KR101697298B1

KR101697298B1 - 전기 화학적 수처리 장치 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101697298B1
Application number: KR1020140177893A
Authority: KR
Inventors: 김상훈; 변지영; 티 도 메이; 신형준
Original assignee: 한국과학기술연구원; 울산과학기술원
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2017-02-01
Also published as: KR20160070646A

Abstract

본 발명은 촉매 일체형 수처리용 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 일체형 수처리용 구조체는, 표면에 요철구조를 가지는 전도성 및 다공성 지지체와, 상기 전도성 지지체 상에 형성된 산화철 기반 금속산화물층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 촉매 일체형 수처리용 구조체는 지지체에 코팅되어 일체형으로 작용하는 촉매의 표면적을 넓혀 촉매효율을 높이고 사용 후 회수가 용이하게 함을 목적으로 한다. 또한 지지체에 전도성 재질을 사용하여 전기화학적 처리에서도 그 효율성을 높일 수 있도록 한다.

Description

전기 화학적 수처리 장치 및 이의 제조 방법{APPARATUS FOR ELECTROCHEMICAL WATER TREATMENT AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 하폐수내 오염물질을 처리하는 촉매 일체형 수처리용 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 수처리시 전극모듈로 사용할 수 있는 촉매 일체형 수처리용 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

기존의 정수처리는 대부분 물리화학적 과정인 응집, 침전, 여과, 소독 공정을 거친다. 또한 일반적인 하수처리는 보통 물리화학적 공정과 생물학적 공정을 조합하여 부유물질 및 생분해성 유기물 등을 제거한다. 생물학적 활성오니법이 대표적인 생분해과정이다. 갈수록 높아지는 환경규제를 만족시키기 위해, 또는 깨끗한 물자원확보를 위한 욕구로 인해 기존의 정수처리 및 하폐수처리로는 제거되거나 분해되지 않는 오염물을 처리하기 위해 기존 수처리 공정에 소위 고도처리라는 방식을 추가할 수도 있다. 폐수에 2가 철이온 Fe(II)과 과산화수소 (H₂O₂)를 투입하여 다량의 OH 라디칼을 생성시켜 폐수안에 있는 유기물질을 분해시키는 펜톤산화 공정이 대표적인 고도처리방식중 하나이다. 펜톤산화는 난분해성 유기물질 및 독성물질 분해, 염료분해를 통한 폐수 색도 제거등에 적용되며, 국내에서는 침출수 및 염색폐수의 고도처리에 널리 적용되고 있다.

펜톤산화는 아래와 같은 반응식을 통해 OH 라디칼을 생성한다.

강산성 (pH=3)에서 위 반응이 잘 일어나며, 염기조건에서는 수산화이온(OH^-)이 OH 라디칼의 생성을 방해한다. 따라서 펜톤산화 처리를 위해서는 폐수에 산을 투입하여 우선 산성으로 만들어 주어야 하며, 반응후 방류하기 전에 다시 염기를 투입하여 중화시킨 후 방류 하여야 한다. 펜톤산화의 단점으로는 OH radical을 많이 만들기 위해선 철염의 투입량도 증가해야 하고, 이 염들이 반응 후 다량의 슬러지 발생시키는 문제가 있다. 또한 처리 전후 pH를 맞추기 위한 화학약품과 과산화수소를 대량 소비하게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되어 왔는데, 철염을 투입하지 아니하고 산화철(iron(II,III)oxide((Fe₃O₄)-magnetite등, iron(III) oxide(Fe₂O₃-hematite, maghemite등) 기반 분말을 촉매로 사용하여 과산화수소를 분해하는 방식이 있다. 이 방법은 슬러리 발생량을 감소시키기는 하나, 폐수처리후 산화철 분말을 다시 회수해야 하는 번거로움이 있다. 이에 따라 산화철 분말을 제올라이트나 진흙, 이온교환수지 등에 박아 넣는 일체형 촉매재료가 개발되기도 하였다.

또한, 전기화학적으로 폐수에 양극(cathode), 음극(anode)을 연결하여 철염을 투입하지 아니하고 음극에서 철이온을 용출시켜 산화반응에 이용하는 전기펜톤산화법도 개발되어 있다. 전기펜톤산화법의 경우, 일반적으로 발생하는 철이온의 양이 충분치 않은 문제점이 있다.

또한, 전기펜톤산화 이외에도 전기화학적으로 양극과 음극을 이용해 폐수내 중금속 등을 산화하거나 환원처리 할 수도 있으나, 전극의 표면적이 낮아 효율이 낮은 문제점이 있다.

본 발명은 상기 문제점을 개선하기 위하여, 전도성을 띄는 다공성 금속지지체에 산화철 기반 금속산화물을 코팅하여 촉매 일체형 수처리용 구조체를 제조하고, 이를 이용해 슬러리 발생을 최소화하면서 하폐수내 난분해성 분자를 처리한 후에 촉매재료의 회수를 용이하게 할 수 있는 고도 산화공정 또는 환원공정을 제공하고자 한다.

본 발명은 수처리용 촉매입자를 기존의 분말형태로 사용하는 것이 아니라 전도성 다공성 지지체에 코팅되어 일체형으로 적용하여 촉매의 표면적을 넓혀 촉매효율을 높이고 사용 후 회수가 용이하게 함을 목적으로 한다. 또한 지지체의 전도성을 이용하여 전기화학적 처리에서도 그 효율성을 높일 수 있도록 한다.

본 발명은 요철구조가 형성된 전도성 및 다공성 지지체와, 상기 요철구조의 지지체 표면상에 산화철 기반 금속산화물이 코팅층으로 형성된 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 수처리용 구조체를 제공한다. 상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬인 것이 바람직하다. 상기 산화철 기반 금속산화물층은 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 요철구조는 알루미나이드(aluminide)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 촉매 일체형 수처리용 구조체를 포함하는 수처리 장치에 사용되는 전극 모듈을 제공한다.

본 발명은,

전도성 및 다공성 지지체 표면에 요철구조를 형성하는 단계로서, 활성제의 존재하에 금속분말 입자를 소결하여 코팅하는 단계;

상기 요철이 있는 지지체에 산화철 기반 금속산화물을 코팅하는 단계;및

상기 코팅된 지지체를 100 내지 500℃로 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 수처리용 구조체의 제조방법을 제공한다.

상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬 인 것이 바람직하다. 상기 활성제는 암모늄염인 것이 바람직하고, 더욱더 NH₄Cl인 것이 바람직하다. 상기 금속분말은 FeAl인 것이 바람직하다. 상기 산화철 기반 금속산화물은 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 상기 산화철 기반 금속산화물을 코팅하는 방법은 워시코팅, 닥터 블레이드, 또는 금속을 전기도금 등으로 지지체 표면에 입힌 후 산화시키는 방법인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 촉매 일체형 수처리용 구조체를 포함하는 수처리 장치에 사용되는 전극 모듈을 제공한다.

본 발명에 따른 촉매 일체형 수처리용 구조체는 그 지지체의 구조가 폼 이나 메쉬 형태등으로 다공성이어서 표면적이 넓으므로 촉매재료의 효율성을 높일 수 있으며, 지지체가 전도성을 띄므로 전압을 걸 수 있어 전기펜톤산화법 또는 전기화학적 산화, 환원처리반응에도 적용이 가능하다. 반응이 끝난 후에는 구조체를 폐수액에서 꺼내기만 하면 되므로 폐수처리 후 촉매재료의 수거가 용이하다.

또한, 펜톤산화법등으로 폐수 처리시 폐수에 금속염을 따로 투입하지 아니하고 일체형 촉매재료에서 용출되는 금속이온을 사용하므로 폐수내 금속염의 농도를 최소화할 수 있어 처리 후 슬러리 발생을 최소화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 산화철 분말을 금속폼에 워시코팅하는 공정 흐름도 (왼쪽)와 코팅된 금속폼의 광학현미경 사진(오른쪽)이다.
도 2는 본 발명을 이용해 전기펜톤산화 장치를 구성한 그림(왼쪽)과 Methylene Blue 염료에 대한 분해율 (오른쪽 그림)을 비교한 그래프이다.
도 3는 본 발명을 이용해 펜톤산화법을 이용한 Methylene Blue 염료에 대한 분해율을 나타내는 그래프이다(상부: 실시예, 하부: 비교예).
도 4은 본 발명의 Methylene Blue 염료에 대한 분해를 마친 후 촉매재료 회수의 용이함을 보여주는 사진이다 (왼편: 분해전, 중간: 실시예, 오른쪽: 비교예).

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

본 발명은 요철구조가 형성된 전도성 및 다공성 지지체와, 상기 요철구조의 지지체 표면상에 산화철 기반 금속산화물이 코팅층으로 형성된 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 수처리용 구조체를 제공한다. 상기 촉매 일체형 수처리용 구조체는 수처리 장치에 설치되어 오염수를 정화하는데 이용될 수 있다.

상기 표면에 요철구조가 형성된 전도성 및 다공성 지지체는 전기펜톤산화시 전압을 걸어서 용액 속으로 반응에 필요한 전류를 흘릴 수 있는 정도의 전도성을 가지기만 한다면 재질에 특별한 제한은 없다. 또한, 상기 전도성 및 다공성 금속 구조체는 금속폼 또는 금속메쉬를 포함할 수 있다. 바람직하게는 전도성 및 다공성 지지체로서 철, 니켈, 스테인레스 스틸이 바람직하다.

상기 요철구조는 산화철 기반 금속산화물과 지지체간 접합력을 높이기 위해 지지체 표면에 형성될 수 있는 것이다. 상기 요철구조는 금속 분말 입자를 구조체에 소결하여 코팅할 수 있다. 상기 지지체 표면에 형성되는 요철구조의 크기는 0.5㎛~100㎛ 범위의 것이 바람직한데, 0.5㎛ 미만이면 코팅하였을 때 요철 구조와 접합력이 충분하지 않을 수 있고, 100㎛ 초과이면 요철 구조에 의한 비표면적 향상 효과가 나타나지 않을 수 있다. 상기 요철 구조의 두께는 10~1000 ㎛ 이 바람직하다. 상기 두께가 1000㎛ 보다 두꺼우면 요철 구조를 형성하기가 쉽지 않아서 형성되는 다공성 담체층의 코팅 양이 불필요하게 증가할 수 있고, 상기 두께가 10㎛ 보다 얇으면 담체층을 물리적으로 붙잡는 힘이 감소하여 지지체와의 결합력이 저하될 수 있다. 상기 요철구조는 알루미나이드를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 요철구조를 형성시 금속분말 입자와 함께 활성제를 첨가한다. 상기 활성제로는 암모늄염이 바람직하고, 가장 바람직하게는 NH₄Cl이 바람직하다. 활성제는 지지체 표면과 요철구조의 확산접합(diffusion bonding)을 활성화하기 위한 것이다.

상기와 같이 구조체에 요철 구조를 생성한 후, 산화철 기반 금속산화물 용액에 함침하는 방법으로 산화철 기반 금속산화물을 코팅한다. 상기 산화철 기반 금속산화물로는 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 산화철 기반 금속산화물은 Fe₃O₄, Fe₂O₃ 로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 산화철 기반 금속산화물은 지지체 표면에 워시코팅으로 직접 코팅되거나, FeCl₂, Iron(III) nitrate 등의 도금액을 이용하여 지지체 표면에 직접 산화철 입혀서 형성할 수 있다.

산화철 기반 금속산화물층을 형성한 후에는 지지체 표면과 금속산화물 사이 계면에서의 접착력을 높이기 위해 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다. 상기 열처리 온도가 100℃ 미만이면, 열처리 효과가 미미할 수 있고, 500℃ 초과이면 필요 이상으로 에너지를 낭비할 수 있다.

산화철 기반 금속산화물층에는 촉매 입자가 더욱 담지될 수 있으며, 촉매 입자는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 텅스텐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명은,

상기 전도성 및 다공성 지지체에 요철 구조를 형성하는 방법으로는 금속 분말 입자를 코팅 및 소결해서 형성할 수 있으며, 요철구조의 크기는 0.5~100㎛ 이고, 요철 구조의 두께는 10~1000㎛ 일 수 있다.

상기 활성제로는 암모늄염이 바람직하고, 가장 바람직하게는 NH₄Cl 이 바람직하다. 활성제는 지지체 표면과 요철구조의 확산접합(diffusion bonding)을 활성화하기 위한 것이다.

상기 요철 구조 형성을 위해 사용되는 금속 분말 입자로는 FeAl 이 바람직한데, 분말내 Al이 녹으면서 지지체와 확산접합이 가능하기 때문이다. 상기 금속 분말의 크기는 10 내지 200 ㎛ 가 바람직한데, 10 ㎛ 미만이면 요철구조를 형성하기가 어려울 수 있고, 200 ㎛ 초과이면 요철구조의 강도가 너무 낮을 수 있기 때문이다. 상기 금속 분말 입자를 코팅하는 방법으로는 확산접합이 바람직하다. 상기 금속 분말 입자는 소결하여 접착력을 높이는데, 100 내지 900℃에서 1 내지 5시간 동안 소결하는 것이 바람직하다. 상기 소결 공정이, 100℃ 미만이면 열처리 효과가 미미하여 접착력이 약해질 수 있고, 900℃ 초과이면 필요 이상의 에너지를 낭비할 수 있다.

이렇게 요철구조가 형성된 전도성 및 다공성 지지체를 산화철 기반 금속산화물로 코팅한다. 상기 산화철 기반 금속산화물은 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Fe₃O₄, Fe₂O₃ 로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하다. 산화철 기반 금속산화물은 지지체 표면에 워시코팅으로 직접 코팅되거나, FeCl₂, Iron(III) nitrate 등의 도금액을 이용하여 지지체 표면에 직접 산화철 입혀서 형성할 수 있다. 상기 산화물 기반 금속산화물의 코팅후 100℃ 내지 500℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서 열처리 할 경우 그 효과가 충분하지 아니할 수 있고, 500℃ 초과하여 열처리 할 경우 필요 이상의 에너지를 낭비할 수 있다. 또, 1 시간 미만의 시간동안 열처리 할 경우 그 효과가 충분하지 아니할 수 있고, 5 시간 초과의 시간동안 열처리 할 경우 필요 이상의 에너지를 낭비할 수 있다.

촉매 입자로서 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 텅스텐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리 및 아연으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상을 상기 촉매 일체형 수처리용 구조체에 더욱 담지할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매 일체형 수처리용 구조체는 전기화학적 수처리시 전극모듈로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 일체형 수처리 촉매는 표면에 요철구조를 가지는 전도성 및 다공성 지지체와, 상기 전도성 및 다공성 지지체 상에 형성된 산화철 기반 금속산화물층을 포함하기 때문에, 높은 비표면적으로 촉매효율을 높일 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

< 실시예1 >

Methylen blue 분해 전기펜톤반응

크기가 20×20×3 mm의 직사각형 형태 (도1)이고 무게는 509 mg 인 전도성 Fe금속폼을 준비하고, 그 표면에 활성제로서 1 wt% NH₄Cl 를 섞은 FeAl 분말을 뿌리고 900℃ 에서 1시간동안 확산접합 방법으로 요철구조를 형성하였다. 상기 표면에 요철이 있는 Fe금속폼에 Fe₃O₄ (magnetite) 0.48g을 물 1000ml 와 혼합하여 슬러리를 제조하여, Fe₃O₄을 0.48 g/l의 농도로 DI water에 분산 시킨후, 상기 요철이 있는 Fe금속폼을 담가 상온에서 30초 동안 코팅하였고, 이후 120℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다. 여기에 코팅된 산화철의 무게는 19.3 mg 이었다. 이렇게 코팅된 금속폼을 준비하고 도 2의 왼쪽 그림과 같은 전기화학적 장치를 꾸몄다. 용액내 전기를 통하게 하기 위한 전해질로 Na₂SO₄를 사용하였다. 10 mg/l 농도의 MB 용액 40 ml에 대해 ph=3인 조건에서 분해속도를 비교한 결과, 전압을 걸었을 때가 걸지 않았을 때보다 높았으며, 2V까지는 전압에 따라 분해속도가 선형으로 증가하였다. 2V이상에서는 증가속도가 둔화되었으며, 4V까지 분해속도는 별 차이가 없었다. 이 실시예는 일체형 촉매재료에 전압을 가해서 효과적으로 오염물질 분해속도를 조절할 수 있음을 보여준다.

< 실시예2 >

Methylen blue 분해 펜톤반응

실시예 1과 같은 방법으로 Fe₃O₄ (magnetite)로 코팅된 Fe금속폼으로 촉매 일체형 구조체를 준비하였다. 이러한 촉매 일체형 구조체와 같은 무게의 분말 형태의 Fe₃O₄ 촉매에 대해 methylene blue (MB) 분해능력을 비교해 보았다. 2.5 mg/l 농도의 MB 용액 40 ml에 대해 ph=3인 조건에서 30% 과산화 수소 1mL (0.13 M)투입한 후, 각각 상기 촉매 일체형 구조체와 분말형태의 촉매, 코팅되지 않은 Fe금속폼을 투입하고 분해되는 속도를 비교하였다. 도3에 보이는 것과 같이 본 발명에 따른 촉매 일체형 구조체의 분해 속도가 가장 빨랐다. 또한 도4는 분해반응 후 촉매 일체형 구조체를 쉽게 수거할 수 있음을 보여준다. 기존 분말형태의 산화철은 자석을 이용해 용액에서 분리해야 하는데, 효율적이지 못하고 매우 번거로운 단점이 있다.

Claims

요철구조가 형성된 전도성 및 다공성 지지체; 및
상기 요철구조의 지지체 표면 상에 배치된 산화철 기반 금속산화물 코팅층;을 포함하는 촉매 일체형 수처리용 구조체를 전극 모듈로서 채용한 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치.
제1항에 있어서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬인 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치.
제1항에 있어서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 철, 니켈, 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치.
제1항에 있어서, 상기 산화철 기반 금속산화물 코팅층은 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치.
제1항에 있어서, 상기 요철구조는 알루미나이드(aluminide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치.
삭제
전도성 및 다공성 지지체 표면에 요철구조를 형성하는 단계로서, 활성제의 존재하에 금속분말 입자를 상기 지지체 표면에 소결하여 코팅하는 단계;
상기 요철이 있는 지지체 표면에 산화철 기반 금속산화물을 코팅하는 단계;
상기 코팅된 지지체를 100 내지 500℃로 열처리하여 촉매 일체형 수처리용 구조체를 제조하는 단계; 및
상기 촉매 일체형 수처리용 구조체를 전해액에 침지한 후 전원을 연결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 금속폼 또는 금속메쉬 인 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 전도성 및 다공성 지지체는 철, 니켈, 스테인레스 스틸로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 활성제는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 활성제는 NH₄Cl인 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 금속분말은 FeAl인 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 산화철 기반 금속산화물은 FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 산화철 기반 금속산화물을 코팅하는 방법은 워시코팅, 닥터 블레이드, 또는 금속을 전기도금 등으로 지지체 표면에 입힌 후 산화시키는 방법인 것을 특징으로 하는 전기 펜톤산화 수처리 장치의 제조 방법.
삭제