CN110882633A - 一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法属于膜分离材料技术领域，先将多孔金属钛片洗涤、晾干；再将钛酸纳米线分散在无水乙醇中，配置成钛酸纳米线分散液；把新制的钛酸纳米线分散液倾倒至多孔钛片上抽滤，待溶剂全部滤出后，取出钛片，在室温下自然干燥，将干燥好的多孔钛片在300℃～1000℃下烧结2～24小时，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。本发明的制备方法简单易操作，制备得到的二氧化钛纳米线无机超滤膜重复使用率高，膜通量大，截留率高，不含任何有机物成分，可在强酸、强碱、高温等苛刻环境下使用。

Description

一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及利用二氧化钛纳米线制备高通量、高分离效率、抗污染的无机超滤膜。
背景技术
膜分离技术已经广泛应用于化工、医药、食品、石油、冶金、生物、环境、水处理等诸多领域，是工业生产中最重要的分离手段之一。根据膜孔径的不同，分离膜可以分为微滤膜(500um-0.1um)、超滤膜(100nm-1nm)、纳滤膜(～1nm)和反渗透膜(～0.1nm)等。超滤膜可以透过无机盐溶液、小分子有机物等，同时可以将大分子有机物、胶体、蛋白质、热原和微生物等截留。目前，市场化的超滤膜主要是用聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈以及纤维素衍生物等高分子材料制备的，由于其具有易于操作、截留效率高等诸多优点，已经广泛应用在了药物浓缩和提取、果汁乳品的加工、纯净水的制备等实际生产应用中。然而，膜污染、膜孔堵塞、难以清洗再生等一系列问题也一直困扰着超滤膜的发展。
发明内容
为了克服背景技术存在的不足，本发明提供一种利用超细二氧化钛纳米线制备无机超滤膜的方法。将超细钛酸纳米线抽滤沉积在多孔金属钛片上，经高温烧结，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。
具体的技术方案如下：
一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法，先将多孔金属钛片分别用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤两次，自然晾干；再将钛酸纳米线分散在无水乙醇中，超声处理1～5分钟后，配置成钛酸纳米线分散液；将晾干后的多孔金属钛片置于过滤装置中，把新制的钛酸纳米线分散液倾倒至多孔钛片上抽滤，待溶剂全部滤出后，取出钛片，在室温下自然干燥，将干燥好的多孔钛片在300℃～1000℃下烧结2～24小时，升温速度为0.1℃/min～10℃/min，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。
所述的钛酸纳米线，可以用二氧化钛纳米粒子在氢氧化钾或氢氧化钠溶液中水热反应再与酸进行离子交换得到。
每cm2多孔金属钛片优选使用0.2～5mg钛酸纳米线。
烧结温度优选为300℃～700℃，升温速率优选0.1℃～1℃/min。烧结环境可以是空气、真空、氩气、氮气、氢气气氛等。烧结温度过低，纳米线与多孔钛片的结合力不强；烧结温度过高，会导致纳米线发生团聚和断裂。升温速度过快，会导致纳米线发生断裂。
有益效果：
1、本发明所使用的二氧化钛纳米线具有良好的光催化、亲水疏油、耐腐蚀、耐酸耐碱、孔隙率大、自清洁等诸多优良性能，可以有效地避免膜污染和膜孔堵塞。
2、本发明的制备方法简单易操作，制备得到的二氧化钛纳米线无机超滤膜重复使用率高，膜通量大，截留率高，不含任何有机物成分。
3、本发明制备的无机超滤膜可在强酸、强碱、高温等苛刻环境下使用。膜易清洗，也可以经热处理使膜再生。
附图说明
图1是实施例1所制备的二氧化钛纳米线的扫描电镜照片。
图2是实施例1所制备的二氧化钛纳米线的透射电镜照片。
图3是实施例1所制备的二氧化钛纳米线的氮气吸附脱附曲线。
图4是实施例1所制备的二氧化钛纳米线的孔径分布曲线。
图5是实施例2所制备的多孔钛片的扫描电镜照片。
图6是实施例6所制备的二氧化钛纳米线超滤膜的扫描电镜照片。
图7是实施例6所制备的二氧化钛纳米线超滤膜的高倍率扫描电镜照片。
图8是实施例8所述的二氧化钛纳米线膜对牛血清蛋白的过滤效果。
具体实施方式
实施例1
取2g P25,置于80ml 10M的KOH溶液中，充分搅拌30分钟后。装入100ml反应釜中，在200℃下反应24小时。冷却至室温后取出。在得到的钛酸钾纳米线中加入10ml硝酸进行离子交换，重复2次，每次交换2小时。得到的钛酸纳米线用去离子水洗涤2次，乙醇洗涤三次，备用。该条件下制备得到的纳米线直径在10nm左右，扫描电镜和透射电镜照片分别如图1、图2所示，氮气吸附脱附曲线如图3所示，孔径分布曲线如图4所示。
实施例2
直径30mm，厚度2mm，3200目的多孔钛片分别用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤两次，自然晾干，备用，扫描电镜照片如图5所示。
实施例3
取1mg实施例1制备的10nm钛酸纳米线，加入100ml无水乙醇，超声1分钟，在实施例3所述的多孔钛片上抽滤成膜，置于温度为25℃、相对湿度为90％RH的环境下干燥，将干燥好的多孔钛片在100℃下保持1～2小时后，以0.5℃/min的升温速度升温至450℃烧结2小时，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。
实施例4
取3mg实施例1制备的10nm钛酸纳米线，加入100ml无水乙醇，超声1分钟，在实施例3所述的多孔钛片上抽滤成膜，置于温度为25℃、相对湿度为90％RH的环境下干燥，将干燥好的多孔钛片在100℃下保持1小时后，以0.5℃/min的升温速度升温至450℃烧结2小时，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。
实施例5
取5mg实施例1制备的10nm钛酸纳米线，加入100ml无水乙醇，超声1分钟，在实施例3所述的多孔钛片上抽滤成膜，置于温度为25℃、相对湿度为90％RH的环境下干燥，将干燥好的多孔钛片在100℃下保持1小时后，以0.5℃/min的升温速度升温至450℃烧结2小时，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。
实施例6
取8mg实施例1制备的10nm钛酸纳米线，加入100ml无水乙醇，超声1分钟，在实施例3所述的多孔钛片上抽滤成膜，置于温度为25℃、相对湿度为90％RH的环境下干燥，将干燥好的多孔钛片在100℃下保持1小时后，以0.5℃/min的升温速度升温至450℃烧结2小时，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。制备的样品不同倍率扫描电镜照片如图6和图7所示。
实施例7
将实施例6制备的二氧化钛纳米线超滤膜和常见的多孔钛片分别进行纯水通量测试。纯水通量的计算公式为：
Figure BDA0002299955020000031
其中，V为滤出体积(L)，S为膜面积(m2)，t为时间(h)，p为跨膜压差。多孔钛片和实施例6制备的二氧化钛纳米线超滤膜的通量分别为13239L·m-2·h-1·bar-1和3425L·m-2·h-1·bar-1，可以看出，本发明制备的二氧化钛纳米线超滤膜保持超高的纯水通量。
实施例8
用实施例6所述的二氧化钛纳米线超滤膜对250ppm的牛血清蛋白(BSA)进行过滤。用紫外-可见分光光度计对牛血清蛋白溶液及其滤液进行表征，计算分离效率。结果如图8所示，可以看出本发明制备的二氧化钛纳米线超滤膜对250ppm的牛血清蛋白的截留效率可达98.4％。
实施例9
为了增强二氧化钛纳米超滤膜的机械强度，先用钛醇盐溶胶将多孔钛片浸涂一次，然后在其上面抽滤沉积钛酸纳米线，在450℃下共烧结2小时。二氧化钛纳米线超滤膜的机械强度由铅笔硬度计确定。没有用溶胶处理前的二氧化钛纳米超滤膜的机械强度为2B，处理之后的强度为4H。处理之后超滤膜的水通量下降一半，对BSA的截留效率仍然维持在98％。

Claims (4)

1.一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法，先将多孔金属钛片分别用丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤两次，自然晾干；再将钛酸纳米线分散在无水乙醇中，超声处理1～5分钟后，配置成钛酸纳米线分散液；将晾干后的多孔金属钛片置于过滤装置中，把新制的钛酸纳米线分散液倾倒至多孔钛片上抽滤，待溶剂全部滤出后，取出钛片，在室温下自然干燥，将干燥好的多孔钛片在300℃～1000℃下烧结2～24小时，升温速度为0.1℃/min～10℃/min，得到二氧化钛纳米线无机超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的钛酸纳米线，是用二氧化钛纳米粒子在氢氧化钾或氢氧化钠溶液中水热反应再与酸进行离子交换得到的。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法，其特征在于，每cm2多孔金属钛片使用0.2～5mg钛酸纳米线。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米线无机超滤膜的制备方法，其特征在于，烧结温度为300℃～700℃，升温速率为0.1℃～1℃/min。
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