CN105903351B - 一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜及其制备方法，该陶瓷超滤膜包括陶瓷膜支撑体和附着于陶瓷膜支撑体表面的纳米孔薄膜，所述纳米孔薄膜由氧化钛纳米片或氧化钛纳米线组成，孔隙直径为20～500nm。本发明在陶瓷膜支撑体表面附着一层氧化钛的纳米孔薄膜形成新的陶瓷超滤膜，使得陶瓷超滤膜自清洁性能高，避免了因材料污染引起的超滤膜性能下降。

Description

一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜及其制备方法。
背景技术
陶瓷超滤膜在污水处理，气体和物质分离，液体浓缩，化工催化反应等方面具有重要的用途。
陶瓷超滤膜一般分为管式超滤膜和平板式超滤膜。管式超滤膜是由多孔材料制成的薄膜壁围成的孔道，而平板式超滤膜的孔道是由多孔材料组成的平行孔道。超滤过程是利用孔道内施加的负压，使薄膜外面的液体向孔内流动，由于孔的阻挡作用，使得尺寸小于外层薄膜孔道直径的小的分子或者颗粒进入超滤膜孔道，通过负压抽走；而尺寸大的颗粒或者分子，则留在超滤膜外面，实现超滤过程。
为了实现高效过滤，一般情况下，陶瓷超滤膜的管壁，会具有多级孔结构，在孔道内壁及其外壁与内壁之间，是孔隙尺寸较大的微米孔材料，而在外层的过滤部分，则是尺寸很小的纳米孔材料。超滤膜材料是由性能稳定的氧化铝，氧化锆和氧化钛等氧化物材料构成的单一材料滤膜，也有将两种材料进行复合制备复合陶瓷超滤膜材料的。由于这种纳米-微米多级孔结构制备非常困难，因此，国际上高性能陶瓷超滤膜产量很小，并且质量不稳定。
目前，现有技术中，尽管有在微米陶瓷膜表面，利用溶胶-凝胶方法制备纳米孔层，实现微米-纳米多级结构陶瓷超滤膜的技术，但这种方法很难控制孔道大小和孔道均匀性。例如：
申请公布号为CN103752186A的发明专利申请文献公开了一种陶瓷超滤膜的制备方法，该方法将经过溶胶-凝胶、烧结、研磨制得的多孔陶瓷微粒用选择性激光烧结成型技术进行快速成型，制备不同形状、立体结构、厚度的陶瓷超滤膜。
申请公布号为CN102743979A的发明专利申请文献公开了一种氧化锆陶瓷超滤膜的制备方法，该方法以草酸铵或草酸为沉淀剂，通过化学共沉淀剂制备草酸锆溶液，采用低温煅烧方法制备得到易分散的氧化锆粉体，采用分散剂对制备得到的粉体进行研磨分散，随后加入成膜助剂、干燥控制剂、消泡剂制得涂膜液，将该涂膜液涂于多孔陶瓷膜支撑体上，经过干燥、烧结得到氧化锆陶瓷超滤膜膜层。
另外，对于过滤有机分子的超滤膜，因为对孔径尺寸和孔径均一度要求高，目前很少有符合要求的陶瓷超滤膜，同时由于这些分子对空隙的堵塞作用，常常会使超滤膜纳米孔道堵塞，使过滤效率降低，甚至是超滤膜失效，尽管可以通过煅烧部分恢复超滤膜的功能，但其成本提高，且整体过滤效率降低，并且多次煅烧会导致材料性能的劣化。
发明内容
针对现有目前对纳米孔道陶瓷超滤膜的大量需求，以及现有的陶瓷超滤膜制备方法和使用过程中存在的问题，本发明提供了一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜及其制备方法，该陶瓷超滤膜不仅孔道尺寸可调且分布均匀，而且具有自清洁功能。
一种陶瓷超滤膜，包括陶瓷膜支撑体和附着于陶瓷膜支撑体表面的纳米孔薄膜，所述纳米孔薄膜由氧化钛纳米片或氧化钛纳米线组成，孔隙直径为20～500nm。
具体地，所述纳米孔薄膜的厚度为100～500μm。
上文所述的陶瓷膜支撑体是由氧化铝、氧化锆或氧化钛构成的多孔的陶瓷微滤膜。
进一步地，所述陶瓷膜支撑体的膜孔径为2～30μm。
本发明还提供了一种所述的陶瓷超滤膜的制备方法，包括：
将所述陶瓷膜支撑体浸入含有钛源、水解促进剂、水解抑制剂和溶剂的混合溶液中，进行水热反应，反应结束后，取出反应产物，烘干、煅烧，得到陶瓷超滤膜。
作为优选，所述钛源为草酸钛氧钾和硫酸氧钛中的至少一种。
作为优选，所述水解促进剂为尿素；所述水解抑制剂为浓盐酸。
作为优选，所述水热反应的温度为120～220℃，时间为5～50h。
所述烘干的温度为80～85℃，时间为1.5～2.5小时。作为优选，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为2～16h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在陶瓷膜支撑体表面附着一层氧化钛的纳米孔薄膜形成新的陶瓷超滤膜，使得陶瓷超滤膜自清洁性能高，避免了因材料污染引起的超滤膜性能下降。
(2)本发明陶瓷超滤膜采用的原料成本低廉、溶剂重复利用率高，形成的纳米孔薄膜对衬底材质选择性差，可以实现多种材质的超滤膜的制备。
(3)本发明制备方法简单、生产周期短，在生产过程中不涉及任何有毒有害添加物和副产物，是环保的生产工艺，具有巨大的应用前景。
(4)本发明陶瓷超滤膜在功能上结合了超滤膜的过滤作用和氧化钛膜的光催化功能，实现具有自清洁特征的超滤净水功能。
附图说明
图1为实施例1制备的陶瓷超滤膜的扫描电镜(SEM)照片；
其中，A为片状TiO2形成的纳米孔薄膜形貌；B为片状TiO2形成的纳米孔薄膜的放大图。
图2为实施例3制备的陶瓷超滤膜的扫描电镜(SEM)照片；
其中，A为TiO2纳米带形成的纳米孔薄膜形貌；B为TiO2纳米带形成的纳米孔薄膜形貌放大图。
具体实施方式
实施例1
一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜，其制备方法如下：
(1)将0.1g草酸钛氧钾K2TiO(C2O4)2和0.1g硫酸氧钛TiOSO4加入总体积为40mL、体积比为1:4的去离子水和二甘醇的混合溶液中，得到混合液I，再加入1g尿素和1.5mL浓盐酸，充分搅拌后，放入容积为50mL的高压釜中，得到混合液II。
(2)将尺寸为2cm×3cm的平板式氧化铝微米滤膜放入高压釜中，在220℃下水热反应27.5小时；反应结束后，取出附着纳米层的平板式氧化铝微米滤膜湿品，冷却，用去离子水冲洗，再在80℃下烘干2小时，得到附着有纳米层的陶瓷膜支撑体。
(3)将步骤(2)得到的附着有纳米层的陶瓷膜支撑体放入马弗炉中，在氮气气氛下，300℃煅烧16小时，得到所述陶瓷超滤膜。
经检测，该陶瓷超滤膜的纳米孔薄膜由氧化钛纳米片组成，纳米孔薄膜的厚度为100μm，孔径为250nm，陶瓷膜支撑体的膜孔径为15μm；纳米孔薄膜的扫描电镜照片如图1所示。
利用上述6cm2的陶瓷超滤膜，进行每小时3kg的甲基橙模拟污水(200mg/L)过滤通量的污水过滤；使用15分钟后，用30W的高压汞灯照射10分钟，陶瓷超滤膜表面吸附的甲基橙可以全部去除，超滤膜颜色完全恢复，说明了表面吸附的污染物能够在紫外光下实现降解，从而实现自清洁的功能。
实施例2
一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜，其制备方法如下：
(1)将0.6g硫酸氧钛TiOSO4加入总体积为40mL、体积比为1:1的去离子水和二甘醇的混合溶液中，得到混合液I，再加入1g尿素和3mL浓盐酸，充分搅拌后，放入容积为50mL的高压釜中，得到混合液II。
(2)将尺寸为2cm×3cm的平板式氧化铝微米滤膜放入高压釜中，在170℃下水热反应5小时；反应结束后，取出附着纳米层的平板式氧化铝微米滤膜湿品，冷却，用去离子水冲洗，再在80℃下烘干2小时，得到附着有纳米层的陶瓷膜支撑体。
(3)将步骤(2)得到的附着有纳米层的陶瓷膜支撑体放入马弗炉中，在氮气气氛下，400℃煅烧9小时，得到所述陶瓷超滤膜。
经检测，该陶瓷超滤膜的纳米孔薄膜由氧化钛纳米片组成；纳米孔薄膜的厚度为250μm，孔径为20nm，陶瓷膜支撑体的膜孔径为2μm；纳米孔薄膜的结构与实施例1所得的结构相似，堆积更加紧密，孔径更小。
利用上述6cm2陶瓷超滤膜，进行每小时0.6kg的甲基橙模拟污水(200mg/L)过滤通量的污水过滤；使用15分钟后，用30W的高压汞灯照射10分钟，陶瓷超滤膜表面吸附的甲基橙可以全部去除，超滤膜颜色完全恢复，说明了表面吸附的污染物能够在紫外光下实现降解，从而实现自清洁的功能。
实施例3
一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜，其制备方法如下：
(1)将1g草酸钛氧钾K2TiO(C2O4)2加入总体积为40mL、体积比为4:1的去离子水和二甘醇的混合溶液中，得到混合液I，再加入1g尿素和1.5mL浓盐酸，充分搅拌后，放入容积为50mL的高压釜中，得到混合液II。
(2)将尺寸为2cm×3cm的平板式氧化铝微米滤膜放入高压釜中，在120℃下水热反应50小时；反应结束后，取出附着纳米层的平板式氧化铝微米滤膜湿品，冷却，用去离子水冲洗，再在80℃下烘干2小时，得到附着有纳米层的陶瓷膜支撑体。
(3)将步骤(2)得到的附着有纳米层的陶瓷膜支撑体放入马弗炉中，在氮气气氛下，500℃煅烧2小时，得到所述陶瓷超滤膜。
经检测，该陶瓷超滤膜的纳米孔薄膜由氧化钛纳米线组成；纳米孔薄膜的厚度为250μm，孔径为80nm，陶瓷膜支撑体的膜孔径为30μm；纳米孔薄膜的扫描电镜照片，如图2所示。
利用上述6cm2陶瓷超滤膜，进行每小时3.5kg的甲基橙模拟污水(200mg/L)过滤通量的污水过滤；使用15分钟后，用30W的高压汞灯照射30分钟，陶瓷超滤膜表面吸附的甲基橙可以全部去除，超滤膜颜色完全恢复，说明了表面吸附的污染物能够在紫外光下实现降解，从而实现自清洁的功能。

Claims (5)

1.一种具有自清洁功能的陶瓷超滤膜，包括陶瓷膜支撑体和附着于陶瓷膜支撑体表面的纳米孔薄膜，其特征在于，所述纳米孔薄膜由氧化钛纳米片或氧化钛纳米线组成，孔隙直径为20～500nm；
所述陶瓷超滤膜的制备方法，包括：
将所述陶瓷膜支撑体浸入含有钛源、水解促进剂、水解抑制剂和溶剂的混合溶液中，进行水热反应，反应结束后，取出反应产物，烘干、煅烧，得到陶瓷超滤膜；
所述钛源为草酸钛氧钾和硫酸氧钛中的至少一种；所述水解促进剂为尿素；所述水解抑制剂为浓盐酸。
2.如权利要求1所述的陶瓷超滤膜，其特征在于，所述纳米孔薄膜的厚度为100～500μm。
3.如权利要求1所述的陶瓷超滤膜，其特征在于，所述陶瓷膜支撑体的膜孔径为2～30μm。
4.如权利要求1所述的陶瓷超滤膜，其特征在于，所述水热反应的温度为120～220℃，时间为5～50h。
5.如权利要求1所述的陶瓷超滤膜，其特征在于，所述煅烧的温度为300～500℃，时间为2～16h。
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