous carrier component is gamma alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zeolite, ceria (Ce 2 O 3 ), magnesia (MgO), vanadate (V 2) O 5 ), cobalt oxide (CoOx), iron oxide (FeOx), tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), antimony oxide (SbO 2 ) and rare earth oxides (Sc, Y, La-based element oxides) At least one selected from the group consisting of can be used.
  • porous carrier particles In order to coat the porous carrier, one method of wash coating the porous carrier particles may be used as an example.
  • the size, slurry concentration and solvent of the porous carrier component particles used in the wash coating are generally known to those skilled in the art.
  • the porous carrier slurry may further include an auxiliary agent such as a surfactant and a binder.
  • the coating layer of the porous carrier is densely coated on the surface of the metal structure including the uneven structure unlike when the uneven structure is formed.
  • the surface of the metal structure is made of a porous carrier coating film in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m thickness.
  • the metal structure on which the porous carrier coating film is formed is heated to remove components, such as moisture and a binder, contained in the porous carrier.
  • the porous carrier component is partially sintered and adhered to the surface of the structure, and the coating film is cracked to form a porous carrier coating film having a cracked structure at intervals of several micrometers to several hundred micrometers.
  • the heating temperature is too high, sintering occurs in the porous carrier itself, so that the specific surface area of the porous carrier is lowered, so that the temperature does not exceed 900 ° C.
  • heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 ° C or higher.
  • the porous carrier layer formed on the metal structure including the uneven structure through the above process is attached between the uneven structure as shown in Figure 2, the adhesion is maintained firmly even after exposure to a high temperature catalyst use environment, It then provides a favorable environment for supporting the catalytically active component.
  • the adhesion to the metal structure of the porous carrier layer can be increased by forming the uneven structure on the metal structure and coating the porous carrier layer.
  • the adhesive strength between the porous carrier layer and the metal structure is sufficient in the above method, the surface of the metal structure having the concave-convex structure is oxidized after forming the concave-convex structure in order to further increase the adhesive force and maintaining it in an oxidizing atmosphere for a certain time.
  • the process of supporting the catalytically active component is performed to complete the preparation of the catalyst module.
  • the catalytically active component supported on the porous carrier layer may be any catalyst component conventionally used in the art such as a noble metal or a transition element.
  • the porous carrier is immersed in the solution in which the catalyst component is dissolved so that the solution penetrates into the porous structure, or the catalyst carrier is immersed in the slurry in which the catalyst component is dispersed. It is possible to use a method to get into the porous structure. Alternatively, a method of forming a porous carrier in which the active ingredient is uniformly distributed and coating the uneven metal structure may be used.
  • the porous carrier layer When the uneven structure is formed on the surface of the metal structure by the method of the present invention and then the porous carrier layer is coated and the catalyst is supported, it may be more firmly attached than the case where the porous carrier is directly coated on the surface of the metal structure. Even if the catalyst reaction is carried out several times at a high temperature, the carrier layer is detached to prevent the phenomenon of deterioration of the catalyst activity.
  • FeCrAl powder was sprinkled onto the FeCrAl alloy plate with a metal structure, and heated at 1000 ° C. for 3 hours in an inert gas (argon) or an electric furnace with a reducing atmosphere, followed by cooling.
  • the thickness of the formed metal particle layer was 50 micrometers.
  • the wash coating method was used to coat the porous carrier on the metal plate having the uneven structure. To this end, 60 g of distilled water and 40 g of gamma alumina were mixed well, and then, a slurry was prepared by grinding in an wet mill until the particle size of gamma alumina became 50 nm to 100 nm. After dipping the metal plate in the slurry prepared above, the slurry remaining on the surface was removed by compressed air.
  • the uneven structured metal plate coated with the porous carrier was dried at 120 ° C. for 1 hour to measure the weight of the coated alumina, and then calcined at 750 ° C. for 2 hours to complete the formation of the carrier layer.
  • a porous carrier layer was formed on the same metal plate as in the above example except for forming metal particles on the metal plate in the same manner.
  • the metal plate samples including the porous carrier layers prepared in Examples and Comparative Examples were placed in a thermal fatigue tester and exposed between 700 ° C. and 100 ° C. for 1000 round trips as shown in FIG. 5, and then the physical properties of the samples were compared.
  • the results for the aluminum oxide coated on the metal structure having the irregularities prepared in the examples are shown in Table 1 below.
  • the specific surface area value did not change significantly after 1000 thermal shocks, and no mass reduction occurred.
  • the porous layer coated on the metal surface was detached and the weight was greatly reduced, and thus the experiment could not be continued thereafter.

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Abstract

본 발명은 금속 구조체를 촉매 지지체로 사용하는 촉매 모듈에 있어서, 금속 구조체와 다공성 담체 간의 부착력을 견고하게 유지시키기 위하여 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성한 후 다공성 물질층 또는 담체층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 촉매 모듈을 제공한다. 본 발명에서 금속 구조체 표면에 형성된 요철 구조는 열 변형 계수 차로 인하여 고온 환경에 반복하여 노출되었을 때 금속 구조체 표면으로부터 다공성 담체가 탈리되는 현상을 방지한다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 촉매 모듈은 고온의 사용 환경에서도 촉매 활성이 안정적으로 유지되는 장점을 갖는다.

Description

금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 촉매 모듈
본 발명은 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법 및 상기 방법으로부터 제조되는 촉매 모듈에 관한 것이다.
금속판, 금속망 등 금속 구조체 표면상에 다공성 담체층 및 활성 촉매 성분을 부착하여 제조되는 촉매 모듈은 종래 세라믹 허니콤 반응기에 비해 열전도율이 높아 빠른 온도 응답 특성을 가지며, 단위 부피당 표면적이 높고, 쉽게 제작될 수 있으며, 기계적 강도가 높은 장점이 있다.
그러나, 금속 구조체에 촉매를 피복하는 경우 부착 강도가 약하여 많은 양의 바인더를 사용해야 하며, 그로 인하여 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위하여 한국특허출원 제2002-0068210호에서는 금속 구조체 표면에 다공성의 금속 입자-금속 산화물 층상 입자층을 피복한 뒤 촉매 활성 성분을 부착하는 방법을 제시하고 있다. 상기 방법에서는 금속 구조체에 금속입자를 먼저 코팅하고, 금속입자가 코팅된 금속구조체를 400~1200℃에서 산화시켜 금속산화물을 형성시키고, 이를 촉매담체용 금속-금속산화물 층상입자 피복층이라 불렀다.
그러나, 상기 방법으로 제조되는 촉매 모듈의 경우 촉매 입자의 부착 강도 증가에는 유리하지만, 생성시킬 수 있는 산화물의 종류가 한정되고 생성된 산화물의 비표면적을 넓히는 데에 한계가 있다.
그러나, 상기 방법으로 제조되는 촉매 모듈의 경우 촉매 입자의 부착 강도 증가에는 유리하지만 특히 촉매가 사용되는 고온 반응의 환경에 노출되었을 때 금속 구조체로부터 다공성의 금속 입자-금속 산화물 피복층 및 촉매 활성 성분의 탈리가 일어나 촉매 활성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 한국특허출원 제2004-0085867호에서는 금속 구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매 담체층의 형성 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법에서는 금속 구조체 표면에 10 내지 100㎛ 두께의 실질적으로 기공이 없는 치밀한 구조의 제1금속 부식 방지 보호층, 그 위에 다공성의 제2금속 촉매 담체층 및 이들 표면에 형성된 산화막을 형성한 후 상기 산화막 표면에 부착된 촉매를 포함하는 촉매 모듈을 제공한다.
그러나, 상기 촉매 모듈은 제1금속 부식 방지 보호층 및 제2금속 촉매 담체층을 형성해야 하는 과정에서 여러 차례 소성 과정을 거쳐야 하는 등 공정상 복잡하다는 단점이 있다. 또한, 제1금속 부식 방지 보호층 및 제2금속 촉매 담체층을 형성하기 위해 지르코늄, 티타늄 등 고가의 금속을 사용하므로 촉매 제조에 있어 비용이 많이 들게 되는 단점도 있다. 이 또한 생성시킬 수 있는 산화물의 종류가 한정되고 생성된 산화물의 비표면적을 넓히는 데에 한계가 있다.
따라서, 금속 구조체를 지지체로 하는 촉매 모듈에서 촉매의 담체 및 활성 성분의 부착 강도 및 고온에서 장시간 사용할 때 안정적으로 촉매 활성을 보장할 수 있으며, 비교적 용이하고 저렴한 비용으로 우수한 촉매 활성을 나타내는 촉매 모듈을 제조하는 방법 및 촉매 모듈에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 금속 구조체를 지지체로 이용하는 촉매 모듈의 제조에 있어서, 용이한 방법으로 금속 구조체 및 다공성 담체 간의 접착력을 향상시킴으로써 고온의 촉매 사용 환경에 반복적으로 노출되더라도 다공성 담체 또는 촉매 활성 성분의 이탈 및 그로 인한 촉매 활성의 저하가 일어나지 않는, 안정적인 촉매 활성을 나타내는 촉매 모듈의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 빠른 온도 응답 특성을 가지며, 단위 부피당 표면적이 높고, 고온의 사용 환경에서 안정적으로 사용될 수 있는 촉매 모듈을 제공하고자 한다.
본 발명은 금속 구조체를 촉매 지지체로 사용하는 촉매 모듈에 있어서, 금속 구조체와 다공성 담체 간의 부착력을 견고하게 유지시키기 위하여 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성한 후 다공성 물질층 또는 담체층을 형성하는 방법 및 그로부터 제조된 촉매 모듈을 제공한다.
본 발명에서 금속 구조체 표면에 형성된 요철 구조는 열 변형 계수 차로 인하여 고온 환경에 반복하여 노출되었을 때 금속 구조체 표면으로부터 다공성 담체가 탈리되는 현상을 방지한다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 촉매 모듈은 고온의 사용 환경에서도 촉매 활성이 안정적으로 유지되는 장점을 갖는다.
구체적으로, 본 발명은 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하는 단계 및 요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 다공성 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하기 위해 금속 구조체 표면에 금속 입자를 코팅한 후, 200℃ 내지 1200℃의 온도로 0.5 내지 24시간 열처리한다.
바람직하게, 상기 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하기 위해 금속 구조체 표면에 금속 입자를 뿌리고 불활성 기체 또는 환원분위기에서 소결하거나, 금속 구조체 표면에 금속 입자의 슬러리를 코팅한 후 소결하여 접합시키거나, 금속 구조체 표면에 고온 또는 상온에서 금속 입자를 용사하여 접합시키거나, 또는 금속 구조체 표면에 금속 입자를 뿌리고 압연 후 소결하여 접착시키는 방법으로 이루어지며, 상기 금속 입자층의 두께는 5~300㎛ 범위이다.
바람직하게, 상기 금속 입자는 1㎛ 내지 100㎛ 범위의 직경을 갖는 것이다.
바람직하게, 상기 금속 구조체는 금속판, 금속막대, 금속파이프, 금속망 또는 금속폼 형태이다.
바람직하게, 상기 요철 구조를 형성한 후 요철 구조를 가진 금속 구조체 표면을 산화시키는 과정을 추가적으로 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 다공성 물질층을 형성하기 위하여 감마 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지올라이트, 세리아(Ce2O3), 마그네시아, 바나데이트(V2O5), 산화코발트(CoOx), 산화철(FeOx), 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO3), 산화안티몬(SbO2) 및 희토류산화물(Sc, Y, La계 원소 산화물)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 담체 성분 슬러리로 워시 코팅한다.
바람직하게, 상기 요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 담체 성분 슬러리로 워시 코팅한 후 150도 내지 900도에서 열처리하여 다공성 물질층을 균열시킨다.
또한, 본 발명은 상기 금속 구조체 표면에 형성된 담체층 위에 촉매 활성 성분을 담지하여 촉매 모듈을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 촉매 활성 성분을 담지하기 위하여 촉매 활성 성분의 슬러리로 워시 코팅한다.
또한, 본 발명은 금속 구조체; 상기 금속 구조체 표면에 형성된 요철 구조; 상기 요철 구조를 포함하는 금속 구조체 표면에 형성된 균열을 포함하는 다공성 담체층 및 상기 다공성 담체층에 담지된 촉매 활성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 모듈을 제공한다.
바람직하게, 상기 요철 구조는 금속판, 금속막대, 금속파이프, 금속망 또는 금속폼 형태의 금속 구조체 표면에 금속 입자가 코팅된 형태이다.
본 발명에 의하면, 금속 구조체를 지지체로 사용하는 촉매 모듈의 제조과정에 있어서 비교적 간단하고 용이한 방법으로 금속 구조체와 다공성 담체 간의 부착력을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면 고온의 촉매 사용 환경에 반복적으로 노출되는 경우에도 금속 구조체로부터 다공성 담체 성분 또는 촉매 활성 성분의 탈리가 일어나지 않음으로써 안정적인 촉매 활성의 특성을 나타내는 촉매 모듈이 제공될 수 있다.
그러므로, 본 발명이 제공하는 촉매 모듈은 빠른 온도 응답 특성을 갖고, 단위 부피당 표면적이 넓으며, 고온의 환경에서 안정적으로 사용될 수 있다는 장점을 갖는다.
도1은 금속 구조체 위에 요철 구조를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 모듈의 제작 공정도이다.
도2는 요철 구조를 포함하는 금속 구조체를 지지체로 포함하는 촉매 모듈의 단면도이다.
도3은 실시예에서 제조된 시료 단면 및 표면의 SEM 사진이다.
도4는 비교예에서 제조된 시료 표면의 SEM 사진이다.
도5는 시료에 가해진 열적 충격의 양상을 나타낸 것이다.
본 발명은 금속 구조체를 지지체로 하는 촉매 모듈에서 상기 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성함으로써 금속 구조체 위에 형성되는 다공성 담체층의 금속 구조체에 대한 부착력을 향상시킨다. 요철 구조를 포함하는 금속 구조체 표면은 평평한 경우에 비해 물리적으로 담체층을 금속구조체에 잡아줄 수 있는 장점이 있다.
금속 구조체를 포함하는 촉매 모듈이 고온의 사용 환경에 반복적으로 노출되었을 때 금속 구조체로부터 다공성 담체층이 이탈되는 현상은 열 변형 계수의 차이에 기인한다. 금속구조체로 사용할 수 있는 여러 합금의 열팽창계수는 다음과 같다: Al합금 ~24X10-6K-1, Cu합금 17~19X10-6K-1, Mg합금 26~27X10-6K-1, Ni합금 12~14X10-6K-1, Ti합금 8~10X10-6K-1, Zr합금 5~6X10-6K-1, 탄소강/저합금강/고합금강(ferritic) 10~14X10-6K-1, austenitic 고합금강 14~18X10-6K-1. 한편 상기의 합금 중 하나 또는 그 이상으로 이루어진 금속 구조체에 코팅될 세라믹의 열팽창계수는 다음과 같다: ZrO2 15.3X10-6K-1, Mullite 5.3X10-6K-1, Al2O3 8~9.6X10-6K-1, CeO2 13X10-6K-1, TiO2 9.4X10-6K-1 [X.Q. Cao, R. Vassen, and D. Stoever, "Ceramic materials for thermal barrier coating", J. Europ. Ceram. Soc., 24(1) (2004) 1-10]. 예로써, 고온에서 사용 가능한 SUS430과 같은 ferritic 스테인레스 강에 산화 알루미늄 촉매 담체를 코팅하는 것을 고려해 보자. SUS430의 열팽창계수는 12X10-6K-1정도이고, Al2O3는 8~9.6X10-6K-1 정도이다. 산화 알루미늄이 피복된 SUS430구조체에 온도차가 발생하면 두 물질의 열팽창계수 차에 기인한 열응력이 산화 알루미늄과 SUS430계면에 집중된다. 큰 열 변형 계수를 갖는 금속 구조체의 부피 변화에 비해 작은 열 변형 계수를 갖는 다공성 담체는 부피 변화가 적으므로, 외부 온도의 급격한 변화가 발생한 경우 두 물질 계면에 열응력이 쌓임으로써 층간 분리 현상이 발생하는 것이다. 즉, 계면에 쌓인 열응력이 두 물질간의 접합력보다 커지면 박리가 일어나게 된다.
한편, 산화 알루미늄층 전체가 하나로 이루어진 것과 수많은 조각으로 나누어져 있는 때를 구분하여 보면, 하나로 되어 있을 때의 금속 구조체와의 접합계면적은 나누어진 조각 하나에서의 접합계면적에 비해 훨씬 커진다. 열응력은 동일한 온도차에서 접합계면적에 비례하여 증가하므로, 접합계면적이 증가하면 적은 온도차에서도 쉽게 박리된다. 따라서, 세라믹 담체층은 가능하면 작은 조각으로 나누어져 계면에의 열응력 집중을 줄일 필요가 있다.
본 발명에서 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하고 촉매 모듈을 제조하는 방법은 도1에 도시된 바와 같다.
상기 다공성 담체층을 형성하는 과정은 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하는 단계 및 요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 금속 구조체는 금속판, 금속망, 금속폼 등 촉매 모듈의 지지체로 기능할 수 있는 어떠한 형태의 것이라도 제한 없이 사용 가능하다. 또한, 금속 구조체 재료로는 다양한 금속소재를 선택되는 것을 사용할 수 있다. 예로서, Al합금, Co합금, Cu합금, Cr합금, Mg합금, Ni합금, Ti합금, Zr합금, 탄소강, 저합금강, 고합금강(ferritic과 austenitic) 및 그 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속소재를 금속구조체로 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하는 데에는 금속 구조체 표면에 금속 입자를 코팅시키는 방법을 사용할 수도 있고, 금속소재 표면을 표면이 거칠게 화학적 방법이나 물리적 방법으로 에칭할 수도 있다.
금속 입자를 코팅할 때의 상기 금속 입자는 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하기 위한 것이므로, 구조체 표면을 치밀하게 덮도록 코팅하는 것보다 어느 정도 입자들 사이에 공간이 형성되도록 다소 성기게 코팅하는 것이 바람직하다.
바람직한 요철 구조의 형성을 위해서는 금속 입자의 크기 및 코팅 방법과 조건을 잘 선택하는 것이 중요하다.
금속 입자는 고온에서 사용할 수 있는 금속에서 선택되는 것으로 1㎛~100㎛ 범위의 것을 사용한다. 상기 범위보다 작은 사이즈의 금속 입자를 사용할 경우에는, 금속 입자 코팅을 하였을 때 구조체 표면에 요철 구조가 형성되기보다 금속 입자로 이루어진 치밀한 코팅막이 형성되기 쉽고, 반면 상기 범위보다 큰 사이즈의 금속 입자를 사용하는 경우에는, 금속 입자의 구조체 표면에 대한 부착력이 떨어지고, 금속 입자에 의해 구조체 표면에서 다공성 담체와의 접촉 면적이 향상되는 효과가 나타나지 않는다.
금속 입자의 코팅을 위해서는 금속 구조체 표면에 금속 입자를 뿌리고 불활성 기체 또는 환원분위기에서 소결하거나, 금속 구조체 표면에 금속 입자의 슬러리를 코팅한 후 소결하여 접합시키거나, 금속 구조체 표면에 고온 또는 상온에서 금속 입자를 용사하여 접합시키거나, 또는 금속 구조체 표면에 금속 입자를 뿌리고 압연 후 소결하여 접착시키는 방법을 사용할 수 있다. 이때 각 방법에서의 코팅 속도 및 시간 등 조건을 선택하여 바람직한 요철 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 금속 구조체로 ferritic 고합금강을 사용하는 때에는 1㎛~100㎛의 금속 분말을 뿌리고 환원 분위기 또는 비활성 분위기에서 1000℃ 에서 3시간 정도 소결하여 1층 이상의 금속 입자층이 이루어지게 한다. 이 과정에서 금속 구조체와 코팅된 금속입자 사이에도 확산에 의해 소결이 일어나고, 금속입자는 금속 구조체에 접합된다.
융점이 낮은 Al합금이나 Mg합금을 금속 구조체로 사용하는 때에는 금속 입자를 코팅한 후의 열처리 온도를 200~600℃ 범위로 제어하고, Cu합금과 같이 융점이 1,000℃ 근방인 합금에서는 열처리온도가 300~800℃ 범위로 하고, Ni합금이나 Fe합금에서는 600~1200℃ 범위로 하는 것이 좋다. 또한 열처리 시간은 금속구조체의 종류 및 코팅하는 금속입자의 종류에 따라 변한다. 열처리온도가 증가하면 열처리 시간은 감소하고, 온도가 감소하면 그 시간은 증가하나, 통상 0.5시간 이상으로 하고 24시간은 초과하지 않는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 짧으면 충분한 접합이 일어나지 않아 금속입자가 금속구조체에서 쉽게 박리되는 현상이 생기고, 너무 길면 접합이 완벽히 되기는 하나 금속입자간 합체화가 일어나 요철의 선명성이 저하하는 등의 금속입자 및 금속구조체에 변형이 일어날 염려가 있다. 또한 시간의 증대로 불필요한 에너지를 사용하게 되어 경제성을 악화시키는 요인이 되기도 한다.
금속 입자층의 두께는 통상 수~수백 ㎛ 정도면 좋다. 바람직하게, 5~300㎛으로 한다. 두께가 300㎛ 보다 두꺼우면 금속입자층을 형성하는데 소요되는 금속입자의 양이 증대하고, 그 후 형성되는 다공성 담체층의 코팅 양이 불필요하게 증대되는 문제가 있고, 5㎛ 보다 얇으면 담체층을 물리적으로 붙잡는 힘이 감소하여 코팅층과 금속구조체와의 결합력을 저하시키게 된다.
금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성한 다음에는 다공성 담체를 코팅하는 공정을 수행한다. 상기 코팅되는 다공성 담체 성분으로는 감마 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지올라이트, 세리아(Ce2O3), 마그네시아(MgO), 바나데이트(V2O5), 산화코발트(CoOx), 산화철(FeOx), 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO3), 산화안티몬(SbO2) 및 희토류산화물(Sc, Y, La계 원소 산화물)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
다공성 담체를 코팅하기 위해서는 실시예의 하나로 다공성 담체 입자를 워시 코팅하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 워시 코팅에 사용하는 다공성 담체 성분 입자의 크기, 슬러리 농도 및 용매는 이 기술분야의 당업자들에게 일반적으로 알려져 있다. 또한, 코팅 효과를 향상시키기 위해 다공성 담체 슬러리에는 계면활성제, 점결제 등 보조제를 추가로 포함시켜 사용할 수도 있다.
한편, 다공성 담체를 코팅시킬 때에는 상기 요철 구조를 형성할 때와 다르게 요철 구조를 포함하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체의 코팅막이 형성될 수 있을 정도로 치밀하게 코팅시킨다. 바람직하게 금속 구조체 표면에는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께 범위의 다공성 담체 코팅막이 이루어지도록 한다.
다음으로, 상기 다공성 담체 코팅막이 형성된 금속 구조체를 가열하여 다공성 담체에 함유된 수분, 점결제 등의 성분을 제거한다. 이 과정에서 다공성 담체 성분이 부분적으로 소결되면서 구조체 표면에 접착되며, 아울러 코팅막이 균열되어 수㎛에서 수백㎛의 간격으로 균열된 구조의 다공성 담체 코팅막이 이루어진다. 이때 가열온도가 너무 높으면 다공성 담체 자체에서 소결이 일어나 다공성 담체의 비표면적을 낮추게 되므로 그 온도는 900℃를 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도가 너무 낮으면 수분이나 점결제 등의 첨가제의 제거가 곤란하므로 150℃ 이상의 온도에서 가열처리를 해 주는 것이 바람직하다.
상기 과정을 통해 요철 구조를 포함하는 금속 구조체 위에 형성된 다공성 담체층은 도2에 도시된 바와 같이 요철 구조 사이 사이에 부착되어 있으므로, 고온의 촉매 사용 환경에 노출된 후에도 그 부착력이 견고하게 유지되며, 이후 촉매 활성 성분이 담지되기에 바람직한 환경을 제공한다.
상기에서는 금속 구조체에 요철 구조를 만들고 다공성 담체층을 코팅하는 것에 의해 다공성 담체층의 금속 구조체에의 부착력을 증대시킬 수 있음에 대해 기술하였다. 상기의 방법으로도 다공성 담체층과 금속구조체와의 접착력은 충분하지만, 보다 더 접착력을 증대시키기 위해 요철 구조를 형성한 후 산화성 분위기에서 일정시간 유지하여 요철 구조를 가진 금속 구조체 표면을 산화시킨 후 거기에 다공성 담체층을 코팅하는 방법도 있다.
다공성 담체층을 형성한 후에는 도 1에 보인 바와 같이 촉매 활성 성분을 담지하는 과정을 수행함으로써 촉매 모듈의 제조를 완성한다.
다공성 담체층에 담지되는 촉매 활성 성분은 귀금속 또는 전이원소 등 이 기술분야에서 통상 사용되는 촉매 성분은 제한 없이 사용 가능하다.
다공성 담체층에 촉매 활성 성분을 담지하기 위해서는 촉매성분이 용해된 용액에 다공성 담체를 담그어 그 용액이 다공질 구조 속으로 침투해 들어가도록 하거나, 촉매 성분이 분산된 슬러리 상에 다공성 담체를 담그어 촉매 입자가 다공질 구조 속으로 들어가도록 하는 방법을 사용할 수 있다. 또는 활성성분이 균일하게 분포된 다공성 담체를 형성시키고, 이를 상기 요철이 있는 금속구조체에 코팅하는 방법을 사용할 수도 있다
본 발명의 방법에 의해 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성한 다음 다공성 담체층을 코팅하고 촉매를 담지시킨 경우에는, 금속 구조체 표면에 바로 다공성 담체를 코팅하는 경우에 비해 훨씬 견고하게 부착되어 있을 수 있어, 고온에서 수회에 걸쳐 촉매 반응을 시키더라도 담체층이 탈리되어 발행하는 촉매 활성의 저하되는 현상을 방지한다.
이하 실시예를 통하여 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예
금속 구조체로 FeCrAl 합금판 위에 FeCrAl 분말을 뿌리고 비활성가스(알곤) 또는 환원분위기의 전기로에서 1000℃로 3시간 가열한 후 냉각시켰다. 형성된 금속 입자층의 두께는 50㎛이었다.
상기 제조된 요철 구조를 갖는 금속판에 다공성 담체를 코팅하기 위하여 워시 코팅 방법을 사용했다. 이를 위해 증류수 60g과 감마 알루미나 40g을 잘 혼합한 후 감마 알루미나의 입경이 50nm 내지 100nm이 될 때까지 습식 분쇄기(Attrition Mill)로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 금속판을 상기 제조된 슬러리에 담근 후 꺼내어 표면에 남아있는 슬러리를 압축공기로 제거했다.
그런 다음 다공성 담체가 코팅되어있는 요철 구조의 금속판을 120℃에서 1시간 건조하여 실제 코팅된 알루미나의 무게를 측정 한 후, 750℃에서 2시간 소성하여 담체층 형성을 완성하였다.
비교예
금속판 위에 금속 입자를 형성하는 단계를 제외하고 상기 실시예와 동일한 금속판 위에 동일한 방법으로 다공성 담체층을 형성하였다.
다공성 담체층 관찰
실시예 및 비교예에서 금속판 위에 형성된 다공성 담체층을 전자 현미경으로 관찰하였다. 촬영 결과를 도3 및 4에 나타냈다.
도3의 좌측그림에서는 요철 구조 사이 사이에 부착되어 있는 균열된 구조의 담체층을 확인할 수 있다. 우측 사진은 표면구조를 나타내는 것으로 일정한 크기의 균열을 가진 다공성 담체층이 요철구조의 금속구조체에 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면 도4에서는 다공성 담체층이 균열되어 작은 조각으로 존재하기는 하나 요철구조가 없기 때문에 작은 조각들을 금속구조체가 물리적으로 고정시키지 못해 많은 부분이 표면에서 박리되어 다공성 담체층이 듬성 듬성 존재하고 있는 것을 보여준다.
열피로 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 담체층을 포함하는 금속판 시료를 열피로 시험기에 넣고 도5에서와 같이 700℃ 및 100℃ 사이를 1000회 왕복하면서 노출시킨 다음 시료의 물리적 특성을 비교하였다. 실시예에서 제조된 요철을 가진 금속구조체에 코팅된 산화 알루미늄에 대한 결과를 하기 표1에 나타내었다.
표 1
사이클 회수 0 200 400 600 800
비표면적(m2/g) 106 101 94 96 95
무게(g) 0.3084 0.3075 0.3080 0.3078 0.3080
상기 표에서 보듯 실시예 시료의 경우 1000회의 열적 충격 후에도 비표면적 값이 크게 변하지 않았으며, 질량 감소가 일어나지 않았다. 그러나, 비교 예 시료는 200회의 열적 충격에도 금속표면에 코팅되어 있던 다공성층이 탈리되어 무게가 크게 감소하여 그 이후로 실험을 계속 진행할 수 없었다.
이로부터 본 발명에 따라 금속 구조체 위에 형성된 요철 구조는 다공성 담체에 대한 부착력을 견고하게 유지시키는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하는 단계; 및
    요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 다공성 물질층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하기 위해 금속 구조체 표면에 금속 입자를 코팅한 후, 200℃ 내지 1200℃의 온도로 0.5 내지 24시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 구조체 표면에 요철 구조를 형성하기 위해 금속 구조체 표면에 금속 입자를 뿌리고 불활성 기체 또는 환원분위기에서 소결하거나, 금속 구조체 표면에 금속 입자의 슬러리를 코팅한 후 소결하여 접합시키거나, 금속 구조체 표면에 고온 또는 상온에서 금속 입자를 용사하여 접합시키거나, 또는 금속 구조체 표면에 금속 입자를 뿌리고 압연 후 소결하여 접착시키는 방법으로 이루어지며, 상기 금속 입자층의 두께는 5~300㎛ 범위로 하는 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 금속 입자는 1㎛ 내지 100㎛ 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 구조체는 금속판, 금속막대, 금속파이프, 금속망 또는 금속폼 형태인 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 요철 구조를 형성한 후 요철 구조를 가진 금속 구조체 표면을 산화시키는 과정을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 다공성 물질층을 형성하기 위하여 감마 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지올라이트, 세리아(Ce2O3), 마그네시아, 바나데이트(V2O5), 산화코발트(CoOx), 산화철(FeOx), 산화텅스텐(WO3), 산화몰리브데늄(MoO3), 산화안티몬(SbO2) 및 희토류산화물(Sc, Y, La계 원소 산화물)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 담체 성분 슬러리로 워시 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 요철 구조가 형성된 금속 구조체 표면에 담체 성분 슬러리로 워시 코팅한 후 150℃ 내지 900℃에서 열처리하여 다공성 물질층을 균열시키는 것을 특징으로 하는 금속 구조체 표면에 다공성 담체층을 형성하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 금속 구조체 표면에 형성된 담체층 위에 촉매 활성 성분을 담지하여 촉매 모듈을 제조하는 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 촉매 활성 성분을 담지하기 위하여 촉매 활성 성분의 슬러리로 워시 코팅하는 것을 특징으로 하는 촉매 모듈의 제조방법.
  11. 금속 구조체;
    상기 금속 구조체 표면에 형성된 요철 구조;
    상기 요철 구조를 포함하는 금속 구조체 표면에 형성된 균열을 포함하는 다공성 담체층 및
    상기 다공성 담체층에 담지된 촉매 활성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 모듈.
  12. 제10항에서,
    상기 요철 구조는 금속판, 금속막대, 금속파이프, 금속망 또는 금속폼 형태의 금속 구조체 표면에 금속 입자가 코팅된 형태인 것을 특징으로 하는 촉매 모듈.
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