CN110290866B9 - 使用多孔碳电极的水净化 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含多孔碳材料的水净化电极。该电极可以被用作electro-peroxone工艺中的流通式阴极，为电化学废水处理提供高H2O2产生活性。多孔碳材料是一种不含粘合剂的碳结构，其使得H2O2能够在阴极处原位电生成。多孔碳材料可以由间苯二酚合成，并且可以提供200m2/g-800m2/g的相对大的反应表面积。多孔碳材料还实现了低能耗以及宽的pH工作范围，使其适合于处理水中多种类型的有机污染物、无机污染物和生物污染物。电极可以与阳极、臭氧发生器和其他部件被集成到紧凑的集成水净化系统中。

Description

使用多孔碳电极的水净化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年2月9日提交的美国临时专利申请系列号62/456,860的权益，其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及水处理，并且更具体地，涉及利用electro-peroxone(e-peroxone，电过臭氧)工艺的水净化技术。
背景
已经开发了不同系统用于从水中去除污染物。这些系统的实例包括废水处理系统以及脱盐系统，所述废水处理系统采用各种方法，诸如过滤、物理吸附和/或高级氧化工艺(AOP)来处理水中的有机污染物、无机污染物和生物污染物。
过滤是其中通过尺寸排阻物理地去除污染物的过程。已知的过滤过程包括例如反渗透和微滤。过滤的缺点包括污染物堵塞过滤器孔，经常导致污垢和过滤器的频繁更换。在某些应用中，这可能导致高的维护成本。
物理吸附涉及将污染物从水性介质转移出并进入到吸附剂材料中。颗粒状活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)和生物炭是已知的用于水净化的吸附材料。虽然这些材料能够去除宽范围的污染物，但是废吸附剂的处理和再生可能是有问题的。
高级氧化工艺(AOP)包括许多不同技术，包括臭氧化、电化学氧化、光氧化、peroxone(过臭氧)工艺、electrical peroxone(或electro-peroxone)工艺等。这些方法的缺点是高的资本投资成本。例如，用于电化学氧化的电极阵列可能花费超过一万美元。此外，其他缺点包括氧化工艺，该氧化工艺可能缓慢且能量密集，并且因此经常在间歇式反应器中进行，通过间歇式反应器，净化的流出物不能被连续地排放。
Peroxone工艺通常涉及从外部源向间歇式反应器中加入过氧化氢，而electro-peroxone工艺通常涉及使用间歇式反应器内的结合的碳石墨阴极来产生过氧化氢。由于过氧化氢的高成本和在其运输中涉及的危险，在某些情况下使用peroxone工艺可能是不切实际的。另一方面，由于其粘合剂(包括全氟化的粘合剂)的降解和有限的碳电极的反应面积，electro-peroxone工艺可能遭受结合的碳电极的快速劣化，这可能由于通过粘合剂填充电极内部的孔隙空间而降低。
已经采用前述方法的组合的已知的水处理系统通常是专用的处理设施，其昂贵且大，具有高维护成本。
因此，合意的是提供水处理系统和方法，其克服已知的水净化技术的至少一些前述缺点和限制。
概述
公开了可以被用作electro-peroxone系统中的流通式阴极的电极，其为电化学水处理提供明显改进的H2O2产生活性。电极包括由间苯二酚合成的多孔碳材料。电极可以是相对便宜地制造，并且可以允许紧凑、高度有效的电化学水净化系统，其具有降低的能耗、减少的维护、较低的成本和广泛的应用。例如，电极可以用于从水中去除污染物和/或用于脱盐。
根据电极的示例性实施方案，多孔碳材料是不含粘合剂的碳结构，其使得能够以更高的生产率在电极处原位电生成H2O2。电极可以通过将间苯二酚和表面活性剂溶解在乙醇和水的混合物中以形成溶液来制造。然后将碱或酸加入到溶液中，并且将甲醛加入到溶液中以形成溶液混合物。加热溶液混合物以产生固化的材料。干燥所述固化的材料，并且在保护性气体下对干燥的固化的材料进行热解，导致整体多孔碳材料。
电极可以用于通过将电极放置成与水直接物理接触并施加合适的电压电位来净化水的系统中。
本公开内容还描述了水净化系统，所述水净化系统包括一个或更多个电极，所述电极包括由间苯二酚合成的多孔碳材料。
前面的概述没有限定所附权利要求的限制。对于本领域的技术人员来说，在查看以下附图和详细描述后，其他方面、实施方案、特征和优点将是明显的或将变得明显。意图的是，所有这样的另外的特征、实施方案、方面和优点都被包括在本说明书内并由所附权利要求保护。
附图简述
应该理解的是，附图仅用于说明的目的并且不限定所附权利要求的限制。此外，附图中的部件不一定按比例绘制。在附图中，相同的参考数字在整个不同的视图中表示相应的部分。
图1图示出了包括具有多孔碳材料的电极的示例性水净化系统，诸如连续水净化系统。
图2是可用作图1的系统中的阴极的示例性多孔碳电极的示意性透视图。
图3图示出了在制造包含在所公开的电极中的多孔碳材料的示例性过程中涉及的化学反应。
图4a-图4d是多孔碳材料的实例的扫描电子显微镜图像。
图5是示出了图1中所示的系统的阳极和阴极的示例性电化学操作的概念透视图。
图6是示出了包括所公开的多孔碳阴极的示例性模块化水净化系统的示意图。
图7是包括在图5中所示的模块化系统中的示例性ECR模块的分解透视图。
图8a-图8c是示出了用于示例性公开的PCM电极的CV曲线的实验结果的图。
图9是示出了使用示例性公开的多孔碳电极的H2O2产生的实验结果的图。
图10a-图10f是示出了使用示例性公开的多孔碳电极在废水处理期间药物去除的实验结果的图。
图11是比较使用示例性公开的多孔碳电极和其他水净化技术的废水处理的实验结果的图。
图12是示出了使用示例性公开的多孔碳电极的脱盐的实验结果的图。
详细描述
参考附图并结合附图的以下详细描述描述和说明了电解电极、水处理系统以及使用电解电极和水处理系统的方法以及制造电解电极的方法的一个或更多个实例。这些实例以足够的细节被示出和描述以使本领域技术人员能够实践所要求保护的内容，提供这些实例不是用于限制而是仅用于例证和教导本发明的电极、方法和系统的实施方案。因此，在适当的情况下为了避免使本发明模糊，描述可以省略本领域技术人员已知的某些信息。本文的公开内容是不应被理解为过度地限制基于本申请可以最终授权的任何专利权利要求的范围的实例。
词语“示例性”在整个本申请中用于意指“用作实例、示例或说明”。本文中被描述为“示例性”的任何系统、方法、装置、技术、特征或类似的不一定被解释为相对于其他特征是优选的或有利的。
除非内容清楚地另外指示，否则如本说明书和所附的权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
尽管类似于或等效于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以在本发明的实践或测试中使用，但本文描述了适当的材料和方法的具体实例。
而且，除非另外说明，否则“或”的使用意指“和/或”。类似地，“包含(comprise)”、“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”是可互换的并且不意图是限制性的。
应当进一步理解，在各种实施方案的描述使用术语“包括”的情况下，本领域技术人员将理解，在一些特定的情况下，实施方案可以使用语言“基本上由......组成”或“由......组成”来替代地描述。
为了在成本有效的水净化过程中提供高效、连续的污染物和/或污染物去除，公开了具有大的反应性表面积、大空隙率、低弯曲度和互连的大孔的便宜的三维(3D)多孔碳电极的实施方案。示例性的电极可以应用于如本文描述的废水处理系统中。
如本文所描述的，公开了流通式electro-peroxone水净化系统的实例，其中H2O2可以通过多孔碳材料(PCM)中的选择性O2还原来原位电生成，以用于一种或更多种污染物的有效连续去除，所述污染物可以包括药物，生物物质，杀生物剂诸如除草剂、杀虫剂和杀真菌剂，人或动物废物，病原污染物诸如病毒、细菌或寄生虫，化学污染物诸如PCB、TCE、邻苯二甲酸酯等，可能含有污染物诸如全氟烷基磺酸盐表面活性剂(PFAS)、四甲基氢氧化铵(TMAH)和/或残留的光聚合物的半导体制造废水、前述物质的任何组合以及类似的。
在宽范围的pH(pH 4-10)，由示例性PCM电极的高H2O2产生率(933ppm/h/g-31,367ppm/h/g)实现了高污染物去除效率。PCM的优异的氧还原性能是由于高比例的缺陷和sp3-C，这些缺陷和sp3-C在间苯二酚甲醛聚合物前体的合成期间经由动力学控制被系统地引入，如本文中所描述的。
图1是示例性连续水净化系统10的简化图示，该连续水净化系统10包括用于容纳水性介质20诸如废水的容器12、用于水净化的第一电极(例如阳极14)和第二电极(例如阴极16)以及用于向阳极14和阴极16提供电流的电压源18。系统10可以通过利用一种或更多种高级氧化工艺(AOP)(诸如electro-peroxone工艺)以将污染物(例如无机物质和/或有机物质)分解成小且稳定的分子(诸如水和CO2)，来净化具有有机物质和/或无机物质的水。为了简化的目的，仅图示出了一对电极14、16，尽管可以采用另外的电极14、16。
图1中图示出的系统10包括入口22和出口24。系统10可以作为连续反应器操作，因为水性介质20通过入口22流入容器中，穿过阳极14和阴极16，并且通过出口24流出储器。阳极14和阴极16两者都可以是多孔的，以允许液体介质穿过它们。可选择地，系统10也可以作为间歇式反应器操作，其中水性介质20不连续地流动，而是在容器12中以待处理的批次保持持续一定的时间段。
水净化系统10可以用于净化废水或其他流体。废水可以包括通常与废产物相关的有机物质或生物物质和/或与工业或制造工艺相关的无机物质或化学物质。
本文参考其他附图描述了阴极16的详细构造的实例。通常，阴极16包括由间苯二酚合成的多孔碳材料(PCM)。多孔碳材料是不含粘合剂的碳结构，其使得H2O2能够以显著较高的产生率在阴极16处原位电生成。该结构通过提供具有相对大的反应性表面积、大空隙率、低弯曲度和适合于废水处理的互连的大孔的显著更多的多孔阴极，改进了阴极16和系统10在电化学废水处理应用中的性能。
阳极14可以是用于在电化学水处理过程中使用的任何合适的电极。例如，阳极14可以是钛板，具有在其中形成的适合于以期望的流量使水性介质20穿过的孔。穿孔的钛板可以涂覆有IrO2。可选择地，阳极14可以是金属板，诸如不锈钢等，或者阳极14可以是PCM电极。
电压源18可以是用于向阳极14和阴极16供应电流的任何合适的装置(means)，诸如电源、太阳能电池和/或电池。在水净化系统10的操作期间，阳极电位由源18以一定的水平施加在阳极14和阴极16之间，所述一定的水平足以在阴极16处生成反应性物质，例如过氧化氢。
图2是阴极16的示例性构造的示意性透视图。阴极16包括多孔碳材料(PCM)52和接触多孔碳材料52的底部表面的导体54。在流入物水的电化学加工期间，水性介质20流过多孔碳材料52和导体54。电压源18通过导体54向阴极16供应电流。PCM 52可以源自碳化间苯二酚甲醛聚合物，如下文所描述的。聚合物的碳化可以导致在PCM 52中不存在杂质，即石墨PCM 52。
图3图示出了在制造包含在所公开的电极中的多孔碳材料52的一般示例性过程中所涉及的化学反应。图3的化学方程式描述了在构成PCM 52的碱催化的多孔间苯二酚-甲醛(RF)聚合物的形成中所涉及的聚合反应。
阴极16的多孔碳材料52可以通过以下示例性过程来合成。首先，将间苯二酚(例如，3.0g，27.3mmol)和表面活性剂例如
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F-127(例如，1.25g)溶解在塑料离心管内的乙醇(例如，11.4mL)和去离子水(例如，9mL)中。接下来，将甲醛加入到混合物中，并且还加入碱(可以使用强碱或弱碱)。例如，可以将有机胺碱1,6-二氨基己烷(例如，0.078g，0.67mmol)加入到上文的溶液中并搅拌持续30分钟。随后，可以加入福尔马林(例如，4.42g，54.5mmol)。在被密封并在90℃加热持续4小时之前，将反应混合物搅拌持续另外的30分钟。为了去除合成中使用的乙醇和水，然后在室温或90℃干燥所得的聚合物材料聚(苯并噁嗪-共-酚醛树脂)持续48小时。热解在氮气气体保护(相反可以使用另一种惰性气体和/或氢气)下在800℃进行持续两小时。任何高于600℃的温度将起作用，因为石墨碳(导电碳)在高于该温度形成。一旦材料返回到室温，将该材料从炉中取出。在冷却至室温后，获得黑色的多孔碳材料，其可以是无裂纹的。它可以被用于阴极16中，而无需任何另外的改性。
不同的多孔碳材料可以通过使用不同的反应动力学和工艺来制备。使用不同的反应动力学和/或工艺可以导致产生的碳材料具有不同的结构和性质，诸如不同的孔隙率、不同的反应性表面积、孔径(pore size)、空隙率、弯曲度和互连的大孔。在反应动力学和工艺与碳材料的孔隙结构之间存在相关性。因此，可以改变用于形成多孔碳材料的反应，以调整碳材料的孔隙率和反应性物质生成的程度。
例如，向合成过程中加入相对更多的表面活性剂可能导致更大的孔。使用不同强度和类型的碱也可以调整碳材料的结构，以用于不同的应用。一些水净化应用可能需要不同的孔径和碳材料结构。例如，具有较小孔的碳材料对于饮用水净化应用可以是合意的，而具有较大孔的碳材料对于净化更脏的水可以是合意的。
任何酸/碱可以用于催化聚合，其中反应在几分钟内开始。盐诸如Na2CO3也可以催化反应。即使在不加入酸/碱时，聚合物也可以形成，但以慢得多的速率形成。可以用于催化RF聚合的碱包括但不限于：KOH、NaOH、三乙胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺和对苯二胺。
在合成中使用五种不同的碱制备了五种不同的示例性多孔碳材料。在所有五种合成中，使用0.67mmol的碱。所获得的多孔碳材料(PCM)在本文中被称为PCM-X，其中X表示在合成期间使用的碱的特性(identity)。使用四种有机胺，包括乙二胺(EDA)、1,6-二氨基己烷(DAH)(也被称为六亚甲基二胺(HDA))、三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)。也使用非胺碱KOH。
可以用于在聚合物内部产生孔隙的表面活性剂包括但不限于：所有氟化的表面活性剂，例如FC4430；所有基于有机硅的表面活性剂、阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂诸如C10TAB、F-127(CAS:9003-11-6)、SPAN80和聚乙二醇。
PCM 52的优点是它允许的小占地面积，这继而减小了并入PCM阴极16的水净化系统的物理尺寸。例如，PCM 52的紧凑性允许个人携带多个水净化系统，并且这样的系统可以方便地连接至非常紧凑的空间中的任何现有的装置(installation)或管道(plumbing)。PCM阴极16的紧凑性特征通过多孔碳材料52的相对大的反应表面积来实现，该反应表面积可以在200m2/g-800m2/g之间。因为在电化学处理期间由PCM阴极16产生的反应性物质的量与阴极的反应性表面积直接相关，所以增加PCM 52的反应性表面积的密度减小了阴极16的物理尺寸。相比之下，具有相似量级的反应表面积的传统面板电极占据了数百倍更大的空间。
此外，因为多孔碳材料52的示例性实施方案不包括任何粘合剂，所以反应性表面积随着操作期间能量损失的减少而增加。
导体54可以是用于向多孔碳材料52传输电流的任何合适的材料，并且可以充当欧姆接触。例如，导体54可以是金属导体的薄片或箔，其具有在其中形成的孔或通道，用于允许流体流过导体54。可选择地，导体54可以是多孔材料，诸如网状物或织物。用于导体54的合适的材料包括阀金属，诸如Ti。
参考图2，虽然碳材料52和导体54分别被图示为圆柱形和圆形的形状，但是阴极16可以被构造成具有任何合适的3D形状或尺寸，例如，碳材料52和导体可以被形成为矩形或正方形形状或类似形状。
聚(苯并噁嗪-共-酚醛树脂)衍生的PCM 52的实例的形态通过扫描电子显微镜(SEM)来表征。如图4a-图4d中所示出的，示例性PCM具有高的表面孔密度，具有互连的大孔和介孔(mesopore)。孔结构的差异指示碱的pKa可以显著地影响PCM 52的介孔和/或大孔的孔体积。
图4a-图4d是示例性多孔碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4a示出了在聚合物反应中使用六亚甲基二胺作为碱制备的PCM的结构的图像。图4b示出了在聚合物反应中使用三甲胺作为碱制备的PCM的结构的图像。图4c示出了在聚合物反应中使用乙二胺作为碱制备的PCM的结构的图像。图4d示出了在聚合物反应中使用氢氧化钾作为碱制备的PCM的结构的图像。
与由图4b-图4c中示出的其他催化剂形成的球形多孔结构相比，使用六亚甲基二胺(图4a)形成的PCM结构具有更不规则的多孔结构，其中增加的缺陷位点增强了过氧化氢的产生。在制造过程期间，在氮气保护下，在800℃煅烧后，PCM-HDA的不规则的多孔结构被保留。
PCM的至少一些孔可以具有1μm或更大，例如5μm或更大的直径。还可以制造具有1μm以下的较小孔径的PCM。
图5是示出了图1中所示的连续流式系统10的阳极14和阴极16的电化学操作的概念透视图100。如图5中所示出的，系统包括阳极14、PCM阴极16(包括多孔碳材料52和导体54)以及在阳极14和阴极16之间的间隔物(spacer)106，以防止阳极14和阴极16之间的电接触。
流入物水20包含各种污染物114、臭氧116和水分子118。臭氧116可以通过臭氧发生器被泵入到流入物水20中(例如，如图6中所示出的)。当水20穿过阳极14时，阳极14的电化学作用将一些水分子分裂以生成O2 120。水20，包括剩余的污染物114、臭氧116、氧120和水分子118，然后进入阴极16的PCM 52中。
在PCM 52内，发生electro-peroxone过程，其中发生某些氧化反应。例如，氧被转化为H2O2 122。过氧化氢然后可以变成羟基自由基124。H2O2 122可以与污染物114反应以将它们降解成氧化的副产物128。此外，臭氧可以将污染物氧化成例如水126和CO2。
化学污染物和生物污染物的去除主要发生在PCM 52内。当被污染的水流过PCM阴极16时，污染物被吸附到材料上并逐渐地移动通过PCM阴极16(类似于柱分离，其中PCM用作固定相，并且水/废水用作流动相)。当污染物沿着PCM阴极16向下移动时，它们被矿化成水和二氧化碳，或者在该过程期间被矿化成较小毒性的物质。
若干高级氧化工艺同时在系统10的内部发生。大多数水性污染物通过臭氧化(O3)被迅速地氧化成较小毒性的形式。臭氧化的持续性污染物和中间物被过氧化氢(H2O2)进一步氧化，过氧化氢是由通过PCM阴极16还原水溶性氧(O2)产生的。此外，过氧化氢(H2O2)将与臭氧(O3)直接反应以在PCM52内产生羟基自由基(·OH)，其还可以氧化持久性污染物、臭氧化的中间物和由臭氧化产生的消毒副产物。另外的羟基自由基(·OH)可以通过PCM52从臭氧(O3)转化。
由系统内的工艺所使用的水溶性氧可以由两种来源供应：1)水流入物中的未被臭氧发生器转化为臭氧的空气溶解的氧；和2)由阳极14处的水分裂生成的氧，阳极14位于系统10内部的阴极16的上游。
化学污染物和生物污染物的连续去除以及净化水的持续可用性是系统10的重要特征。这经由污染物在PCM 52内的吸附，以及这些污染物在通过各种高度反应性物质沿着PCM 52向下移动时的持续氧化来实现。
减少的维护是PCM阴极16的另一个优点。因为在PCM阴极16中发生的生物污垢和化学污垢两者通过高级氧化工艺被连续地去除，因此PCM 52在使用期间不断地被再生和清洁。此外，由于PCM阴极16和阳极14都不直接参与污染物的氧化，因此这些电极14、16更不容易降解，这是一些已知的电化学水/废水处理系统中的常见缺点。
在穿过多孔碳材料52之后，水穿过多孔导体54并作为处理的水112离开系统。
图6是示出了包括多孔碳阴极诸如图1-图4中图示出的阴极16的示例性模块化水净化系统200的示意图。系统200包括外壳202，外壳202具有用于接纳未处理的水流入物201的入口203和用于释放处理的水的出口205。在外壳202内包含活性炭过滤器204、电化学反应器(ECR)206、精滤器(polishing filter)208、空气泵210、臭氧发生器212、水泵214、控制单元211和电源216。
模块化系统200是连续反应器，其将物理吸附、电化学氧化和过滤过程串联结合以实现改进的水净化。水201流入到入口203中，并且继而穿过净化过程的每个阶段。
第一阶段是活性炭过滤器204，其可以包括颗粒状活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)、生物炭、前述的任何合适的组合等。
在水穿过活性炭过滤器204后，它在第二阶段，即由ECR 206接收，ECR206执行一个或更多个涉及水的高级氧化工艺(AOP)。ECR 206可以包括如图1-图4所示布置的阳极14和阴极16，以执行涉及水的electro-peroxone工艺。臭氧可以由臭氧发生器212供应至ECR 206，臭氧发生器212由空气泵210供应空气。
离开ECR 206的水被系统200的第三阶段接收。第三阶段包括精滤器208，其通过尺寸排阻物理地去除污染物。精滤器208可以包括用于实现这一点的任何合适的工艺或装置，诸如膜、微过滤器、可商购的微过滤器、前述的任何合适的组合等。
水泵214可以是用于移动进入的水通过系统200的各个阶段的任何合适的装置。例如，水泵214可以是电动离心泵、正排量泵、蠕动泵或类似泵。水泵214可以位于系统200中的除图6中所示的位置之外的其他位置。
空气泵210可以是用于向臭氧发生器212提供氧的任何合适的装置，诸如从周围气氛中抽取空气的空气泵。空气泵210可以是电动离心泵、正排量泵、蠕动泵或类似泵。空气泵210可以位于系统200中的除图6中所示的位置之外的其他位置。
臭氧发生器212可以是可商购的臭氧发生器。例如，臭氧发生器可以是电晕放电臭氧发生器。
电源216可以是用于向控制单元211、空气泵210和水泵214供应电力并且向包含在ECR 206中的电极供应阳极电流的任何合适的装置。例如，电源216可以包括调节器和一个或更多个可再充电电池，诸如锂电池或金属氧化物电池。电池可以使用壁式插座或一个或更多个太阳能电池板来再充电。可选择地，电源216可以包括适配器，用于直接从外部电源诸如家用插座(household outlets)来接收电能。
控制单元211是用于控制系统200的操作的任何合适的装置。例如，控制单元211可以控制被施加至ECR 206内的电极的电压以及空气泵210和水泵214两者的流量。这些操作参数可以被控制以优化系统200在例如水纯度或能耗方面的性能。因此，控制单元211可以通过调节参数，例如通过调节空气泵流量以增加臭氧生成和PCM电极处的阳极电位，来调整系统200的操作，包括PCM阴极在ECR 206中的原位过氧化氢产生。
控制单元211的功能可以以硬件、软件、固件或它们的任何合适的组合来实现。如果以软件来实现，则功能可以作为一个或更多个指令或代码存储在计算机可读介质(例如，存储器)上并且由基于硬件的处理单元(例如，处理器)执行。计算机可读介质可以包括任何计算机可读存储介质，其包含数据存储介质，其可以是可以由一台或更多台计算机或一个或更多个处理器访问以检索用于实现本公开内容中描述的技术的指令、代码和/或数据结构的任何可用介质。计算机程序产品可以包括计算机可读介质。
通过实例和非限制的方式，这样的计算机可读存储介质可以包括RAM、ROM、EEPROM、CD-ROM或其他光盘存储器、磁盘存储器或其他磁存储装置、闪存或者可以用来以指令或数据结构的形式存储所需的程序代码并且可以由计算机访问的任何其他介质。如本文所使用的磁盘和光盘包括压缩盘(CD)、激光盘、光盘、数字多功能盘(DVD)、软盘和蓝光盘，其中磁盘通常磁性地复制数据，而光盘则用激光光学地复制数据。上述的组合也应该被包括在计算机可读介质的范围内。
控制单元211可以包括用于执行指令或代码的一个或更多个处理器，诸如一个或更多个数字信号处理器(DSP)、通用微处理器、专用集成电路(ASIC)、现场可编程逻辑阵列(FPGA)或其他等效的集成或分立逻辑电路。控制单元211还可以包括存储器。存储器和处理器可以组合为单个芯片。
控制单元211可以任选地包括无线接口，诸如蓝牙接口，用于与一个或更多个外部数字装置，诸如智能手机通信。在该配置中，外部装置，诸如膝上型计算机或智能手机可以用应用程序编程，以利用控制单元211远程地发送和接收数据和/或控制信号，以便通过例如调节阳极电位、空气流量和/或水流量的操作参数来控制系统200的操作。
外壳202可以由任何合适的材料诸如塑料制成，并且可以具有任何合适的形状因子和尺寸。例如，它可以是紧凑的圆柱形容器，所述圆柱形容器可以容易地由人携带。
每个阶段可以独立包含在单独的模块化的密封外壳中，其中在阶段之间具有允许水流过的管。图7示出了用于ECR 206的独立包含的外壳的实例。
系统200的其他配置被预期。例如，三个阶段可以相对于彼此重新排序；或者内部部件可以位于外壳202内除了图6中所示的位置之外的不同位置。此外，组件204-214中的一个或更多个可以位于外壳202的外部。
图7是包括在图6中所示的模块化系统200中的示例性ECR模块206的分解透视图。ECR模块206包括外壳，该外壳具有被配置为包围模块206的其他部件的两个匹配的半壳250、252。顶部半壳250包括用于允许水进入模块206中的入口254，并且底部半壳252包括用于释放已经穿过ECR模块206的水的出口256。
在外壳内包含阳极258，所述阳极258具有在其中形成的用于使水穿过的多个孔260；非导电间隔物264；阴极，所述阴极包括多孔碳材料的圆盘262和与圆盘262电接触的导体266；以及垫圈270。
顶部半壳250和底部半壳252可以由任何合适的塑料或其他材料制成。半壳250、252可以具有匹配的螺纹，使得半壳250、252可以拧在一起以形成防水密封(water tight seal)。设置内部垫圈270以防止在半壳250、252之间的接合处从模块206泄漏。
阳极258可以包括本文结合阳极14描述的任何阳极结构和材料。阴极可以包括本文结合阴极16描述的任何阴极结构和材料。
图8a-图8c是示出了用于示例性公开的电极，即PCM-HDA阴极的循环伏安(CV)曲线的实验结果的图。示出了用于在具有pH 4(图8a)、pH 7(图8b)和pH 10(图8c)的Ar(虚线)或O2(实线)饱和溶液中的PCM-HDA阴极的CV曲线。在Ar或O2饱和溶液中检查到PCM的循环伏安。如图8a-图8c中所示出的，对于在O2饱和电解质中测量的CV曲线可以观察到明确界定的还原峰，而在Ar饱和溶液中获得没有任何氧化还原峰的准矩形伏安图。这指示当被用作阴极时，PCM 52表现出优异的氧还原的电催化行为。对于pH 4、pH 7和pH 10，PCM-DAH的氧还原的峰电位分别为-0.51V、-0.57V和-0.63V。这类似于对PCM-EDA、PCM-TMA、PCM-TEA和PCM-KOH所测量的那些。PCM-HDA呈现出最高的峰电流密度。这些结果表明，对于氧还原，PCM-HDA比其他PCM是更强电化学活性的。有趣地，PCM在宽谱的电解质pH下表现出高活性，其中H2O2可以在酸性条件、碱性条件以及中性条件下产生。这指示，与可商购的碳基阴极相比，采用任何公开的PCM阴极的净化工艺可以应用于明显更多种的应用。
图9是示出了使用示例性公开的多孔碳电极的H2O2产生的实验结果的图。在图中，将使用六亚甲基二胺形成的PCM阴极(PCM-HDA)的过氧化氢生产率与使用KOH作为碱形成的PCM阴极(PCM-KOH)的过氧化氢生产率进行比较。PCM-HDA内独特的孔结构的优点被清楚地证明。
图10a-图10f是示出了在electro-peroxone系统中使用示例性公开的多孔碳电极，也就是PCM-HDA阴极，在连续废水处理期间药物去除的实验结果的图。使用图6中示出的系统200的阶段2(示例性流通式ECR 206)来执行测试。图10a示出了普萘洛尔去除的实验结果；图10b示出了卡马西平去除的实验结果；图10c示出了甲氧苄啶去除的实验结果；图10d示出了雷尼替丁去除的实验结果；图10e示出了西咪替丁去除的实验结果；并且图10f示出了环丙沙星去除的实验结果。这些图示出了使用PCM-HDA ECR来处理相对高浓度(800nMol)的药物的处理效率。每个图的y轴表示污染物目前测量的浓度(C)与污染物的初始浓度(Co)的比率(C/Co)。
图11是比较在连续水处理期间使用示例性公开的多孔碳电极(即，示例性PCM-HDA阴极)和其他已知的水净化技术的污染物去除的实验结果的图。该图比较了臭氧工艺、电解工艺、使用传统碳结合(CB)的材料作为阴极的electro-peroxone(e-peroxone)工艺和使用PCM-HDA阴极(HPC)的e-peroxone工艺的测试结果。测试结果示出，所公开的PCM-HDA阴极比已知的系统表现地显著更好。
图12是示出了使用一个或更多个公开的多孔碳电极，例如一对PCM-HDA电极的脱盐的实验结果的图。本文公开的任何反应器系统可以被修改以进行脱盐。一般来说，脱盐过程基于电容去离子化(CDI)。为了脱盐，PCM电极在所公开的系统中被用作阴极和阳极两者，PCM电极代替金属阳极。Na+和Cl-被电吸附到PCM电极上(充当阴极和阳极两者)。
在脱盐期间，在一定时间段后可以进行系统的再生，以从PCM电极冲洗Na和Cl。因为Na+和Cl-被电吸附到碳整体材料上，因此随着时间的推移，将达到吸附平衡，并且因此脱盐效率可能降低。再生通过暂时性切换PCM电极的电压极性来实现，即原始阴极变成阳极，而原始阳极变成阴极，因此电吸附的Na+和Cl-将被解吸并冲走，允许脱盐进行。此外，对于脱盐，不需要空气/臭氧，并且因此不需要臭氧发生器和空气泵。
图12的图中示出的测试结果用于使用小PCM电极(每个为0.6”直径，0.4”高度的圆柱体)的系统。如图中示出的，PCM电极系统能够连续地去除约10ppm的NaCl(如图中示出的，在约3分钟至7分钟和15分钟至20分钟之间，这大致是苦咸水(0.5ppm-30ppm NaCl)从水中的浓度)。Na+和Cl-的电吸附的突破发生在操作的约9分钟和13分钟之间，如在图中由水中的NaCl浓度的峰所示出的。此时，发生再生循环，导致去除效率恢复，如在图中15分钟至20分钟的时间段所示出的。
测试条件是10mL/分钟的流量，在脱盐期间在电极之间施加6伏的电位，以及在脱盐期间在电极之间施加-6伏的电位。水中NaCl的起始浓度为100ppm。
所公开的电化学反应器可以用于太阳能供电的洗手间和废物处理系统中，例如美国公开的专利申请2014/0209479中公开的那些，该专利申请通过引用以其整体并入本文。例如，本文中图1的电压源18或图6的电源216可以是光伏源，并且电化学处理可以在人类废物上进行。
前述描述是说明性的而不是限制性的。尽管已经描述了某些示例性实施方案，但鉴于前述教导，本领域普通技术人员将容易地想到涉及本发明的其他实施方案、组合和修改。因此，本发明将仅由所附权利要求限制，这些权利要求覆盖所公开的实施方案的一种或更多种，以及当结合上文的说明书和附图来看时的所有其他这样的实施方案和修改。
本发明还涉及以下项目：
1.一种用于水净化的电极，包括：
由间苯二酚合成的多孔碳材料。
2.如项目1所述的电极，其中所述多孔碳材料通过以下来合成：
将所述间苯二酚和表面活性剂溶解在乙醇和水的混合物中以形成溶液；
将甲醛加入到所述溶液中；
将碱加入到所述溶液中以形成溶液混合物；
加热所述溶液混合物以产生固化的材料；
干燥所述固化的材料；以及
在保护性气体下对干燥的固化的材料进行热解，导致所述多孔碳材料。
3.如项目2所述的电极，其中所述碱选自由1,6-二氨基己烷、乙二胺(EDA)、三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)和KOH组成的组。
4.如项目2所述的电极，其中所述表面活性剂是
Figure GDA0003670294730000161
F-127。
5.如项目2所述的电极，其中所述保护性气体选自由氮气、氢气和惰性气体组成的组。
6.如项目1-5中任一项所述的电极，其中所述多孔碳材料的孔隙率通过调节用于形成所述多孔碳材料的聚合工艺来调整。
7.如项目1-5中任一项所述的电极，其中所述多孔碳材料被形成为预定的三维物体。
8.如项目1-5中任一项所述的电极，其中所述多孔碳材料具有提供200m2/g-800m2/g的反应表面积的结构。
9.如项目1-5中任一项所述的电极，还包括与所述多孔碳材料电接触的金属导体。
10.如项目1-5中任一项所述的电极，其中所述电极被配置为在所述多孔碳材料内原位电生成H2O2。
11.如项目1-5中任一项所述的电极，其中所述多孔碳材料没有粘合剂。
12.一种水处理系统，包括：
阴极，所述阴极被配置为至少部分地与水直接接触，所述阴极包括由间苯二酚合成的多孔碳材料。
13.如项目12所述的系统，还包括阳极。
14.如项目12或13所述的系统，还包括被连接至所述阳极和所述阴极的电压源。
15.如项目12或13所述的系统，还包括活性炭过滤器。
16.如项目12或13所述的系统，还包括臭氧发生器，所述臭氧发生器被配置为将臭氧引入到流入所述阴极的水中。
17.如项目12或13所述的系统，还包括壳体，所述壳体被配置为用于水连续流过其中，并且被配置为容纳所述阴极、阳极、活性炭过滤器和臭氧发生器。
18.一种制造电极的方法，包括：
将间苯二酚和表面活性剂溶解在乙醇和水的混合物中以形成溶液；
将甲醛加入到所述溶液中；
将碱加入到所述溶液中以形成溶液混合物；
加热所述溶液混合物以产生固化的材料；
干燥所述固化的材料；
在保护性气体下对干燥的固化的材料进行热解，以产生多孔碳材料；以及
提供所述多孔碳材料作为所述电极的至少一部分。
19.如项目18所述的方法，其中对所述干燥的固化的材料进行热解包括将所述干燥的固化的材料加热至超过600℃。
20.如项目18或19所述的方法，还包括：
调整所述多孔碳材料的孔隙率。

Claims (18)

1.一种用于水净化的流通式电极，所述水净化使用电过臭氧工艺，所述流通式电极包括：
多孔碳材料，所述多孔碳材料被配置为允许流动的水在所述多孔碳材料内被去除污染物，所述多孔碳材料包括碳化的、有机胺碱催化的多孔间苯二酚-甲醛(RF)聚合物，其中所述多孔碳材料通过以下合成：
提供溶液，所述溶液由在乙醇和水的混合物中的间苯二酚和表面活性剂组成；
将甲醛加入到所述溶液中；
将有机胺碱作为催化剂加入到所述溶液中以形成溶液混合物；
加热所述溶液混合物以产生固化的材料；
干燥所述固化的材料；以及
在保护性气体下对干燥的固化的材料进行热解，产生所述多孔碳材料；
所述多孔碳材料从氧源接收氧并且从臭氧发生器接收臭氧；
其中所述电极被配置为执行所述电过臭氧工艺并且在所述多孔碳材料内原位电生成H2O2；
其中所述电过臭氧工艺使用在所述多孔碳材料内接收的所述氧和所述臭氧；
其中当水流过所述多孔碳材料时，接收的臭氧和电生成的H2O2净化流过的水。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述有机胺碱催化剂选自由1,6-二氨基己烷、乙二胺(EDA)、三甲胺(TMA)和三乙胺(TEA)组成的组。
3.如权利要求2所述的电极，其中所述表面活性剂是
Figure FDA0003921295060000011
F-127。
4.如权利要求2所述的电极，其中所述保护性气体选自由氮气、氢气和惰性气体组成的组。
5.如权利要求1所述的电极，其中所述多孔碳材料的孔隙率通过调节用于形成所述多孔碳材料的聚合工艺来调整。
6.如权利要求1所述的电极，其中所述多孔碳材料被形成为预定的三维物体。
7.如权利要求1所述的电极，其中所述多孔碳材料具有提供200m2/g-800m2/g的反应表面积的结构。
8.如权利要求1所述的电极，还包括与所述多孔碳材料电接触的金属导体。
9.如权利要求1所述的电极，其中所述多孔碳材料没有粘合剂。
10.一种电过臭氧水处理系统，所述电过臭氧水处理系统使用电过臭氧工艺，所述电过臭氧水处理系统包括：
臭氧发生器；
接收流入物水的活性炭过滤器；
电化学反应器(ECR)，所述电化学反应器接收来自所述活性炭过滤器的水输出物，所述电化学反应器包括：
阳极，所述阳极具有多个开口，所述多个开口被配置为允许所述水输出物从所述活性炭过滤器流过所述阳极；
流通式阴极，所述流通式阴极接收来自所述阳极的水输出物，所述阴极包括多孔碳材料，所述多孔碳材料被配置为允许流动的水通过在所述多孔碳材料内进行的电过臭氧工艺被去除污染物，所述多孔碳材料包括碳化的、有机胺碱催化的多孔间苯二酚-甲醛(RF)聚合物，其中所述多孔碳材料通过以下合成：
提供溶液，所述溶液由在乙醇和水的混合物中的间苯二酚和表面活性剂组成；
将甲醛加入到所述溶液中；
将有机胺碱作为催化剂加入到所述溶液中以形成溶液混合物；
加热所述溶液混合物以产生固化的材料；
干燥所述固化的材料；以及
在保护性气体下对干燥的固化的材料进行热解，产生所述多孔碳材料；
所述多孔碳材料从氧源接收氧并且从臭氧发生器接收臭氧；
其中所述阴极被配置为电生成H2O2并且使用接收的氧和接收的臭氧在所述多孔碳材料内原位执行所述电过臭氧工艺，当水流过所述多孔碳材料时，所述接收的臭氧和电生成的H2O2用于净化流过的水；
非导电间隔物，所述非导电间隔物位于所述阳极和所述阴极之间以防止所述阳极和所述阴极之间的电接触；以及
电导体，所述电导体接触所述多孔碳材料，所述导体具有被配置为允许水流过所述阴极的多个开口；以及
所述臭氧发生器被配置为将臭氧引入到流入所述ECR中的水。
11.如权利要求10所述的系统，其中所述系统是便携的。
12.如权利要求11所述的系统，还包括被连接至所述阳极和所述阴极的电压源。
13.如权利要求12所述的系统，还包括精滤器，所述精滤器接收来自所述ECR的水输出物，所述精滤器被配置为通过尺寸排阻从水流去除污染物。
14.如权利要求13所述的系统，还包括水泵，所述水泵用于移动水通过所述活性炭过滤器、所述ECR和所述精滤器。
15.如权利要求14所述的系统，还包括壳体，所述壳体被配置为用于水连续流过其中，并且被配置为容纳所述活性炭过滤器、所述ECR、所述电压源、所述精滤器、所述水泵和所述臭氧发生器。
16.一种制造用于水净化的流通式电极的方法，所述水净化使用电过臭氧工艺，所述方法包括：
将间苯二酚和表面活性剂溶解在乙醇和水的混合物中以形成溶液；
将甲醛加入到所述溶液中；
将有机胺碱作为催化剂加入到所述溶液中以形成溶液混合物；
加热所述溶液混合物以产生固化的材料；
干燥所述固化的材料；
在保护性气体下对干燥的固化的材料进行热解，以产生多孔碳材料；以及
提供所述多孔碳材料作为所述电极的至少一部分，所述多孔碳材料被配置为允许流动的水在所述多孔碳材料内被去除污染物；
其中所述多孔碳材料被配置为从氧源接收氧并且从臭氧发生器接收臭氧；
其中所述电极被配置为执行所述电过臭氧工艺并且在所述多孔碳材料内原位电生成H2O2，其中所述电过臭氧工艺使用在所述多孔碳材料内接收的所述氧和所述臭氧，当水流过所述多孔碳材料时，接收的臭氧和电生成的H2O2用于净化流过的水。
17.如权利要求16所述的方法，其中对所述干燥的固化的材料进行热解包括将所述干燥的固化的材料加热至超过600℃。
18.如权利要求16所述的方法，还包括：
调整所述多孔碳材料的孔隙率。
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