CN114450252A - 用于废水处理的反应性电化学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的方面包括用于电催化的多孔并且能够透过水的电极，其包含：多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述反应性电化学膜包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜包含钛金属；和位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：与金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层包含掺杂有锑的氧化锡；和与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡。优选地，所述支撑膜由钛金属形成。

Description

用于废水处理的反应性电化学膜
相关申请的交叉引用
此申请要求于2019年6月25日提交的美国临时专利申请第62/866,459 号和于2019年6月25日提交的美国临时专利申请第62/866,448号的优先权的权益，特此将其每一个通过以整体方式引用并入。
背景技术
电化学过程(包括电氧化)正作为用于经由各种有毒的有机污染物的破坏来纯化水的有效技术兴起。经由电化学过程的废水处理的优点包括温和的反应条件、强氧化能力、容易的操作和环境相容性。电化学废水处理过程采用电催化剂，并且可以经由如下来操作：通过电催化剂进行的有机污染物的直接破坏，和/或，通过由电催化剂形成的反应性物质进行的有机污染物的间接破坏。反应性物质包括例如反应性氯物质和/或反应性氧物质。可被处理的相关废水包括坑厕(latrine)或污水(下水道，sewage)废水、纸张生产废水、纺织废水、填埋浸出液、和公共设施用水(utility water)。
对于大规模部署用于废水处理的电化学过程的挑战包括停留时间长和电流效率低。这些挑战的一个原因是传质可以限制这样的系统的总体效率，所述系统采用异相(电)催化剂。常规的电化学反应器典型地使用平行板电极，其中，将废水以或者单程或者重复循环模式泵送通过位于阳极和阴极之间的狭窄的流动通道(例如，mm至cm范围)。这样的配置可被称为旁流(flow-by) 模式或旁流(flow-by)系统。在旁流模式中，薄的静止边界层在电极的表面附近形成。此外，某些反应性物质(例如经由水在阳极表面上的氧化形成的氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)(·OH))可以以极高的反应速率反应，其导致相对于阳极表面的非常狭窄的反应区(例如，在自阳极表面1mm内)。另一方面，在典型的旁流模式系统中，电极表面的边界层可以比100mm更厚。在此情况下，有机物扩散至反应区是困难的并且导致低传质速率。用于有机物的破坏的反应速率因而被传质速率限制，这降低总体电流效率。
用于电化学废水处理的流动通过(flow-through)系统是朝着解决由传质限制的反应速率的挑战而迈出的一步。例如，可以将废水主动泵送通过多孔陶瓷膜，其具有钛低价氧化物(titaniumsuboxide)的组成，从而将过滤技术与用于废水处理的电化学过程结合。在流动通过系统中，水流动通过电极材料的孔，减小边界层并且大大改进污染物朝着阳极表面区移动的传质速率。这是在与电极孔隙率相关联的增大的表面区域(表面面积，surface area)的益处以外的。然而，常规的流动通过系统具有其自身的挑战，这限制电极(例如阳极)有效性、限制电极寿命、和/或导致难以承受(prohibitive)的成本。这些挑战包括：电催化剂的钝化或失活、电催化剂材料的溶解、孔的堵塞或污染、成本(若进行预处理)、高的材料成本(例如在碳纳米管的情形中)、低的水渗透率、低的电流效率、电催化剂材料具有差的活性或者对于某些反应性物质 (例如在碳纳米管的情形中的氢氧基(hydroxylradical))的产生的低有效性、和 /或电催化剂材料具有差的活性或者对于某些有机污染物的直接破坏的低有效性。
发明内容
本文中包括电化学废水处理系统、和相关联的方法，其解决在本领域中的这些与其它挑战。例如，本文中提供电极、和包括所述电极的一种或多种的电化学系统，其具有用于废水污染物的流动通过(flow-through)过滤和电化学分解、或破坏的反应性电化学膜(“REM”)。例如，本文中提供的REM包括由钛金属和电催化涂层形成的基础支撑膜，其保证(provide for)污染物的电化学分解，其特征至少在于，与常规的电极相比(包括与常规的流动通过 (flow-through)电极相比)更高的效率、更高的稳定性、和增大的可移除或可分解的污染物的范围。电催化涂层的多种组成(组合物，composition)、或其层呈现于本文中。本文中公开的电极还可用于氯的生成，例如用于氯碱工业，例如用于氯的收集和分布(分配，distribution)。
本发明的方面包括用于电催化的多孔并且能够透过水的电极，所述电极包含：多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述反应性电化学膜包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜包含钛金属；和位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：与所述金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层(任选地被称为“AT”层和“ATO”层)包含掺杂有锑的氧化锡；以及与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层(任选地被称为“NAT”层和“NATO”层)包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡。优选地，在任意实施方式中，支撑膜由钛金属形成。如本文中所使用的，术语“NAT/AT”和“NATO/ATO”指包含第一层(其为AT或ATO层)和第二层(其为 NAT或NATO层)的电催化涂层。
本发明的方面包括用于电催化的多孔并且能够透过水的电极，所述电极包含：多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述反应性电化学膜包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为具有由式 FX1A表征的组成的Ir-Ru-Ti-O层：IrxRuyTizO2(FX1A)；其中：x选自0至 0.1的范围；y选自0.1至0.5的范围；z选自0.5至0.8的范围。所述Ir-Ru-Ti-O 层还任选地被称为IRTO层或IRT层。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，Ir-Ru-Ti-O层具有由式FX1B表征的组成：Ir0.03Ru0.19Ti0.78O2 (FX1B)。
任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，支撑膜包含钛泡沫体、钛网、钛纤维、或这些的组合。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，支撑膜的表面区域(表面积，surface area)的至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、更优选地至少98％、更优选地至少99％、并且进一步更优选地100％被涂覆有电催化涂层。支撑膜的表面区域优选地至少指对应于REM的如下部分的表面区域：该部分在电化学系统中的电极的操作期间被浸没或暴露于(或者旨在被浸没或暴露于)含水溶液。被涂覆的支撑膜的表面区域优选地包括内部表面区域，该内部表面区域包括支持膜的孔或空穴内侧的表面。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第一层的组成包含3at.％至17at.％的锑。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第一层的组成是由式FX2表征：SbxSn1-xO2(FX2)；其中x大于或等于0.1并且小于或等于0.5。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第二层的组成包含0.3at.％至1.7at.％的锑和(i)0.3at.％至1.7at.％的镍或(ii)0.3at.％至1.7at.％的铈。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第二层的组成由式FX3或FX4表征：NixSbySn1-x-yO2(FX3)；或 CexSbySn1-x-yO2(FX4)；其中x大于或等于0.01并且小于或等于0.05；并且y 选自0.05至0.1的范围。
任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，Ir-Ru-Ti-O层(或，IRTO 或IRT层)具有根据式FX1A或FX1B的组成，由于非化学计量，相对于在相应式中的一种或多种元素的相对组成(relative composition)具有小的变化。任选地，由于非化学计量造成的组成变化(compositional variation)对应于一种或多种元素的相对组成的0.5或更小、优选地0.35或更小、更优选地0.1或更小的变化。例如，所述由于非化学计量造成的组成变化可由德尔塔(δ)代表。例如，所述由于非化学计量造成的组成变化是在氧的相对组成方面的变化，使得根据式FX1A的IRT层对应于IrxRuyTizO2-δ，其中δ为由于氧的非化学计量造成的组成变化，并且其中δ小于0.5、优选地小于0.35、更优选地小于0.1。除非另有说明，本文中所描述的任意组成(例如，根据式FX1A、FX1B、 FX2、FX3、和/或FX4)任选地包括由于组成的一种或多种元素的非化学计量造成的组成变化，所述由于非化学计量造成的组成变化(δ)为优选地0.5或更小、优选地0.35或更小、更优选地0.1或更小。由于非化学计量造成的组成变化可以由于例如阳离子(例如，在金属位点处)和/或阴离子(例如，在氧位点处)空穴、和/或其它因素而发生。
任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第一层(或，AT或ATO层)具有根据式FX2的组成，由于非化学计量，相对于在相应式中的一种或多种元素的相对组成具有小的变化。任选地，由于非化学计量造成的组成变化对应于一种或多种元素的相对组成的0.5或更小、优选地0.35或更小、更优选地0.1或更小的变化。例如，所述由于非化学计量造成的组成变化是在氧的相对组成方面的变化，使得根据式FX2的第一层对应于SbxSn1-xO2-δ，其中δ为由于氧的非化学计量造成的组成变化，并且其中δ小于0.5、优选地小于0.35、更优选地小于0.1。
任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第二层(或，NAT或 NATO层)具有根据式FX3或FX4的组成，由于非化学计量，相对于在相应式中的一种或多种元素的相对组成具有小的变化。任选地，由于非化学计量造成的组成变化对应于一种或多种元素的相对组成的0.5或更小、优选地 0.35或更小、更优选地0.1或更小的变化。例如，所述由于非化学计量造成的组成变化是在氧的相对组成方面的变化，使得根据式FX3或FX4的第一层分别对应于NixSbySn1-x-yO2-δ或CexSbySn1-x-yO2-δ，其中δ为由于氧的非化学计量造成的组成变化，并且其中δ小于0.5、优选地小于0.5、更优选地小于 0.1。
任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，REM具有孔隙率和渗透率，由如下表征：水的渗透率，以及，排除具有如下特征颗粒直径的颗粒和蠕虫卵：大于或等于10μm、大于或等于20μm、大于30μm、大于40μm、大于45μm、优选地大于50μm、任选地选自20μm至80μm的范围。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，REM包含具有选自如下的特征孔隙直径的孔或通道：10μm至100μm的范围、或在其之间的任意范围(包括端值)、任选地10μm至50μm、任选地小于100μm、任选地小于60μm、任选地小于50μm、任选地小于40μm、并且优选地50μm至100μm。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第一层的特征在于，厚度选自0.5μm 至5μm的范围、或在其之间的任意范围(包括端值)、优选地1μm至3μm。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，第二层的特征在于，厚度选自0.5μm至5μm的范围、或在其之间的任意范围(包括端值)、优选地1μm 至3μm。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，电催化涂层的特征在于，厚度选自0.5μm至10μm的范围、或在其之间的任意范围(包括端值)、优选地1μm至6μm、更优选地1μm至3μm。
优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，电催化涂层的特征在于如下的电荷转移电阻：20欧姆或更小、任选地18欧姆或更小、优选地15 欧姆或更小、更优选地14欧姆或更小、更优选地13欧姆或更小、更优选地 12欧姆或更小、更优选地11欧姆或更小、进一步更优选地10欧姆或更小、进一步更优选地9欧姆或更小、进一步更优选地8欧姆或更小、仍进一步更优选地7欧姆或更小、仍进一步更优选地6欧姆或更小、仍进一步更优选地 5欧姆或更小。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，具有所述电极的电化学电池的电池电压保持或能够保持相对于给定的电池电压数值的偏差不超过20％，所述给定的电池电压数值在4.5VRHE的阳极电势下在 2000小时的操作期间优选地为7V。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，所述电极能够实现具有所述电极的电化学电池在选自2.7至5VRHE的范围的任意阳极电势下至少1000小时、优选地至少1500小时、更优选地至少2000小时的操作。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，所述电极能够实现具有所述电极的电化学电池在选自2.7至5VRHE的范围的阳极电势下至少1000小时、优选地至少1500小时、更优选地至少2000小时的操作。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，所述电极为能够催化氧化反应的阳极，所述氧化反应产生选自如下的化学物质：氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及这些的任意组合。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，所述电极为能够催化氧化反应的阳极，所述氧化反应产生氢氧基、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、和臭氧。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，REM能够实现选自如下的过程：将全氟化烷基物质氧化、将多氟化烷基物质氧化、使大肠杆菌(E.coli.)失活、使MS2噬细胞体失活、分解甲氧苄啶(trimethoprim)、分解环丙沙星(ciprofloxacin)、分解美托洛尔 (metoprolol)、分解普萘洛尔(propranolol)、分解卡马西平(carbamazepine)、移除铵离子、移除化学需氧量(COD)、及这些的任意组合。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，REM能够：将全氟化烷基物质氧化、将多氟化烷基物质氧化、使大肠杆菌失活、使MS2噬细胞体失活、分解甲氧苄啶、分解环丙沙星、分解美托洛尔、分解普萘洛尔、分解卡马西平、移除铵离子、和移除化学需氧量(COD)。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，分解的步骤包括在REM的表面处生成臭氧和氯。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，分解的步骤包括在REM的表面处生成氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，分解的步骤包括在REM的表面处生成氯、臭氧、和氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)，和经由折点氯化(breakpoint chlorination)反应来从含水溶液移除化学需氧量(COD)以及移除铵离子。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，分解的步骤包括使一种或多种细菌和/或病毒失活。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，电催化剂涂层与具有选自1至8、任选地1至6、任选地6至14、任选地8至14的范围的任意pH的含水溶液相容。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，电催化剂涂层与具有选自1至14的范围的任意pH的含水溶液相容。优选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，电催化剂涂层与具有选自1至14的范围的任意pH的含水溶液相容，使得具有拥有所述涂层的电极的电化学电池运行至少1000小时、优选地至少2000小时。
任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，REM包含内部面和外部面，使得液体分别流入所述外部面或所述内部面并通过所述内部面或所述外部面流出。任选地，在本文中所公开的实施方式的任意者中，电极包含入口/出口通道，用于使流体通过其流动。用于流体流动的入口/出口通道优选地与所述REM并且与所述含水溶液流体性连通(influid communication)。所述入口/出口通道可与所述REM和含水溶液流体性连通，使得流动通过所述入口/出口通道的液体必须在REM内部面和REM外部面之间流动通过 REM。优选地，但是不必需，流动通过所述入口/出口通道的液体必须首先从REM外部面流动通过REM去往并且流出REM内部面，以到达所述入口 /出口通道。
本发明的方面包括电化学系统，其包含：阴极；包含反应性电化学膜 (“REM”)的阳极，其中，所述REM包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；以及，位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：与所述金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层包含掺杂有锑的氧化锡；以及，与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡；其中所述REM是多孔并且能够透过水的；以及，具有至少一种致污物(contaminant)的含水溶液。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述阴极的至少一部分和所述阳极的至少一部分各自被浸没在含水溶液中；并且其中所述阴极与所述阳极经由外部电路电连通(electrical communication)并且经由含水溶液离子连通(ioniccommunication)。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述第二层与含水溶液直接接触。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述支撑膜为阳极的集电器(current collector)。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述第二层具有包含掺杂有锑、镍、和铈的氧化锡的组成。
本发明的方面包括电化学系统，其包含：阴极；包含反应性电化学膜 (“REM”)的阳极，其中，所述REM包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；以及，位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层是具有由式FX1表征的组成的Ir-Ru-Ti-O层： IrxRuyTizO2(FX1)；其中：x选自0至0.1的范围；y选自0.1至0.5的范围； z选自0.5至0.8的范围；以及，具有至少一种致污物的含水溶液。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述阴极的至少一部分和所述阳极的至少一部分各自被浸没在含水溶液中；并且其中所述阴极和所述阳极经由外部电路电连通并且经由含水溶液离子连通。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述第二层与含水溶液直接接触。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述支撑膜为阳极的集电器。
本发明的方面包括电化学系统，其包含：正电极(positive electrode)；根据本文中所公开的电极的实施方式的任一种或任意组合的负电极(negative electrode)；和具有至少一种致污物的含水溶液。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述阴极的至少一部分和所述阳极的至少一部分各自被浸没在含水溶液中；并且其中所述阴极和所述阳极经由外部电路电连通并且经由含水溶液离子连通。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述第二层与含水溶液直接接触。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述支撑膜为阳极的集电器。
所述电化学系统(其具有拥有本文中所公开的任意REM的任意电极)可具有多种配置。例如，拥有REM的电极可为阳极或阳极，使得电化学氧化(或，电氧化)可在电极处(例如在其电催化涂层的表面处)发生。
优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，阴极由钛金属形成。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述阴极是能够透过水的，并且定位于阳极周围。例如，所述阴极可以包围阳极的至少50％、优选地至少 70％、优选地至少80％、优选地至少90％、更优选地至少95％。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述系统为包含含水溶液通过REM的流动的流动通过(flow-through)系统；其中，流动通过REM的含水溶液被REM过滤，使得含水溶液中的某些颗粒状物被REM排除而不通过REM。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，至少一种致污物的电化学分解随着含水溶液流动通过REM而同时在所述REM的表面处发生。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述阳极包含与所述REM并且与所述含水溶液流体性连通的入口/出口通道；其中所述系统被配置成使得流动通过所述入口/出口通道的含水溶液必须也流动通过所述REM；并且其中所述系统包含含水溶液的如下流动：(i)通过REM并且经由入口/出口通道流出REM，或者，(ii)经由入口/出口通道进入REM并且通过REM去往含水溶液。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述系统被配置成使得流动通过所述入口/出口通道的含水溶液必须也流动通过所述REM；并且其中所述系统包含含水溶液的如下流动：通过REM并且随后经由入口/出口通道流出 REM。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述系统包含含水溶液的如下流动：从入口/出口通道、经由入口/出口通道进入REM、以及通过 REM去往含水溶液。所述入口/出口通道可与所述REM和含水溶液流体性连通，使得流动通过所述入口/出口通道的液体必须在REM内部面和REM 外部面之间流动通过REM。优选地，但是不必需，流动通过所述入口/出口通道的液体必须首先从REM外部面流动通过REM去往并且流出REM内部面，以到达所述入口/出口通道。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述系统包含泵，所述泵用于将含水溶液的流动引导通过REM。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述系统包含具有阳极、阴极和含水溶液的电池容积(cell volume)；其中，将含水溶液通过REM过滤，并且，将经过滤的含水溶液经由阳极的入口/出口通道从电池容积移除。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，将被移除的经过滤的含水溶液再循环回到电池容积中。被再循环的含水溶液在被再循环回到电池容积中以前任选地被处理或经受在电池容积外的一个(种)或多个(种)加工(过程，process)。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，在所述系统的操作期间，所述含水溶液如下流动(或旨在如下流动)：从电池容积、通过REM、并且进入入口 /出口通道。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，将含水溶液泵送(或旨在将含水溶液泵送)，使得在所述系统的操作期间所述含水溶液如下流动(或旨在如下流动)：从电池容积、通过REM、并且进入入口/出口通道。随着含水溶液来自电池容积并进入REM，在含水溶液中的某些污染物颗粒状物(例如蠕虫卵)被REM过滤，或由进入或通过REM排除，使得流动通过并且随后流出REM的经过滤的含水溶液具有如下降低的浓度的所述某些颗粒状物：优选地降低至少50％、更优选地降低至少75％、更优选地降低至少 90％、进一步更优选地降低至少95％、并且仍更优选地不含所述某些颗粒状物。所述某些颗粒状物特征在于特征粒度大于REM的孔的特征宽度。所述经过滤的含水溶液任选地包含一定浓度的通过REM的电催化涂层生成的氧化剂和/或其它反应性物质。
优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，REM经受对于REM而言足以在REM的表面处以电催化方式生成一种或多种氧化剂的阳极电势，所述氧化剂和/或其它反应性物质选自：氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及其任意组合。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述REM经受对于REM而言足以在REM的表面处以电催化方式生成一种或多种氧化剂的阳极电势，所述氧化剂和/或其它反应性物质选自：氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、和臭氧。
优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述含水溶液进一步包含试剂电解质，所述试剂电解质被配置为通过REM以电催化方式分解以形成氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及其任意组合的一种或多种。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述试剂电解质选自：NaCl、Na2SO4、NaClO4、坑厕废水、氟化烷基物质、地表水及其任意组合。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述试剂电解质选自：NaCl、Na2SO4、NaClO4、坑厕废水、 PFAS污染的废水、地表水及其任意组合。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述含水溶液特征在于选自1至14的范围的pH。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述至少一种致污物选自：铵离子、一种或多种药物、一种或多种个人护理产品(PPCP)、细菌、病毒、全氟化烷基物质、多氟化烷基物质、及其任意组合。优选地，在本文中所公开的任意电化学系统中，所述含水溶液包含污水。
本发明的方面包括净化水的方法，所述方法包含如下的步骤：(a)使阳极和阴极与具有至少一种致污物的含水溶液接触；其中所述阳极为根据本文中所公开的任意实施方式的任意电极；(b)向所述阳极施加阳极电势；以及(c) 分解所述至少一种致污物。
本发明的方面包括净化水的方法，所述方法包含如下的步骤：(a)使阳极和阴极与具有至少一种致污物的含水溶液接触；其中所述阳极包含：多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述REM包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：与金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层包含掺杂有锑的氧化锡；和与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM 的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡；以及(b)向所述阳极施加阳极电势；以及(c)分解所述至少一种致污物。
本发明的方面包括净化水的方法，所述方法包含如下的步骤：(a)使阳极和阴极与具有至少一种致污物的含水溶液接触；其中所述阳极包含：多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述REM包含：多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为具有由式FX1A表征的组成的 Ir-Ru-Ti-O层：IrxRuyTizO2(FX1A)；其中：x选自0至0.1的范围；y选自0.1 至0.5的范围；z选自0.5至0.8的范围；以及(b)向所述阳极施加阳极电势；以及(c)分解所述至少一种致污物。
优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，分解的步骤包括在 REM的表面处以电催化方式生成一种或多种氧化剂，所述氧化剂选自：氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及其任意组合。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述阳极电势选择成使得在REM处的阳极电势足以生成所述一种或多种氧化剂。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，生成一种或多种氧化剂的步骤包括分解溶解在含水溶液中的一种或多种试剂。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，分解的步骤包括：将全氟化烷基物质氧化、将多氟化烷基物质氧化、使一种或多种细菌失活、使一种或多种病毒失活、分解一种或多种药物、分解一种或多种个人护理产品(PPCP)、移除铵离子、移除化学需氧量(COD)、或这些的任意组合。任选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述一种或多种细菌为大肠杆菌，所述一种或多种病毒为MS2噬细胞体，并且所述一种或多种药物和/或所述一种或多种PPCP选自：甲氧苄啶、环丙沙星、美托洛尔、普萘洛尔、卡马西平、及这些的任意组合。任选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述至少一种致污物选自：铵离子、一种或多种药物、一种或多种个人护理产品(PPCP)、一种或多种细菌、一种或多种病毒、全氟化烷基物质、多氟化烷基物质、及其任意组合。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述方法包含通过REM过滤含水溶液以排除具有大于50μm的特征尺寸的颗粒状物和/或蠕虫卵。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述阳极包含入口 /出口通道；其中所述方法包含诱导含水溶液流动通过REM和经由所述入口/出口通道流出阳极。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，阳极、阴极和含水溶液位于电池容积中；其中诱导的步骤包括通过REM过滤所述含水溶液以及经由阳极的入口/出口通道从电池容积移除经过滤的含水溶液。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述方法包含将经过滤的含水溶液再循环至电池容积中。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，施加和分解的步骤连续进行达至少1000小时、优选地至少1500小时、更优选地至少2000小时而没有REM的减活或置换。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，施加的阳极电势选自0至5VRHE、任选地2.5至 5VRHE、任选地4至5VRHE的范围。
优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，分解的步骤包括分解全氟化和/或多氟化烷基物质，使得全氟化和/或多氟化烷基物质在含水溶液中的半衰期(半寿期，half-life)为15分钟或更小。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，分解的步骤包括在如下时间内分解含水溶液中的全氟化和/或多氟化烷基物质的至少90％：30分钟或更少、优选地15分钟或更少、更优选地10分钟或更少。
本发明的方面包括制造反应性电化学膜(REM)的方法，所述方法包含：将多孔并且能够透过水的支撑膜第一浸没(first immersing)至第一前体溶液中；其中：所述支撑膜由钛金属形成；所述第一前体溶液包含锡化合物、锑化合物、和能够燃烧的醇(flammablealcohol)；将所述支撑膜第一煅烧以形成具有包含锑掺杂的氧化锡的组成的第一层；将所述支撑膜第二浸没至第二前体溶液中，其中：所述第二前体溶液包含锡化合物、锑化合物、能够燃烧的醇、和镍化合物或铈化合物；以及将所述支撑膜第二煅烧以在所述第一层上形成第二层，所述第二层具有包含锑和镍掺杂的氧化锡的组成。
优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述锡化合物、锑化合物、镍化合物、和铈化合物的每一种均独立地为金属-有机配位络合物。所述金属-有机配位络合物任选地为金属柠檬酸根(citrate，柠檬酸盐，柠檬酸酯)络合物。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述第一煅烧步骤和所述第二煅烧步骤各自独立地包括将所述支撑膜暴露于选自500至 600℃的范围的煅烧温度和将所述能够燃烧的醇点燃。所述煅烧温度任选地为至少500℃。所述能够燃烧的醇任选地自燃(autoignite)、或自动点燃 (self-ignite)。优选地，在本文中所公开的净化水的任意方法中，所述能够燃烧的醇包含乙醇、甲醇、或这些的任意组合。
不希望被任意特定理论约束，本文中可存在涉及本文中所公开的装置和方法的基本原理的看法或理解的讨论。认识到，无论任意机械论(mechanistic) 解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施方式仍(nonetheless)可为起作用的和有用的。
附图说明
图1.板型电极配置中的挑战。
图2A-2B.反应性电化学膜的优点。图2A.常规的电化学反应(ECR)系统的示意图。图2B.使用REM的系统的示意图。
图3：REM的示例性支撑膜的照片。
图4：对应于根据某些实施方式形成具有电催化涂层的REM的方法的一些列照片。将Ni-Sb-SnO2涂层通过浸涂来负载至Ti过滤器(滤膜，filter) 上。
图5A-5B.反应性电化学膜。图5A.L3商业Ti金属过滤器$6和负载有 Ni-Sb-SnO2的REM。图5B.电化学表面面积ECSA (cm2)＝4.9mF/0.04mF·cm-2＝122cm2。
图6A-6B.由钛形成的支撑膜的元素分析，和REM上的NAT/ATO涂层的元素分析，其显示Sn/Sb/Ni的原子比率为1/0.05/0.008。
图7.REM的稳定性；REM与SS阴极偶联；50mM Na2SO4；1A。
图8A-8C.全氟烷基物质(PFAS)氧化过程说明。图8A.DET的参与被 PFAS氧化支持。图8B.根据本文中所公开的某些实施方式，用于致污物(例如PFAS)的分解的电化学系统的说明。图8C.根据本文中所公开的某些实施方式，PFOS和PFOA致污物在使用电化学系统的净化期间随时间的相对浓度。
图9A-9B.厕所废水处理。图9A.收集自Caltech Solar厕所的300mL厕所废水；1A电流。图9B.能量消耗(Wh/L)ECR：>60VS REM：34。
图10.将REM与厌氧消化结合。能量消耗(Wh/L)A/A/O+ECR：29VS ST+REM：8.5。
图11.照片和示意图，其显示REM与离子交换膜的结合。
图12.照片和示意图，其显示REM与膜电解的结合，用于陈尿(aged urine) 处理。
图13A-13B.新电极性能。图13A.IrRuTi阳极在厕所废水中的活性(行为，activity)。图13B.说明氯在如下的电化学系统的操作期间随时间的析出速率：具有如图13A(左)中所说明的Ti/Ir电极的电化学系统(正方形)，相对于根据本文中所公开的某些实施方式的具有IRTO层的电化学系统(圆形)。在此实例中，这两种电极均呈板式或旁流式(flow-by)配置。
图14A-14B.新电极允许降低能量消耗而不使废水处理效率受损。图14A. 电化学化学反应器(ECR)单元OpeEX和CapEX降低。图14B.常规的电化学系统(左)与根据本文中所公开的某些实施方式的电化学系统(右)的比较的照片。
图15.在电化学反应器中采取IrRuTiOx电极可以降低70％的总体成本。 ECR单元的OpeEX和CapEX降低。
图16.钛过滤器(左)和REM电极(右)的照片。
图17.基于REM的电化学水处理过程和NATO/ATO REM在负载催化剂之后的孔结构的示意性说明。
图18A.涂覆在钛板上的NAT/AT的横截面的SEM图像。基于重量百分数的(图18B)Ni和(图18C)Sn/Sb比率的点EDS元素分析。
图19.对应于AT、NAT/AT、和NAT REM的电化学阻抗谱(EIS)的数据图。通过使用Randles等效电路来对电化学电池进行建模，AT、NAT/AT、和NAT REM的电荷转移电阻(Rct)被分别确定为4欧姆、12欧姆、和125欧姆。
图20A-20B.通过具有AT或NAT/AT涂层的REM实现的(图20A)氯(在 30mM NaCl中)和(图20B)臭氧(在15mM Na2SO4中)的电化学产量。电解质体积：150mL；电流：1A；REM的几何学面积：45cm2。
图21.作为对氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)具有反应性的探针分子的苯甲酸(BA，1mM)的电化学降解。
图22.使用NAT/AT REM电极电化学处理坑厕废水。废水体积：300mL；电流：1A；REM的几何学面积：45cm2。
图23.通过NAT/AT REM移除坑厕废水中的五种典型的药物和个人护理产品(各10μM)。废水体积：150mL；电流：1A；REM的几何学面积：45cm2。
图24A-24B.(图24A)大肠杆菌和(图24B)MS2在30mM NaCl或15mM Na2SO4中的失活。电解质体积：150mL；电流：1A；REM的几何学面积： 45cm2。
图25A.用于PFAS处理的REM反应器的配置。(图25B和图25C)通过 EOF移除真实填埋浸出液中的PFAS。
图26.NAT/AT REM的稳定性试验。电解质体积：150mL；电流：1A；电流密度：10mA/cm2；REM的几何学面积：45cm2。
图27.EIS分析。EIS在K3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、和KCI的混合物中进行；与NAT相比NAT/AT具有小得多的电荷转移电阻(RCT)。
图28.氯析出和臭氧产量。添加Ni导致更低的CER活性和O3产量；当氯离子(氯化物)(Cl-)存在时，O3以更慢的速率产生；当苯甲酸(BA)存在时O3被消耗。
图29A-29B.显示在多种条件下使用REM使苯甲酸(BA)经由氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)生成而分解的数据。左图显示不同电催化涂层组成的效果。与仅NAT或仅AT层相比，NAT/AT涂层具有最高的HO·产生速率。中间和右图对应于在具有不同含水溶液(或电解质)组成的情况下使用具有NAT/AT涂层的REM。t-BuOH或t-BuOH/MeOH的存在抑制HO·介导的反应。剩余BA移除可由直接电子转移(DET)导致。当氯离子(氯化物)(Cl-)存在时，观察到BA降解更慢。
图30.与在NaCl中的臭氧产生相关的数据和考虑。
图31.与使用具有NAT/AT的REM的苯甲酸(BA)降解相关的数据和考虑。
图32.与在NaCl中的苯甲酸(BA)降解相关的数据和考虑。
图33.痕量(trace)有机物的降解。药物化合物从纯电解质快速移除；在 NaClO4和NaCl电解质两者中均记录了具有相似速率的CBZ的快速移除。
图34.病原体失活。将大肠杆菌和MS2掺入(spike)至Na2SO4和NaCl电解质。在这两种情形中均快速消毒；消毒机理不是基于氯介导的氧化。
图35.从废水移除COD和被掺入的PPCP。收集自Caltech厕所，并且厌氧预处理一周；COD快速移除(在75分钟内≤100mg/L)；所有被掺入的药物化合物均显著移除。
图36.采用具有反应性电化学膜(REM)的电极的系统的示意图。益处包括增强的传质和尺寸排阻(size exclusion)。
图37.根据某些实施方式，使用具有NAT/AT的REM，在不同电流密度下，苯甲酸(BA)相对于时间的相对浓度。
图38.REM和反应器原型的照片。
图39.异相催化臭氧化(HC)。在有机物的HCO中的非自由基氧化过程；臭氧在表面HO基团上的活化的机理。
图40.(左)仅AT涂层和(右)NAT/AT涂层的XPS数据。
图41.相对浓度相对于时间，显示BA在不同pH下的降解。
图42.涂层–Ni-Sb-SnO2。O3作为环境友好的氧化剂；氧化还原电势高；转变副产物更清洁；促进OH基团(自由基，radical)形成。
图43.臭氧产量。臭氧的产量作为NATO涂层的独特优点；在～15分钟内，电解质被臭氧(蓝色点)快速饱和。
图44.几种类型的具有REM的电极的照片，所述REM拥有不同电催化涂层。“BNTA”指具有NAT(作为第二层)和AT(作为第一层)的双层氧化锡。用于在膜上沉积电催化涂层的浸涂方法被证明对于任意类型的表面和孔结构都是多用途的(versatile，适用的)。
图45.显示通过反冲洗进行的原位清洁的照片。
图46.(左)对应于使用在板型电极上的NATO涂层的氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)生成的数据，和(右)对应于使用具有NAT/AT涂层的REM的氢氧基生成的数据。苯甲酸(BA)移除是氢氧基生成的指示 (indicator，标志)。左图暗示氯离子(氯化物)的存在抑制BA的移除，这表明通过NATO进行的有机物的移除不要求添加Cl-，并且过量的Cl-可导致不利影响。
图47.使用具有NAT/AT的REM的消毒数据。将大肠杆菌和MS2掺入至Na2SO4和NaCl电解质；在30s内实现大肠杆菌和MS2大于4个对数(4-log) 的移除；在没有Cl-的情况下仍可实现有效消毒。
图48.使用具有NAT/AT的REM的厕所废水处理数据。COD.废水中的化学需氧量(COD)移除；收集自Caltech Solar厕所的250mL厕所废水用1A 电流处理。
图49.使用具有NAT/AT的REM的厕所废水处理数据。废水中的痕量有机致污物的降解；在厕所废水中的所选择的(a selection of)药物和个人护理产品(PPCP)在1小时内被同时移除。
图50.使用具有NAT/AT的REM的灰水处理数据。灰水中的COD移除，总氮(TN)可忽略；运行1：由NSF配方制得的250mL灰水用1A电流处理；运行2：使用(大量)VWR抗微生物洗手皂的250mL手部清洗灰水用1A电流处理。
关于化学化合物和命名法的声明
总体而言，本文中所使用的术语和短语具有其本领域所认识的意思，其可通过参考为本领域技术人员所知的标准文本、期刊参考文献和内容来找到。提供以下定义以使其在本发明的上下文中的具体使用清晰。
术语“能够透过水(的)(water-permeable)”指如下膜、电极、膜状物、层、涂层、或任意其它材料或物品：其对水透过，或液体水可穿过并且流动通过其。
术语“多孔(的)(porous)”指具有孔隙率的膜、电极、膜状物、层、涂层、或任意其它材料或物品。术语“孔隙率”指材料或物品对应于所述材料或物品的缺少的部分(absence)(例如对应于孔(例如孔洞(aperture)、通道、空穴等等) 的缺少的部分)的量(膜的这样的量)。一般而言，孔隙率指在所述材料或物品的物理边界内的所述材料或物品的缺少的部分，例如由于所述材料或物品具有多孔内部结构。孔隙率可表达为材料或物品的对应于孔(例如孔洞、通道、空穴等等)的体积的百分数，相对于所述材料或物品占据的总体积计。
孔隙率还可通过表征多孔材料或物品的孔来表征。例如，孔可通过“尺寸特征”来表征。例如，孔的尺寸特征为“特征孔隙直径”，其可为经验推导的数值。特征孔隙直径指多孔材料或物品的孔的平均横截面直径或横截面宽度。
术语“尺寸特征”指直接或间接涉及孔或颗粒的尺寸属性的孔或颗粒的性质或一组性质。根据一些实施方式，尺寸特征对应于被检测的孔或颗粒的经验推导的尺寸特征，例如基于来自可用以确定孔尺寸或粒度的任意技术或仪器的数据的、通过该数据确定的或对应于该数据的尺寸特征，所述技术或仪器例如电子显微镜法(例如用于表征颗粒或孔；例如SEM和TEM)、压汞孔隙率测量法(mercury intrusion porosimetry)(例如用于表征孔)、气泡(bubble gas)运输技术(例如用于表征孔)、吸附-解吸技术例如Barett-Joyner-Halenda方法(例如用于表征孔)、渗透孔隙率计法(permporometry)技术(例如用于表征孔)、热孔隙率计法(thermoporometry)技术(例如用于表征孔)、气体渗透性技术(例如用于表征孔)、光学显微镜法(例如用于表征孔或颗粒)、质量运输技术(例如用于表征孔)、或光散射技术(例如用于表征颗粒；例如DLS)。例如，参照颗粒，尺寸特征可对应于在颗粒被检测时展现相似或基本相同的性质 (例如空气动力学、流体动力学、光学和/或电学性质)的球形颗粒。根据一些实施方式，尺寸特征对应于物理维度，例如长度、宽度、厚度或直径。孔的尺寸特征包括长度、宽度、直径、表面区域(area，面积)、几何参数或孔中的空穴体积。多个孔可通过平均尺寸特征来表征，例如多个孔的每个孔的各自的尺寸特征的经验推导的数量平均值。孔可为例如纵向孔。纵向孔是如下的孔：其长度比其直径(或者例如，若直径不是适当的特征，则比其空穴体积的宽度)大至少20％。
术语“支撑膜”指作为反应性电化学膜的支撑物或基材并且能够支撑电催化涂层或作为其基材的基础或基材物品。
术语“电化学系统”指进行电化学的装置和/或装置组件，例如一个或多个电化学电池。电化学指将化学能转化为电能或电能转化为化学能。化学能可对应于化学变化或化学反应。电化学可因而指生成电能的化学变化(例如，一种或多种化学物质变成一种或多种其它物质的化学反应)和/或将电能转化为或用以诱导化学变化。化学变化或化学反应的实例包括致污物或污染物的氧化和/或可将致污物或污染物氧化的氧化剂或其它反应性物质的形成。电能指电势能，其对应于在电路中的电流和电势的组合。示例性的电化学系统或电化学电池是电解质电池。电化学电池具有两个或更多个电极(例如，负电极和正电极；例如，阴极和阳极)和一种或多种电解质。阳极被定义为如下电极：在该电极处发生氧化，或换言之，作为氧化的化学变化在阳极处发生。阴极被定义为如下电极：在该电极处发生还原，或换言之，作为还原的化学变化在阴极处发生。电解质可包括在电化学电池的充电或放电期间被氧化的物质和被还原的物质。示例性的电解质是废水或含水溶液，例如包含一种或多种致污物的含水溶液。例如，所述电解质为含水溶液。在电极处发生的反应(例如化学物质的吸附和解吸，或例如氧化或还原反应)是电化学电池中的电荷转移过程的原因。例如，电化学氧化可在阴极处发生，而电化学还原可在阳极处发生。电化学氧化指在电化学电池的情况下发生的伴随着电能转移 (例如，驱动氧化反应的电能输入)的化学氧化反应。相似地，电化学还原指在电化学电池的情况下发生的伴随着电能转移的化学还原反应。术语“以电化学方式”或“电化学(的)”可描述反应、过程或其步骤，作为其部分，化学能被转化为电能或电能被转化为化学能。例如，当提供电能以帮助反应物变成产物的化学转化继续进行时，产物可被以电化学方式形成。术语“非电化学 (的)”指不包括电化学和/或不要求电化学以进行的反应或过程。
术语“电催化剂”指参与或促进电化学过程或反应的催化剂。术语“电催化(的)”指作为或能够作为电催化剂的材料或物品。例如，电催化涂层是作为或能够作为电催化剂的涂层。
电化学水处理指使用电化学系统经由电化学协助、促进或进行的水处理、水净化或水纯化。如本文中所使用的，术语“水净化”、“水处理”和“水纯化”可被相互替换地使用，并且一般旨在指一种或多种污染物或致污物的移除。在电化学水净化中，一种或多种致污物的移除通过电化学作用来协助、促进或进行，例如经由一种或多种致污物的电化学分解或破坏。电化学水净化可包括用于将致污物从水移除的非电化学过程，例如物理过程，例如过滤。例如，反应性电化学膜结合物理排除/过滤和电化学过程(例如电化学氧化)以移除并且分解/破坏致污物。致污物的电化学分解或破坏可为直接或间接的。例如，致污物的直接电化学分解指相应于在电极处的电能的在电极处(例如在阳极处，例如在其REM或电解池涂层处)的致污物的电化学分解或破坏，例如相应于阳极电势的在阳极处的致污物的电氧化，任选地通过电催化涂层来催化。例如，致污物的间接电化学分解指通过在电化学系统的电极处以电化学方式形成的氧化剂或其它反应性物质进行的致污物的分解或破坏。一般而言，致污物的分解或破坏指致污物的物理特征(例如特征粒度等等)和/或化学特征(例如组成、式、结构等等)的改变，优选地使得致污物不再是致污物。
术语“致污物”和“污染物”被相互替换地使用，并且指在溶液(优选地含水溶液)中的如下物质：其为不期望的，并且旨在使用水净化将其移除或者至少使其浓度降低。任选地，致污物是对人类或动物有毒的物质。任选地，致污物是如下的物质：根据健康和安全(或任意其它)法规所述物质在溶液中的存在被禁止或者不被鼓励，和/或所述物质的浓度大于根据生成、使用、加工、分布和/或销售溶液的现行的(生效中的，ineffect)健康和安全(或任意其它)规范性细则或法律所允许或建议的浓度。例如，旨在用于人类消耗的水是各种法规的对象，其中如下的材料被认为是致污物：其被禁止在这样的水或材料中以处在对于这样的水而言禁止的阈值处或在该阈值以上的浓度存在。致污物可为颗粒状物、分子、化合物、盐、离子、原子、毒素、其它化学试剂、生物制剂(例如细菌、病毒和真菌)、和任意其它这样的化学和/或物理物质。例如，溶液中的致污物可溶解、分散和或悬浮于溶液中。致污物可通过其物理特征(例如特征粒度)和/或化学特征(例如组成、式、结构)被表征为致污物。一般而言，术语“废水”指包含一种或多种致污物或污染物的水或含水溶液。任选地，废水指如下的水或含水溶液：其为过程(例如工业过程)的废物，其具有一种或多种致污物或污染物。灰水(例如来自不具有粪便污染的物流在家庭和/或办公楼中形成的废水)和黑水(例如包含污水或粪便污染的废水)是具有一种或多种致污物或污染物的废水或水的实例。本文中考虑使用本文中所公开的电极、系统和方法进行灰水的净化或纯化。本文中考虑使用本文中所公开的电极、系统和方法进行黑水的净化或纯化。
一般而言，如本文中所使用的，术语“氧化剂”和“反应性物质”指可以化学方式分解或破坏(例如通过化学氧化)一种或多种致污物或污染物的化学物质。如此，一般而言，如本文中所称的氧化剂和反应性物质可促进一种或多种致污物的间接电化学分解或破坏。这样的氧化剂和反应性物质包括，但是不限于氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxylradical)、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、和臭氧的任一种或组合。
“流体连通”指两种或更多种材料或物品的设置，使得流体可被运输至、经过、通过、和/或从一种材料或物品至另一种。例如，在一些实施方式中，若在两种材料或物品之间直接提供了流体流动途径，则所述两种材料或物品彼此流体连通。在一些实施方式中，若在两种材料或物品之间间接提供了流体流动途径(例如通过将一种或多种其它材料或物品或流动途径包括在所述两种材料或物品之间)，则所述两种材料或物品彼此流体连通。在一种实施方式中，存在于流体的体中的两种材料或物品不必彼此流体连通，除非来自第一材料或物品的流体被取出至、经过和/或通过第二材料或物品(例如沿着流动途径)。
“离子连通”指两种或更多种材料或物品的设置，使得离子可被运输至、经过、穿过和/或从一种材料或物品至另一种。一般而言，离子可通过离子传导的材料(例如离子传导的液体，例如水)或通过固体离子导体。优选地，但是不必排他地，如本文中所使用的，离子的运输或传导指离子在含水溶液中的运输或传导。例如，在一些实施方式中，若在两种材料或物品之间直接提供了离子流动的途径，则所述两种材料或物品彼此离子连通。在一些实施方式中，若在两种材料或物品之间间接提供了离子流动的途径(例如通过将一种或多种其它材料或物品或离子流动途径包括在所述两种材料或物品之间)，则所述两种材料或物品彼此离子连通。在一种实施方式中，两种材料或物品不必彼此流体性连通，除非来自第一材料或物品的离子被取出至、经过和/或通过第二材料或物品(例如沿着离子流动途径)。
术语“电连通”指两种或更多种材料或物品的设置，使得电子可被运输至、经过、穿过和/或从一种材料或物品去往另一种。在两种材料或物品之间的电连通可为直接或间接的，通过另一种或另外多种材料或物品。一般而言，呈电连通的材料或物品是导电的或半导电的。
在一些实施方式中，术语“含水(的)”指如下的溶液：其中溶剂为水，使得溶液的其它物质(或溶质)基本被水溶剂化。在一些实施方式中，术语“含水 (的)”可一般指包含水的溶液。任选地，但是不必，含水溶液或含水溶剂包括如下的非水溶剂和/或溶质物质：20vol.％或更小、任选地15vol.％或更小、任选地10vol.％或更小、任选地5vol.％或更小。
术语“泵”一般指可诱导液体的流动的工具，包括常规上被称为泵的任意工具。术语“泵(送)(pumping)”指(例如使用泵)诱导液体的流动。
术语“at.％”指原子百分比。例如，在第一层(AT或ATO层)中0.3at.％的锑指0.3％为元素Sb的量对第一层中的所有其它元素(其典型地为Sb、Sn、和O)的量的总和的比率(以百分比表示)。例如，在第二层(NAT或NATO层) 中0.3at.％的元素锑指0.3％为元素Sb的量对第二层中的所有其它元素(其典型地为Ni、Sb、Sn和O，或者Ce、Sb、Sn和O)的量的总和的比率(以百分比表示)。
一般而言，术语“掺杂(的)”具有为本领域所认识的意思，并且指主体(host) 材料(例如氧化锡)包含其它元素(掺杂剂)(例如锑、镍和/或铈)，这一般作为在主体材料的形成期间和/或在主体材料形成之后将所述其它元素有意引入至所述主体材料中的结果。如本文中所使用的，术语“掺杂(的)”或“掺杂”各自不排除本领域已知的术语“合金化(的)”或“合金化”。一般而言，掺杂有掺杂剂材料或元素的主体材料的描述可被理解为指所述主体材料包含所述掺杂剂材料或元素。
在实施方式中，本发明的组合物或化合物(例如合金或合金的前体)被隔离或基本上纯化。在实施方式中，经隔离或纯化的化合物是至少部分隔离的或基本上纯化的，如将为本领域中所理解的那样。在实施方式中，基本上经纯化的本发明的组合物、化合物或配制物具有如下的化学纯度：95％，任选地对于一些应用而言99％，任选地对于一些应用而言99.9％，任选地对于一些应用而言99.99％，并且任选地对于一些应用而言99.999％纯。
具体实施方式
在以下描述中，阐述本发明的装置、装置组件、和方法的诸多具体细节，以提供本发明的准确性质的充分解释。然而，对于本领域技术人员将明晰的是，本发明可在不具有这些具体细节的情况下实践。
通过以下非限制性的实施例可进一步理解本发明。
实施例1：用于废水处理的反应性电化学膜(REM)
与用于废水处理的板型电极配置相比，本文所描写的反应性电化学膜 (REM)就有机氧化(即COD降低(reduction))而言是更有效的。如在图9A-9B 中所示，装备有板型电极的常规的电化学反应器(ECR)需要60Wh/L以处理厕所水以满足再利用标准，而REM所要求的为34Wh/L。
如在图10-12中所示，REM可与其它处理技术(例如厌氧消化和膜电解) 整合，以进一步增强其性能。
板型电极配置中的挑战包括阳极材料的稳定性和传质限制。反应性电化学膜的优点包括增强的传质和尺寸排阻。
参考图3，根据本文中所公开的实施方式，烧结的钛过滤器可被用作 REM的支撑膜。参考图4，可通过浸涂将Ni-Sb-SnO2涂层负载至Ti过滤器上。参考图5A，可将L3商业Ti金属过滤器(左)用Ni-Sb-SnO2电催化涂层(右) 负载，以制造REM。参考图5B，电化学表面面积(ECSA(cm2))被确定为例如 4.9mF/0.04mF·cm-2＝122cm2。参考图6B，Sn/Sb/Ni的原子比率为1/0.05/0.008。图7显示在电化学电池中的REM的电池电压稳定性(REM与SS阴极偶联；50mM Na2SO4；1A)。图8A-8C显示全氟烷基物质(PFAS)氧化。DET的参与被PFAS氧化支持。
图9A显示将厕所废水(左)使用电极来处理(右)，根据本发明中所公开的某些实施方式，所述电极具有NAT/AT涂层(300mL厕所废水，收集自Caltech Solar厕所；1A电流)。对比ECR，使用如本文中所公开的电极对应于更低的能量消耗(Wh/L)：ECR：>60对比REM：34。
参考图10，本文中所公开的电极和系统可与厌氧消化结合。与常规方式相比，以此方式可降低能量消耗(Wh/L)，A/A/O+ECR：29对比ST+REM： 8.5。
参考图11，本文中所公开的电极和系统可与离子交换膜结合。参考图 12，本文中所公开的电极和系统可与膜电解结合，例如用于陈尿处理。
实施例2：用于废水处理的IrRuTiOx电极
用于废水处理中的电极技术的背景
此前开发的TiO2/IrTaOx电极最初显示高的氯生成活性，但是在废水电解中该电极将被逐渐减活，这通过在100小时电解之后氯生成速率的80％降低来证明。除此之外，TiO2/IrTaOx的制造要求多次涂覆，这增大成本。
新电极配方
我们开发了IrRuTiOx电极配方。其通过如下制备：在乙二醇中用柠檬酸根(柠檬酸盐、柠檬酸酯，citrate)络合的金属前体浸涂或刷涂Ti板，继以在 450℃热退火。IrRuTiOx的最优负载量被确定为0.5mg/cm2。制造金属前体的细节于以下显示。
1)将12.6g一水合柠檬酸添加至16mL乙二醇；在90℃下加热，直至完全溶解。
2)将0.48g无水硫酸氧钛、0.15g RuCl3、和0.03g IrCl3添加至以上溶液，搅拌直至完全溶解。
3)冷却至室温，并且通过乙二醇将体积调整至50mL。
由新配方制得的电极的优点
图13A-13B显示，与TiO2/IrTaOx电极相比，IrRuTiOx电极在废水中展现显著更优的稳定性。在于废水中的100小时电解之后，IrRuTiOx电极可维持50％的氯析出(生成，evolution)活性，而TiO2/IrTaOx电极损失80％的活性。图13A-13B显示说明在如下电化学系统的操作期间随时间的氯析出速率的实验数据：具有如图13A(左)所说明的Ti/Ir电极的电化学系统(正方形)，对比，根据本文中所公开的某些实施方式的具有IRTO层的电化学系统(圆形)。在此实施例中，这两种电极均呈板式或旁流式(flow-by)配置。IrRuTi阳极在厕所废水中的活性。(以10mA/cm2在原厕所废水中连续操作。电极被周期性取出以分析在30mMNaCl中的氯析出速率。)
IrRuTiOx的此高性能使得能够将反应器微型化并且降低能量消耗而不使废水处理效率受损(图14A-14B)。
由于IrRuTiOx电极的简单一层结构，还存在电极制造成本的显著降低。
如在图15中所示，在电化学反应器中采取IrRuTiOx电极可降低70％的总体成本。在电化学反应器中采取IrRuTiOx电极可降低70％的总体成本。
电化学化学反应器(ECR)单元的OpeEX和CapEX降低
电极 电极排数 反应器体积 反应时间 ECR能量 生物预处理 总能量消耗*
Ti/Ir 4 105L 60分钟 22.79Wh/L 6.2Wh/L 28.99Wh/L
IrRuTi 1 28L 10分钟 5.72Wh/L 5.48Wh/L 11.2Wh/L
*流出物[COD]和[NH4 +]满足ISO 30500A类用途。
实施例3：REM合成
将柠檬酸(12.6g)添加至乙二醇(20mL)并且加热至90℃，直至柠檬酸完全溶解。随后将金属盐添加至所述溶液，以形成金属-有机络合物。随后通过乙醇将清洁的溶液(cleansolution)稀释至50mL。Sb-SnO2层的前体含有 360mM SnCl2(98％，Aldrich)和40mM SbCl3(>99.0％，Aldrich)，而Ni-Sb-SnO2层的前体含有360mM SnCl2、15mM SbCl3、和4mM Ni(OCOCH3)(98％， Aldrich)。
为了制备反应性电化学膜(REM)电极，将钛多孔过滤器筒(图16)、盘或任意形态的多孔钛金属基材浸没至Sb-SnO2前体溶液中。在Ti过滤器的微孔被前体溶液饱和之后，将Ti过滤器拉出溶液并且竖直悬挂，以排出在外部表面上的过量溶液。随后将经涂覆的过滤器转移至处于600℃的烘箱。在过滤器上点燃火焰以在孔结构内引发金属氧化物层的燃烧合成。可将浸涂和随后的煅烧过程重复若干次，以达到所需的催化剂负载量。
可通过用Sb-SnO2涂覆Ti过滤器骨架来制备锑掺杂的氧化锡(AT： Sb-SnO2)REM电极。可将镍和锑共掺杂的氧化锡(NAT)进一步涂覆于ATO REM上，以形成具有增强的性能的NAT/AT REM(见下文)。
前体溶液中的Ni(OCOCO3)可被4mM Ce(NO3)3置换。在氯生成、臭氧产量、和基团(自由基，radical)产量方面，Ce-Sb-SnO2涂层具有与Ni-Sb-SnO2相同的性能。添加乙醇是本发明的关键步骤。乙醇降低前体的表面张力，从而使得前体溶液能够完全穿透进Ti过滤器的微孔结构中。乙醇还充当燃料，以引发火焰燃烧合成反应。
实施例4：用于水处理的方法
可容纳水并且收纳(适配，accommodate)REM电极的任意罐均可充当反应器。REM反应器填充有废水。将REM阳极浸没在水中，并且将Ti网阴极以围绕方式放置在阳极周围。将废水从过滤器阳极泵出(图17)。可将流出物排放或再循环回到罐。在过滤期间，可向REM电极施加阳极电势，以催化电化学氧化反应。包埋在孔通道(50-100μm)内的电催化剂产生氧化剂(包括氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、和臭氧)，以在水过滤期间与污染物反应。可经由尺寸排阻效应来过滤大颗粒(例如悬浮的固体和蠕虫卵)。
实施例5：电极表征：电极结构
为了研究NATO/ATO双层涂层的结构，首先用ATO随后用NATO涂覆扁平钛板。通过SEM-EDS来研究经涂覆的板的横截面。如在图18A-18C中所示，顶部NAT层含有大约0.5wt％的Ni，而下方的AT层不含Ni。还发现， NAT层比AT层具有更低量的Sb，这与相应前体溶液的组成相符。
实施例6：电极表征：电荷转移电阻
通过电化学阻抗谱(EIS)来研究电荷转移。通过使用Randles等效电路来对电化学电池进行建模，AT、NAT/AT、和NAT REM的电荷转移电阻(Rct) 分别为4欧姆、12欧姆、和125欧姆。更低的Rct表明更长的电极服役寿命。 AT涂层特性为长服役寿命，但是Sb3+(一种有毒的重金属离子)的浸出限制 AT REM在处理环境水中的应用。与AT催化剂相比，NAT催化剂显示在电化学水处理方面更高的性能，这是由于产生O3作为对现有的产生基团(自由基，radical)和氯的反应的补充；具有更低Sb3+掺杂水平的NAT在阳极电势下也释放可忽略量的Sb3+，但是，估计其具有更短的服役寿命。本发明使用 NAT作为外催化层，并且使用AT作为中间层(inter-layer)，以促进电子传导。
实施例7：电极表征：氯生成
图20A-20B说明AT REM和NAT/AT REM在氯生成方面的性能。AT REM比NAT/AT REM具有更高的氯析出(生成，evolution)速率(0.16对比 0.1mmol/m2/s)。NAT/AT REM可以0.022mmol/m2/s的速率产生臭氧，其对应于15％的电流效率，而AT REM不能够产生臭氧。
实施例8：电极表征：氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)产物
通过作为探针分子的苯甲酸(BA)的降解来研究氢氧基的产生。如在图 21中所示，[BA]作为电解持续期间的函数而降低。这表明氢氧基连续产生以与BA反应。基团(自由基，radical)产生速率(其与BA降解动力学正相关) 可通过电流密度来调整。
实施例9：示例性应用：坑厕(latrine)废水处理
NAT/AT REM用以处理收集自分散式污水处理系统的坑厕废水。图22显示NAT/ATREM可有效地移除坑厕废水中的NH4 +和化学需氧量(COD)。通过以电化学方式生成的氯经由折点氯化反应(breakpoint chlorination reaction)来移除NH4 +。通过由氢氧基(羟基、羟基自由基，hydroxyl radical)、氯、和臭氧介导的氧化反应共同促成COD移除。
实施例10：示例性应用：药物和PPCP的移除
研究五种典型的药物和个人护理产品(PPCP)的转变(图23)。掺入(spike) 至坑厕废水的PPCP(各10μM)在60分钟内被迅速移除。
实施例11：示例性应用：细菌和病毒失活
研究通过NAT/AT REM进行的模型细菌(大肠杆菌)和病毒(MS2噬细胞体)的失活。可在20秒内容易地实现大肠杆菌和MS2的5-log的失活。失活速率比在以旁流(flow-by)模式操作的板型电极上实现的那些速率快得多(在 5-10分钟之后5-log的失活)(Yang等人，2014；Huang等人，2016)。
实施例12：示例性应用：全-和多-氟化烷基物质的处理
在Clarkson University，由Yang的团队开发了NAT/AT REM在全-和多- 氟化烷基物质(PFAS)的电化学处理方面的应用。进行初步试验以处理填埋浸出液(由WasteManagement提供)中的PFAS。REM反应器填充有250mL的浸出液。NAT/AT REM位于反应器的中心，并且将Ti网阴极以围绕方式放置在阳极周围。将浸出液从过滤器阳极泵出，并且随后以100mL/分钟的流动速率重复循环回到反应器。向系统施加1A(j＝10mA/cm2)的DC电流，导致5V的电池电压。阳极电势为4VRHE，其足够高以催化PFAS的氧化。如在图 25B-25C中所示，在0.5小时的停留时间时，实现了PFOA的大于90％的移除和PFOS的完全移除。还发现，在1小时电解之后，C4-C7 PFCA的82-91％被移除。移除效率不取决于碳链长度。在0.5小时之后，PFAS前体、EtFOSAA、和MeFOSAA被大量移除，其表明EOF对于前体的消除也是有效的。
实施例13：示例性应用：在高阳极电势下的稳定性
NAT/AT REM展示在高阳极电势下的优异的稳定性。在1A下的连续电解试验显示，阳极电势可维持在4.5VRHE以上(above)达2000小时，而没有电极损伤的迹象。相反，据报道，在相同试验条件下，仅具有NAT涂层的板型电极在10小时内减活(Yang等人，2014)。
参考文献
Huang X,Qu Y,Cid CA等人(2016)Electrochemical disinfection of toiletwastewater using wastewater electrolysis cell.Water Res 92:164-172. https://doi.org/10.1016/j.watres.2016.01.040
Yang SY,Kim D,Park H(2014)Shift of the Reactive Species in the Sb-SnO2-Electrocatalyzed Inactivation of E.coli and Degradation of Phenol:Effects of Nickel Doping and Electrolytes.Environ Sci Technol 48:2877-2884.https://doi.org/10.1021/es404688z
实施例14：相对于某些技术的优点的概述
术语反应性电化学膜(REM)由(Zaky和Chaplin，2013)提出，其中，REM 通过将TiO2过滤器更高温度还原成Ti4O7过滤器来产生。在之后的几年中，来自Chicago的Universityof Illinois的该团队进一步开发了合成REM的其它方式(例如，将Ti4O7粉末烧结成多孔介质)(Jing等人，2018)。Ti4O7 REM 的制备要求高温(1000℃)和纯H2。本文中所公开的NAT/ATREM可在更低温度范围下(例如600℃)在空气气氛和环境压力下制备。
(Li等人，2016；Yang等人，2018；Zhou等人，2019)报道了浸涂方法，以将Sb-SnO2涂覆至Ti过滤器上。本文中所呈现的方法的优点包括：1)使用能够燃烧的醇(例如甲醇或乙醇)以降低涂覆用溶液的表面张力，并且允许火焰燃烧反应以缩短合成；2)涂覆有有机前体的过滤器直接在高温下加热而无干燥步骤。
(Yang等人，2014)报道了臭氧在Ni-Sb-SnO2(NAT)涂覆的板电极上而非 REM上的电化学产生。
Caltech的Nate Lewis团队报道了NiSb2Ox涂覆的板型电极 (Moreno-Hernandez等人，2019)。该催化剂组成、电极配置、和应用与本文中所公开的NAT/AT REM完全不同。
和以流动通过(flow-through)模式操作的REM相比，以旁流(flow-by)模式操作的板型电极具有差的传质效率。(Trellu等人，2018)总结，Ti4O7 REM 的传质速率常数(km)比板型电极的传质速率常数高几乎两个数量级(1.4×10-4对比5.8×10-6m/s)。
参考文献：
Jing Y,Almassi S,Mehraeen S等人(2018)The roles of oxygen vacancies,electrolyte composition,lattice structure,and doping density on theelectrochemical reactivity of Magnéli phase TiO2 anodes.J Mater Chem A 6:23828-23839.https://doi.org/10.1039/C8TA03719A
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Moreno-Hernandez IA,Brunschwig BS,Lewis NS(2019)Crystalline nickel,cobalt,and manganese antimonates as electrocatalysts for the chlorineevolution reaction.Energy Environ Sci 12:1241-1248. https://doi.org/10.1039/C8EE03676D
Trellu C,Chaplin BP,Coetsier C等人(2018)Electro-oxidation of organicpollutants by reactive electrochemical membranes.Chemosphere 208:159-175.https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2018.05.026
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Zhou C,Wang Y,Chen J等人(2019)High-efficiency electrochemicaldegradation of antiviral drug abacavir using a penetration flux porous Ti/SnO2-Sb anode.Chemosphere 225:304-310. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.03.036
进一步的实施例：
可在以下中发现进一步有用的描述和实施方式：美国专利公布 No.2018/0057952(Hoffman等人，于2017年8月22日提交)和美国专利 No.10,059,607(Hoffman等人，于2015年1月28日提交)，在不与本文不一致的情况下，本文中将其每一个整体引入作为参考。
其它有用的描述(与任选实施方式的应用和描述相关的这样的描述)存在于以下出版物，在不与本文不一致的情况下，本文中将其每一个整体引入作为参考：Barry等人(美国专利公布No.2011/0180423)、Zhang等人(美国专利公布No.2017/0334751)、Chaplin等人(美国专利公布No.2017/0152163)、 Huang等人(美国专利公布No.2019/0185351)、Zhang等人(美国专利公布 No.2019/0345044)、和Mullen等人(美国专利公布No.2019/0284066)。
关于通过引用而合并以及变化的声明
特此将贯穿此申请的所有参考文献(例如专利文献，其包括已发布或授权的专利或等同物；专利申请出版物；和非专利文献或其它源材料)整体引入作为参考，如同将其单独引入作为参考，在各参考文献至少部分地不与本申请中的公开内容不一致的情况下(例如，将部分不一致的参考文献的除了所述参考文献的部分不一致的部分以外的内容引入作为参考)。
本文中已采用的术语和表达被用作描述的术语而不是限制的术语，并且在这样的术语和表达的使用中不存在将所示和所描述的特性或其部分的等同物排除的意图，而是认识到，在所要求保护的本发明的范围内，各种改动是可能的。因而，应理解，尽管已通过优选实施方式、示例性实施方式、和任选特性具体公开了本发明，但是本领域技术人员可诉诸本文中所公开的概念的改动和变化，并且这样的改动和变化被认为是在如通过所附权利要求定义的本发明的范围内的。本文中所提供的具体实施方式是本发明的有用的实施方式的实例，并且对于本领域技术人员将明晰的是，可使用在本说明书中阐述的装置、装置组件、方法步骤的大量变化来实施本发明。如对于本领域技术人员将明晰的是，能用于本方法的方法和装置可包括大量任选组成和工艺要素和步骤。
如本文中和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”、和“所述(该，the)”包括多个指示物，除非内容另有清楚说明。因而，例如，所述“一个电池(a cell)”包括多个这样的电池和为本领域技术人员所知的其等同物。同样，术语“一(a)”(或“一个(an)”)、“一个或多个(one or more)”、和“至少一个(at least one)”在本文中可相互替换地使用。还应注意，术语“包含 (comprising)”、“包括(including)”、和“具有(having)”可相互替换地使用。表达“如权利要求XX-YY任意项所述的”(其中XX和YY指权利要求序号)旨在以替代形式提供多项从属权利要求，并且在一些实施方式中与表达“如在权利要求XX-YY任意项中那样”相互替换地使用。
本文中，在说明书和权利要求中，术语“和/或(and/or)”用以指来自术语“和/或”出现在其中的列表的仅单一要素(element)或要素的任意组合。换言之，具有术语“和/或”的两项或更多项要素的列举旨在涵盖如下实施方式：其具有所列举要素的仅单独要素的任意种，或具有所列举要素的任意组合。例如，短语“要素A和/或要素B”旨在涵盖如下实施方式：仅具有要素A、仅具有要素B、或具有在一起的要素A和B这两者。例如，短语“要素A、要素B、和/或要素C”旨在涵盖如下实施方式：仅具有要素A、仅具有要素B、仅具有要素C、具有在一起的要素A和B、具有在一起的要素A和C、具有在一起的要素B和C、或具有在一起的要素A、B、和C。
当本文中公开取代基的组，理解的是，分别公开了该组及所有子组的所有单独成员，其包括组成员的任意同分异构体、对映异构体、和非对映异构体。当本文中使用马库什(Markush)组或其它分组时，该组的所有单独成员和该组的所有可能的组合和子组合旨在被单独包括于公开内容中。当本文中描述化合物，使得化合物的特定同分异构体、对映异构体、或非对映异构体未 (例如)在式中或在化学名称中具体说明，则该描述旨在包括所描述的化合物的单独或呈任意组合的各同分异构体和对映异构体。此外，除非另有具体说明，本文中所公开的化合物的所有同位素变体均旨在被公开内容涵盖。例如，将理解，在所公开的分子中的任一个或多个氢可被氘或氚置换。分子的同位素变体一般能用作在分子的化验中和在涉及分子及其用途的化学和生物研究中的标准物。用于制造这样的同位素变体的方法为本领域所知。化合物的具体名称旨在为示例性的，因为已知的是，本领域的普通技术人员可以不同方式对相同的化合物命名。
本文中所公开的某些分子可含有一种或多种能离子化的基团[质子可从其移除的基团(例如-COOH)或质子可被添加的基团(例如胺)或者可被季铵化的基团(例如胺)]。这样的分子的所有可能的离子形态及其盐旨在被单独包括在本文中的公开内容中。就本文中的化合物的盐而言，本领域的普通技术人员可从宽范围的可得的反离子之中选择，那些反粒子对于用于给定应用的本发明的盐的制备而言是恰当的。在具体应用中，用于制备盐的给定阴离子或阳离子的选择可导致该盐的增大或降低的溶解性。
本文中所描述或举例说明的每个装置、系统、电极、配制物(配方)、组件的组合、或方法均可用以实践本发明，除非另有声明。
无论何时，当在说明书中给出范围(例如温度范围、时间范围、或组成或浓度范围)时，所有中间范围和子范围、以及所有被包括在所给出的范围中的单独数值均旨在被包括在公开内容中。将理解，被包括在本文中的说明书中的任意子范围、或者在范围或子范围中的单独数值均可被从本文中的权利要求排除。
在说明书中所提及的所有专利和出版物均表明与本发明相关的本领域技术人员的技术水平。将本文中所引用的参考文献整体引入作为参考，以表明截至其公布或提交日期的本领域现状，并且意图是，若须要则此信息可在本文中被采用以排除现有技术中的具体实施方式。例如，当要求保护物质的组成时，应理解，在申请人的发明之前本领域中已知并且可得的化合物(其包括如下化合物：在本文中所引用的参考文献中提供了该化合物的可实施性公开内容)旨在不被包括在本文中的物质(产品)权利要求的组成中。
如本文中所使用的，“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义，并且为包括性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。如本文中所使用的，“由…组成(consisting of)”排除未在权利要求要素中具体说明的任意要素、步骤、或成分。如本文中所使用的，“基本上由…组成(consisting essentially of)”未排除未实质影响权利要求的基础和新特征的材料或步骤。在本文中的各情况下，术语“包含”、“基本上由…组成”、和“由…组成”的任意者均可用另两个术语的任一个置换。本文中所合适地说明性描述的本发明可在没有以下的情况下实践：未在本文中具体公开的任意一种要素或多种要素、一种限制或多种限制。
本领域普通技术人员将理解，起始材料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、化验方法、和生物方法(其不同于被具体举例说明的那些)可在不诉诸过度实验(undue experimentation)的情况下用于本发明的实践中。任意这样的材料和方法的所有本领域已知的功能等同物均旨在被包括在本发明中。已采用的术语和表达被用作描述而非限制的术语，并且在这样的术语和表达的使用中不存在将所示和所描述的特性或其部分的等同物排除的意图，而是认识到，在所要求保护的本发明的范围内，各种改动是可能的。因而，应理解，尽管已通过优选实施方式和任选特性具体公开了本发明，但是本领域技术人员可诉诸本文中所公开的概念的改动和变化，并且这样的改动和变化被认为是在如通过所附权利要求定义的本发明的范围内的。

Claims (62)

1.用于电催化的多孔并且能够透过水的电极，其包含：
多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述反应性电化学膜包含：
多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和
位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：
与所述金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层包含掺杂有锑的氧化锡；和
与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡。
2.用于电催化的多孔并且能够透过水的电极，其包含：
多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述反应性电化学膜包含：
多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和
位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为具有由式FX1A表征的组成的Ir-Ru-Ti-O层：
IrxRuyTizO2(FX1A)；其中：
x选自0至0.1的范围；
y选自0.1至0.5的范围；
z选自0.5至0.8的范围。
3.如权利要求1所述的电极，其中所述第一层的组成包含3at.％至17at.％的锑。
4.如权利要求1所述的电极，其中所述第一层的组成是由式FX2表征：
SbxSn1-xO2(FX2)；
其中x大于或等于0.1并且小于或等于0.5。
5.如权利要求1和3-4任一项所述的电极，其中所述第二层的组成包含0.3at.％至1.7at.％的锑和(i)0.3at.％至1.7at.％的镍或(ii)0.3at.％至1.7at.％的铈。
6.如权利要求1和3-4任一项所述的电极，其中所述第二层的组成是由式FX3或FX4表征：
NixSbySn1-x-yO2(FX3)；或
CexSbySn1-x-yO2(FX4)；其中
x大于或等于0.01并且小于或等于0.05；并且
y选自0.05至0.1的范围。
7.如权利要求2所述的电极，其中所述Ir-Ru-Ti-O层具有由式FX1B表征的组成：
Ir0.03Ru0.19Ti0.78O2(FX1B)。
8.如权利要求1-7任一项所述的电极，其中支撑膜包含钛泡沫体、钛网、钛纤维、或这些的组合。
9.如权利要求1-8任一项所述的电极，其中支撑膜的表面区域的至少100％涂覆有所述电催化涂层。
10.如权利要求1-9任一项所述的电极，其中所述REM具有特征在于排除具有大于50μm的特征颗粒直径的颗粒和蠕虫卵的孔隙率和渗透率。
11.如权利要求1-10任一项所述的电极，其中所述REM包含具有选自50μm至100μm的范围的特征孔隙直径的孔或通道。
12.如权利要求1-11任一项所述的电极，其中所述电催化涂层的特征在于选自1μm至3μm的范围的厚度。
13.如权利要求1-12任一项所述的电极，其中所述电催化涂层的特征在于12欧姆或更小的电荷转移电阻。
14.如权利要求1-13任一项所述的电极，其中具有所述电极的电化学电池的电池电压在4.5VRHE的阳极电势下在2000小时的操作期间保持相对于7V的偏差不超过20％。
15.如权利要求1-14任一项所述的电极，其中所述电极能够在选自2.7至5VRHE的范围的阳极电势下操作电化学电池至少2000小时。
16.如权利要求1-15任一项所述的电极，其中所述电极为阳极或能够催化产生氢氧基、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、和臭氧的氧化反应的阳极。
17.如权利要求1-16任一项所述的电极，其中所述REM能够：将全氟化烷基物质氧化、将多氟化烷基物质氧化、使大肠杆菌失活、使MS2噬细胞体失活、分解甲氧苄啶、分解环丙沙星、分解美托洛尔、分解普萘洛尔、分解卡马西平、移除铵离子、和移除化学需氧量(COD)。
18.如权利要求1-17任一项所述的电极，其中电催化剂涂层能够与具有选自1至14的范围的任意pH的含水溶液相容。
19.如权利要求1-18任一项所述的电极，其中所述REM包含内部面和外部面，使得液体分别流入所述外部面或所述内部面并通过所述内部面或所述外部面流出。
20.如权利要求1-19任一项所述的电极，其包含入口/出口通道，用于使流体通过其流动。
21.电化学系统，其包含：
阴极；
根据权利要求1-20任意项的阳极；和
具有至少一种致污物的含水溶液。
22.如权利要求21所述的系统，其中所述阴极的至少一部分和所述阳极的至少一部分各自被浸没在含水溶液中；并且其中所述阴极与所述阳极经由外部电路电连通并且经由含水溶液离子连通。
23.如权利要求21-22任一项所述的系统，其中所述第二层与所述含水溶液直接接触。
24.如权利要求21-23任一项所述的系统，其中所述支撑膜为阳极的集电器。
25.如权利要求21-24任一项所述的系统，其中所述阴极由钛金属形成。
26.如权利要求21-25任一项所述的系统，其中所述阴极能够透过水，并且定位于阳极周围。
27.如权利要求21-26任一项所述的系统，其为包含含水溶液通过REM的流动的流动通过系统；其中所述含水溶液被所述REM过滤。
28.如权利要求21-27任一项所述的系统，其中所述阳极包含与所述REM并且与所述含水溶液流体性连通的入口/出口通道；其中所述系统被配置成使得流动通过所述入口/出口通道的含水溶液必须还流动通过所述REM；并且其中所述系统包含含水溶液的如下流动：通过REM并且然后经由入口/出口通道流出REM。
29.如权利要求28所述的系统，其包含用于诱导含水溶液通过REM的流动的泵。
30.如权利要求28-29任一项所述的系统，其包含具有阳极、阴极和含水溶液的电池容积；其中来自所述电池容积的含水溶液流动通过REM并且通过REM过滤，然后，将经过滤的含水溶液经由阳极的入口/出口通道从电池容积移除。
31.如权利要求30所述的系统，其中，将被移除的经过滤的含水溶液再循环回到电池容积中。
32.如权利要求21-31任一项所述的系统，其中REM经受对于REM而言足以在REM的表面处以电催化方式生成一种或多种氧化剂的阳极电势，所述氧化剂选自：氢氧基、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及其任意组合。
33.如权利要求21-32任一项所述的系统，其中所述含水溶液进一步包含试剂电解质，所述试剂电解质被配置为通过REM以电催化方式分解以形成氢氧基、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及其任意组合的一种或多种。
34.如权利要求33所述的系统，其中所述试剂电解质选自NaCl、Na2SO4、NaClO4、坑厕废水、氟化烷基物质、地表水及其任意组合。
35.如权利要求21-34任一项所述的系统，其中所述含水溶液特征在于选自1至14的范围的pH。
36.如权利要求21-35任一项所述的系统，其中所述至少一种致污物选自铵离子、一种或多种药物、一种或多种个人护理产品(PPCP)、细菌、病毒、全氟化烷基物质、多氟化烷基物质、及其任意组合。
37.如权利要求21-36任一项所述的系统，其中所述含水溶液包含污水。
38.电化学系统，其包含：
阴极；
包含反应性电化学膜(“REM”)的阳极，其中所述REM包含：
多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和
位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：
与所述金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层包含掺杂有锑的氧化锡；和
与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡；
其中所述REM是多孔并且能够透过水的；和
具有至少一种致污物的含水溶液。
39.电化学系统，其包含：
阴极；
包含反应性电化学膜(“REM”)的阳极，其中所述REM包含：
多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和
位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为具有由式FX1表征的组成的Ir-Ru-Ti-O层：
IrxRuyTizO2(FX1)；其中：
x选自0至0.1的范围；
y选自0.1至0.5的范围；
z选自0.5至0.8的范围；
具有至少一种致污物的含水溶液。
40.如权利要求38或39所述的系统，其中所述阴极的至少一部分和所述阳极的至少一部分各自被浸没在含水溶液中；并且其中所述阴极和所述阳极经由外部电路电连通并且经由含水溶液离子连通；并且其中所述电催化涂层与所述含水溶液直接接触。
41.如权利要求38或40所述的系统，其中所述第二层与所述含水溶液直接接触。
42.对含水溶液进行去污的方法，该方法包括以下的步骤：
(a)使阳极和阴极与具有至少一种致污物的含水溶液接触；其中所述阳极包含：
多孔并且能够透过水的反应性电化学膜(“REM”)，所述反应性电化学膜包含：
多孔并且能够透过水的支撑膜；其中所述支撑膜由钛金属形成；和
位于金属支撑膜的至少一部分上的电催化涂层，所述电催化涂层为氧化锡双层，所述双层包含：
与金属支撑膜相邻并直接接触的第一层；其中所述第一层包含掺杂有锑的氧化锡；和
与所述第一层相邻并直接接触的第二层；其中所述第二层形成REM的表面，使得当REM与含水溶液接触时所述第二层与含水溶液直接接触；其中所述第二层包含掺杂有锑和镍或铈的氧化锡；以及
(b)向所述阳极施加阳极电势；以及
(c)分解所述至少一种致污物。
43.如权利要求42所述的方法，其中分解的步骤包括在REM的表面处以电催化方式生成一种或多种氧化剂，所述氧化剂选自：氢氧基、氯、反应性氯物质、反应性氧物质、臭氧、及其任意组合。
44.如权利要求42-43任一项所述的方法，其中所述阳极电势选择成使得在REM处的阳极电势足以生成所述一种或多种氧化剂。
45.如权利要求42-44任一项所述的方法，其中生成一种或多种氧化剂的步骤包括分解溶解在含水溶液中的一种或多种试剂。
46.如权利要求42-45任一项所述的方法，其中分解的步骤包括：将全氟化烷基物质氧化、将多氟化烷基物质氧化、使一种或多种细菌失活、使一种或多种病毒失活、分解一种或多种药物、分解一种或多种个人护理产品(PPCP)、移除铵离子、移除化学需氧量(COD)、或这些的任意组合。
47.如权利要求42-46任一项所述的方法，其中所述一种或多种细菌为大肠杆菌，所述一种或多种病毒为MS2噬细胞体，并且所述一种或多种药物和/或所述一种或多种PPCP选自：甲氧苄啶、环丙沙星、美托洛尔、普萘洛尔、卡马西平、及这些的任意组合。
48.如权利要求42-47任一项所述的方法，其中所述至少一种致污物选自铵离子、一种或多种药物、一种或多种个人护理产品(PPCP)、一种或多种细菌、一种或多种病毒、全氟化烷基物质、多氟化烷基物质、及其任意组合。
49.如权利要求42-48任一项所述的方法，其包括通过REM过滤含水溶液以排除具有大于50μm的特征孔隙直径的颗粒状物和/或蠕虫卵。
50.如权利要求42-49任一项所述的方法，其中所述阳极包含入口/出口通道；其中所述方法包括诱导含水溶液流动通过REM并且随后经由所述入口/出口通道流出阳极。
51.如权利要求42-50任一项所述的方法，其中阳极、阴极和含水溶液位于电池容积中；其中诱导的步骤包括通过REM过滤所述含水溶液以及经由阳极的入口/出口通道从电池容积移除经过滤的含水溶液。
52.如权利要求41所述的方法，其进一步包含将经过滤的含水溶液再循环至电池容积中。
53.如权利要求42-52任一项所述的方法，其中施加和分解的步骤连续进行达至少2000小时而没有REM的减活或置换。
54.如权利要求42-53任一项所述的方法，其中施加的阳极电势选自0至5VRHE的范围。
55.如权利要求42-54任一项所述的方法，其中分解的步骤包括分解全氟化和/或多氟化烷基物质，使得全氟化和/或多氟化烷基物质在含水溶液中的半衰期为15分钟或更小。
56.制造反应性电化学膜(REM)的方法，该方法包括：
将多孔并且能够透过水的支撑膜第一浸没至第一前体溶液中；其中：
所述支撑膜由钛金属形成；
所述第一前体溶液包含锡化合物、锑化合物、和能够燃烧的醇；
将所述支撑膜第一煅烧以形成具有包含锑掺杂的氧化锡的组成的第一层；
将所述支撑膜第二浸没至第二前体溶液中，其中：
所述第二前体溶液包含锡化合物、锑化合物、能够燃烧的醇、和镍化合物或铈化合物；以及
将所述支撑膜第二煅烧以在所述第一层上形成第二层，所述第二层具有包含锑和镍掺杂的氧化锡的组成。
57.如权利要求56所述的方法，其中所述锡化合物、锑化合物、镍化合物、和铈化合物的每一种均独立地为金属-有机配位络合物。
58.如权利要求56-57任一项所述的方法，其中所述第一煅烧步骤和所述第二煅烧步骤各自独立地包括将所述支撑膜暴露于选自500至600℃的范围的温度和将所述能够燃烧的醇点燃。
59.如权利要求56-58任一项所述的方法，其中所述能够燃烧的醇包含乙醇、甲醇、或这些的任意组合。
60.如权利要求42-55任一项所述的方法，其中所述水为灰水。
61.如权利要求38-51任一项所述的系统，其中所述含水溶液为灰水。
62.如权利要求1-37任一项所述的系统，其中所述含水溶液为灰水。
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