KR20160037813A - 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체를 포함하는 코팅액을 준비하는 단계,
[화학식 1]

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃는 각각 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈의 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, M은 금속이고, n은 1 내지 6의 정수이다);
금속 구조체에 상기 코팅액을 코팅하고 산화물 전구체 층을 형성하는 단계; 및 상기 산화물 전구체 층을 형성한 금속 구조체를 열처리하고 미세 기공을 갖는 다공성 금속 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법이 제공된다.

Description

산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법 {Method for preparing porous metal structure coated with oxide}

본 명세서에 개시된 기술은 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

금속산화물 입자를 금속구조체 표면에 접합하는 기술 확보는 금속의 기계적 장점과 금속산화물, 즉 촉매의 작용을 극대화할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한 금속구조체에 촉매 접합시, 코팅층의 안정성과 두께조절 기술이 확보되어야 한다. 금속구조체에 산화물을 코팅하는 기술로는 워시코팅(Wash-coating) 법이 있으나, 코팅강도가 낮고 코팅면이 고르지 않은 단점이 있고, 이외에 플라즈마 스프레이(plasma spray)법, 플라즈마 전기분해 산화(plasma electrolytic oxidation)법, 증기 증착(vapor depostiion)법, 전기영동법(electrophoretic deposition, EPD) 등이 시도되고 있으나, 이 또한 스케일 업(Scale-up)을 초래하고 경제성이 떨어지는 단점이 있다.

일반적으로 상용화된 촉매코팅 기술은 함침법으로 촉매를 제조하고, 이를 촉매 슬러리로 제조하여 이를 워시 코팅에 의하여 산화촉매를 담체에 코팅하는 기술이 적용되고 있다. 종래 코팅 기술중 금속산화물을 워시코트에 의해 제조하는 방법은 귀금속이 담지된 알루미나, 즉 촉매(5~50wt%)를 바인더(1~10wt%)와 물에 혼합하여 슬러리로 제조한 후 이를 금속 구조체에 코팅하는 방법으로 촉매코팅시 금속 구조체의 유로를 일부 막아 가스 흐름을 방해하거나 부착된 촉매가 탈리되는 문제가 발생하는 문제점이 있다.

또한 금속구조체를 사용하여 촉매를 워시코트 방법으로 코팅할 경우 금속산화물 촉매의 부착력이 세라믹 담체에 비하여 현저히 떨어지는 단점이 있다. 부착력 평가 결과, 종래 금속필터 촉매 코팅에서 촉매 4.0wt% 손실(loss)이 발생하였다.

따라서 기존 코팅 방법으로 촉매 일체형 금속구조체를 제조시, 배압의 상승은 물론 내구성의 문제가 야기되고 있다. 그러나 이같은 촉매 손실, 배압 상승, 내구성 문제를 해결하는 노력을 하였으나 현재까지 특별한 진전은 이루어지지 않고 있다.

[선행문헌]

한국특허 공개 제10-2009-0061406(공개일 2009.06.16)

본 명세서에 개시된 기술은 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 코팅용 조성물 및 금속산화물 일체형 다공성 금속 구조체를 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 균일성과 부착성을 제공할 수 있는 특정 화합물의 코팅액을 이용한 코팅법에 의해 산화물 일체형 금속 구조체, 나아가 촉매 일체형 금속구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체를 포함하는 코팅액을 준비하는 단계,

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃는 각각 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈의 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, M은 금속이고, n은 1 내지 6의 정수이다);

금속 구조체에 상기 코팅액을 코팅하고 산화물 전구체 층을 형성하는 단계; 및 상기 산화물 전구체 층을 형성한 금속 구조체를 열처리하고 미세 기공을 갖는 다공성 금속 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법이 제공된다.

본 명세서에 개시된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법에 따르면, 금속구조체에 부착되는 산화물의 양을 조절이 가능하면서 금속구조체에 부착강도가 높은 균일한 촉매층을 형성할 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 특히 금속구조체에 형성된 금속산화물의 부착강도가 높은 산화물 일체형 다공성 금속 구조체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예인 산화물 일체형 다공성 금속 구조체를 제조하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 코팅액을 금속 구조체에 코팅하는 장치와 결과 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 사진을 보이는 도면이다.
도 3은 본 명세서에 개시된 기술의 구현예로서 실시예 1,2와 종래 기술로서 비교예 1,2에 따른 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 형상을 대비한 SEM 사진 (x200배율)이다.

이하 본 명세서에 개시된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

구체적으로, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 명세서에 개시된 구현예에 대하여 상세하게 설명하고자 하나, 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하에 설명하는 구체적인 예시에 한정되지 않는다.

도 1은 본 명세서에 개시된 기술의 일 실시예인 산화물 일체형 다공성 금속 구조체를 제조하는 방법을 설명하는 도면이다. 도 1을 참조하면, 단계 110으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체를 포함하는 코팅액을 준비하는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

(상기 식에서, R₁, R₂, R₃는 각각 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈의 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, M은 금속이고, n은 1 내지 6의 정수이다).

일례로서, 상기 화학식 1에서 R₁은 H, R₂는 H, R₃는 CH₃이고, M은 알루미늄 또는 티타늄이고, n은 3 또는 4일 수 있다. 알루미나계열의 촉매를 사용할 경우 M은 알루미늄이고, n은 3인 것이 바람직하다. 티타늄 계열의 촉매를 사용할 경우 M은 티타늄이고, n은 4인 것이 바람직하다.

다른 예로서, 상기 화학식 1에서 R₁은 CH₃, R₂는 H, R₃는 CH₃이고, M은 알루미늄 또는 티타늄이고, n은 3 또는 4일 수 있다.

구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 R₁, R₂, R₃는 각각 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈의 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 치환은 이에 특정하는 것은 아니나, 할라이드, 알콕시 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체는 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 및 티타늄 에톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 알루미늄 이소프로폭사이드 혹은 티타늄 이소프로폭사이드인 것이 바람직하고, 특히 알루미늄 이소프로폭사이드인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체는 시판 물질을 사용할 수도 있으나, 고순도로 정제시켜 사용하는 것이 보다 바람직하며, 알루미늄과 알코올의 합성시 수득된 합성 반응물을 증류시켜 정제하고 사용할 수도 있다.

일 구현예로서, 우선 알루미늄과 알코올(일례로 이소프로판올)의 합성반응을 수행한다.

상기 알루미늄은 특히 한정되지 않으며, 일례로 저순도 알루미늄이어도 본 명세서에 개시된 기술을 통하여 고순도 알루미나 전구물질로 제조할 수 있다. 상기 알루미늄의 표면에 부착된 불순물 성분을 제거할 목적으로 표면 세정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 표면 세정은 계면활성제를 포함한 물을 이용하거나, 유무기 산 등을 이용하여 세정하거나, 혹은 반응에 사용되는 알코올을 이용하여 세정을 실시할 수 있으며, 필요에 따라서는 이들 중 2종 이상을 적용할 수 있다.

상기 합성반응에 사용되는 알코올은 이에 한정하는 것은 아니나, C₂ 내지 C₄의 알코올을 사용할 수 있다. 구체적으로는 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 1차부틸알코올, 2차부틸알코올 및 3차부틸알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄과 알코올은 일례로 다음과 같은 반응식에 따라 합성반응을 일으킬 수 있으며, 하기 반응식 또한 본 명세서에서 개시된 기술의 일 구현예에 관한 반응식으로 이에 한정하는 것은 아니다.

Al +3C₃H₇OH -> Al(OC₃H₇)₃ + 3/2 H₂

상기 알루미늄과 알코올의 합성반응시, 촉매를 투입할 수 있으며, 상기 촉매는 개시제 역할을 수행하면서 알루미늄을 포함하는 종류를 사용할 수 있다. 구체적으로는 AlCl₃ 무수물, AlCl₃.6H₂O 육수화물 및 알루미늄 알콕사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 알콕사이드는 합성공정에서 생성된 알루미늄 알콕사이드인 것이 바람직하며, 상기 알루미늄 알콕사이드를 촉매로 사용하는 경우, 불순물을 저감시키는 효과를 제공할 수 있다.

상기 합성반응은 알코올의 비등점 이상, 혹은 75 내지 85℃ 범위로 가열하여 수행할 수 있다.

상기 합성반응 도중, 오존을 투입하여 합성반응 도중 생성되는 Si, Fe, Na 등의 불순물을 일차적으로 정제할 수 있다. 상기 합성반응 도중 오존 투입은 알루미늄과 유기용매가 균일하게 섞인 상태에서 투입되는 것이 바람직한 것으로, 일례로 투입 시점은 합성 개시 후부터 30분 경과시점 이상, 혹은 합성 개시후 1시간 경과시점 이상일 수 있다.

상기 오존은 이에 특정하는 것은 아니나, 300 내지 900ppm 범위로 투입할 수 있다. 상기 오존 처리 후 추가 합성반응을 수행할 수 있고, 추가 합성도중 필요한 경우 상기 킬레이트 처리 또한 추가로 수행할 수 있다. 필요에 따라 상기 오존 투입은 단독 공정으로 수행되거나, 혹은 2-3 차례 반복적으로 수행할 수도 있다.

그런 다음 상기 합성 반응물의 증류를 수행하고 제2 정제할 수 있다.

상기 증류는 알루미나 전구물질 내 존재하는 불순물이 증류되는 온도보다 높은 온도 조건, 일례로, 150℃ 이상, 혹은 150 내지 250℃의 조건하에 1회 수행하는 것으로 알콕사이드의 기화특성을 이용하여 충분히 고순도의 알루미나 전구물질을 수득할 수 있다. 또한 압력을 조절하여 증류 효율을 올릴 수 있으므로 압력을 조절하는 것이 또한 바람직하다.

상기 코팅액은 상기 합성반응에서 사용된 물(바람직하게는 정제수)과 유기 용매(알코올 등)가 동일하게 사용될 수 있으며, 상기 물의 양과 알코올의 종류 및 사용량에 따라 구조체의 표면 특성인 표면적, 공극 크기, 분포가 제어될 수 있다.

상기 코팅액은 공지된 합성법에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 액상으로 제조하거나, 혹은 물(바람직하게는 정제수) 또는 유기용매(알코올)를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 물의 양은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 기준으로 10 내지 500 중량부, 바람직하게는 30 내지 300 중량부가 사용될 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 산화물이 일체로 코팅된 구조체를 제조하기 위한 열처리 단계에서 속도가 느리거나 빠르게 진행되어 충분한 비표면적 혹은 미세기공 구조가 발달하지 않을 수 있다.

상기 알코올 용매는 열처리속도를 조절하여 구조체의 기공 및 표면 구조를 형성시키는 구조형성제의 역할을 한다. 상기 알코올 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부 기준으로 0.001 내지 500 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 300 중량부로 사용될 수 있다. 상기 알코올 용매의 양이 상기 범위 미만이면 다공성 구조가 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 반응시간과 건조시간이 길어져 구조체가 형성되지 않을 수 있다. 상기 알코올 용매의 구체적인 예로, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 헥사데칸올, 시클로헥산올 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

단계 120으로서, 금속 구조체에 상기 코팅액을 코팅하고 산화물 전구체 층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 금속 구조체는 일례로 금속 폼, 금속 판, 금속 포일, 및 금속 메쉬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 금속은 Ni, Fe, SUS, Cu, Mn, Ag, NiCrAl, FeCrAl, NiFeCrAl 등의 재질을 갖는 것일 수 있다.

상기 코팅은 분무 코팅 혹은 워시 코팅방식으로 수행될 수 있다. 여기서 분무 코팅 혹은 워시 코팅 모두 별도의 첨가제 혹은 중간 처리장치 등을 거치지 않고 코팅액 그 자체를 사용하여 코팅에 적용하는 것일 수 있다.

분무 노즐 입경이 20 ~ 30㎛ 범위가 되도록 수행하는 것이 바람직하고, 워시 코팅 속도는 500mm/min 이하의 범위로 수행하는 것이 바람직하다.

상기 코팅온도는 일례로, 0 내지 90℃에서 조절하여 금속구조체에 코팅을 수행할 수 있다.

나아가, 단계 130으로서, 상기 산화물 전구체 층을 형성한 금속 구조체를 열처리하고 미세 기공을 갖는 다공성 금속 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 열처리 단계는 일례로, 500 내지 900℃ 하에 1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 조건은 구체적인 예로, 550 내지 900℃, 혹은 500 내지 850℃ 하에 수행할 수 있고, 필요에 따라 상기 열처리는 단독 공정으로 수행되거나, 혹은 2-3차례 반복적으로 수행할 수도 있다. 이 같은 열처리에 의해 산화물 전구체 층이 금속 산화물로 바뀌어 금속 구조체 상에 일체화되면서 미세 기공을 형성하는 구조를 제공할 수 있다.

도 2는 본 명세서에 개시된 기술의 일 구현예로서 코팅액을 금속 구조체에 코팅하는 장치와 결과 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 사진을 보이는 도면이다.

상기 구조체는 도 3의 SEM 사진을 참조하면, 본 명세서에 개시된 기술로 제조한 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 경우 금속 구조체의 표면에 산화물 층이 보다 균일하게 부착되어 있는 것을 육안으로 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 설명하는 것으로, 이에 한정하는 것은 아니다.

(실시예)

<실시예 1>

도 1의 제조공정 순서에 따라 산화물 일체형 다공성 금속 구조체를 제조하였다.

우선 실험에 사용되는 알루미늄 이소프로폭사이드로서 99.99% 고순도의 제품을 준비하였다. 준비된 순도 99.9%의 알루미늄 이소프로폭사이드 100 중량부에 물 300 중량부를 혼합하고 코팅액을 준비하였다.

금속 구조체로서 재질이 NiCrAl 금속구조체로 cell size 3,000㎛, porosity 94%, 기하학적 표면적 1.1 m²/L인 구조체 상에 준비한 코팅액을 도 2에 나타낸 코팅 장치를 사용하여 코팅속도를 0.1mm/min이 되도록 워시 코팅한 후, 500~900℃에서 1~3시간동안 열처리하고 산화물 일체형 다공성 금속 구조체를 제조하였다.

도 2는 결과 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 사진을 보이는 도면이다. 도 3은 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 형상을 실시예 1로서 나타낸 SEM 사진이다. 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체에 산화물이 비교예 1,2보다 표면에 균일하게 부착되어 있는 것을 육안 확인하였다.

추가로, 상기 구조체를 샘플로 부착성 실험을 수행하고 금속 구조체 상에서 산화물층의 탈리 정도를 확인하였다. 코팅액의 온도는 80℃를 유지하였고, 코팅 속도는 0.1 mm/sec로 하였다.

금속폼 무게 (g)	코팅 후 무게 (g)	열처리 후 무게 (g)	산화물 로딩량 (g)	부착성 (%)
5	5.09	5.21	0.12	99.9

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 순도 99.99%의 고순도 알루미늄 이소프로폭사이드 제품 대신, 순도 99.5%의 알루미늄과 이소프로판올로부터 합성하는 도중 오존을 투입하여 불순물을 1차 분리하고 이후 증류를 통해 2차 분리해내어 고순도 99.99%의 고순도 알루미늄 이소프로폭사이드를 제조한 다음 이를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.

도 3에서 보듯이, 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체에 산화물이 비교예 1,2보다 표면에 균일하게 부착되어 있는 것을 육안 확인하였다. 또한 실시예 1과 동일한 부착성 실험을 코팅액 온도는 25℃를 유지하면서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험을 반복하였다.

금속폼 무게 (g)	코팅 후 무게 (g)	열처리 후 무게 (g)	산화물 로딩량 (g)	부착성 (%)
5	5.18	5.45	0.27	99.9

상기 표 1 및 2에서 보듯이, 실시 예들을 통해 금속구조체 상에 코팅한 코팅액 온도에 따라 산화물 로딩량에 있어 약 2배 이상 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다. 부착성 실험 결과로서, 금속구조체 상에 코팅된 산화물에 있어 탈리 현상이 일어나지 않는 것을 또한 확인하였다.

<비교예 1>

실시예 1에서 사용한 금속구조체에 알루미나 졸을 워시 코팅한 후, 500~900℃에서 1~3시간동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 상기 알루미나 졸의 코팅 온도는 25℃를 유지하였으며, 코팅 속도는 0.1mm/sec로 한 것을 제외하고는 부착성 실험을 수행하고 산화물에 대한 탈리 정도를 다음과 같이 확인하였다.

금속폼 무게 (g)	코팅 후 무게 (g)	열처리 후 무게 (g)	산화물 로딩량 (g)	부착성 (%)
5	5.21	5.07	0.07	98.5

상기 표 3의 결과를 앞서 표 1과 2의 결과와 대비한 결과, 비교예 1의 경우 실시예 1, 2 대비 부착성과 탈리도가 현저히 불량한 것을 확인할 수 있었다. 도 3에서 보듯이, 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체에 산화물이 실시예 1,2보다 표면에 덜 균일하게 부착되어 있는 것을 육안 확인하였다.

<비교예 2>

실시예 1에서 사용한 금속구조체에 알루미나 분말을 워시 코팅한 후, 500~900℃에서 1~3시간동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 상기 알루미나 분말의 코팅 온도는 25℃를 유지하였으며, 코팅 속도는 0.1 mm/sec로 하였다.

금속폼 무게 (g)	코팅 후 무게 (g)	열처리 후 무게 (g)	산화물 로딩량 (g)	부착성 (%)
5	5.45	5.32	0.32	96.0

상기 표 3의 결과를 앞서 표 1과 2의 결과와 대비한 결과, 비교예 2의 경우 실시예 1, 2 대비 부착성과 탈리도가 현저히 불량한 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 3에서 보듯이, 수득된 산화물 일체형 다공성 금속 구조체에 산화물이 실시예 1,2보다 표면에 덜 균일하게 부착되어 있는 것을 육안 확인하였다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체를 포함하는 코팅액을 준비하는 단계,
   [화학식 1]
   

   

   
   (상기 식에서, R₁, R₂, R₃는 각각 수소 혹은 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₈의 알킬기로부터 독립적으로 선택되고, M은 금속이고, n은 1 내지 6의 정수이다);
   금속 구조체에 상기 코팅액을 코팅하고 산화물 전구체 층을 형성하는 단계; 및
   상기 산화물 전구체 층을 형성한 금속 구조체를 열처리하고 미세 기공을 갖는 다공성 금속 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체는 알루미늄 프로폭사이드, 알루미늄 부톡사이드, 알루미늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 및 티타늄 에톡사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.
3. 제1 항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 산화물 전구체는 알루미늄과 알코올의 합성 반응물을 증류시켜 수득되는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.
4. 제3 항에 있어서,
   상기 알루미늄과 알코올의 합성 반응물은 오존을 투입하여 수득되는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.
5. 제1 항에 있어서,
   상기 코팅은 분무 코팅 혹은 워시 코팅으로 수행되는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.
6. 제1 항에 있어서,
   상기 열처리는 500 내지 900℃ 하에 1 내지 3시간 수행되는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.
7. 제1 항에 있어서,
   상기 금속 구조체는 금속 폼, 금속 판, 금속 포일, 및 금속 메쉬로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법.

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