WO2014002751A1 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

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WO2014002751A1
WO2014002751A1 PCT/JP2013/066087 JP2013066087W WO2014002751A1 WO 2014002751 A1 WO2014002751 A1 WO 2014002751A1 JP 2013066087 W JP2013066087 W JP 2013066087W WO 2014002751 A1 WO2014002751 A1 WO 2014002751A1
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catalyst
aldehyde
alcohol
film
producing
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PCT/JP2013/066087
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荒井翼
河野潤
麻田貴広
西村涼
松井邦夫
小玉悟史
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花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aldehyde.
  • Aldehyde is a compound useful as a raw material for chemical reaction and a fragrance material.
  • an aliphatic aldehyde having a specific molecular weight is useful as a fragrance material by itself, and is also used as a raw material for derivatives having different fragrances.
  • a dehydrogenation reaction and an oxidation reaction using alcohol as a raw material have been conventionally known.
  • the dehydrogenation reaction is endothermic reaction while the oxidation reaction is exothermic reaction, and is therefore widely used as a method for producing aldehydes due to the ease of thermal control of the reaction. Consideration has been made.
  • Patent Document 1 discloses that in the presence of a film-type dehydrogenation reaction catalyst for aldehyde production, which is used when producing an aldehyde using alcohol as a raw material for the purpose of producing it in a high yield while being a simple process, A method for producing an aldehyde by reacting an alcohol is disclosed.
  • Patent Document 2 fatty alcohol is continuously dehydrated in the presence of a copper / zinc oxide catalyst at a temperature of 200 to 280 ° C. and a pressure of 10 mbar to 1 bar for the purpose of improving yield and selectivity.
  • a method for producing aldehyde is disclosed.
  • JP 2005-342675 A Japanese translation of PCT publication No. 2004-501881
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an aldehyde which is excellent in aldehyde selectivity and can obtain a target aldehyde at a high conversion rate over a long period of time.
  • the inventors of the present invention have considered that the factor that affects the decrease in the conversion rate is the state of the mixed gas of the raw material and the catalyst.
  • the use of a film-type dehydrogenation catalyst with a gas having an alcohol partial pressure of 50 kPa or less as a raw material enables high conversion over a long period of time. It was found that the aldehyde can be obtained and the selectivity of the aldehyde obtained can be improved.
  • the present invention comprises a mixed gas containing a vaporized primary alcohol and an inert gas, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 50 kPa or less, and a thin catalyst layer is provided on a support.
  • a method for producing an aldehyde which is brought into contact with a film-type dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol in the mixed gas to obtain an aldehyde.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an aldehyde which is excellent in aldehyde selectivity and can obtain a target aldehyde at a high conversion rate over a long period of time.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a reaction apparatus used in Example 1.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a reaction apparatus used in Example 1.
  • the reason why the target aldehyde can be obtained with a high conversion rate over a long period of time by the production method of the present invention is considered as follows.
  • the residence time in the catalyst is shortened compared to other solid catalysts having deep pores.
  • the contact between the generated aldehyde and other molecules or catalyst is suppressed.
  • the concentration per volume of the primary alcohol is reduced, and side reactions involving multiple molecules are less likely to occur. For these reasons, it is considered that high aldehyde selectivity was obtained according to the present invention.
  • the vaporized primary alcohol is mixed with an inert gas and brought into contact with the dehydrogenation catalyst at a low alcohol partial pressure, whereby the precursor of the high molecular weight component produced on the catalyst by the inert gas. It is considered that collisions with impurities in the compound and the raw material to promote the desorption of the compound and precursor in the high molecular weight component from the catalyst, and the deactivation of the catalyst is suppressed. . For this reason, according to the present invention, it is considered that the desired aldehyde can be obtained at a high conversion rate over a long period of time.
  • the mixed gas used for the dehydrogenation reaction contains vaporized primary alcohol and inert gas.
  • the mixed gas containing the vaporized primary alcohol and the inert gas is a method of mixing the vaporized primary alcohol and the inert gas, and mixing the primary alcohol and the inert gas before vaporization (that is, liquid). Then, it can be obtained by a method of vaporizing the primary alcohol. From the viewpoint of uniformly mixing the primary alcohol and the inert gas, the mixed gas is preferably obtained by mixing the vaporized primary alcohol and the inert gas.
  • the primary alcohol is preferably vaporized in advance by means such as heating and decompression.
  • heating is preferable, and heating at 200 to 500 ° C. is more preferable.
  • the heating time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but it is preferably 10 seconds to 2 hours from the viewpoint of promoting vaporization while avoiding unnecessary heating to alcohol, and further 5 minutes to 1 hour. preferable.
  • the container for heating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include a stainless tube provided with a heat source, a cylindrical tube such as a flask provided with an oil bath, or a spherical container. From the viewpoint of efficiency, a stainless steel tube is preferable.
  • the partial pressure of the primary alcohol in the mixed gas containing the vaporized primary alcohol and inert gas is 50 kPa or less, and preferably 30 kPa or less, from the viewpoint of suppressing the deactivation of the catalyst.
  • the primary alcohol partial pressure is preferably 1 kPa or more, and more preferably 5 kPa or more.
  • the partial pressure of the vaporized primary alcohol in the mixed gas is: 1 to 50 kPa is preferable, and 5 to 30 kPa is more preferable.
  • the mixed gas as described above is brought into contact with a film-type dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol in the mixed gas.
  • a method of bringing the mixed gas into contact with the film-type dehydrogenation catalyst include a method in which the mixed gas is passed through a reactor filled with the film-type dehydrogenation catalyst and dehydrogenated in the reactor.
  • a method of continuously flowing the mixed gas through a reactor filled with a film-type dehydrogenation catalyst is preferable.
  • Examples of the reactor include a tubular flow reactor, a tank reactor, and the like, and a tubular flow reactor is preferable from the viewpoint of quickly discharging the produced aldehyde to the outside of the reactor.
  • the flow reactor that continuously recovers the product while supplying a mixed gas to the film-type dehydrogenation catalyst inside the tube is used as a single flow or a circulation feed, continuously or batchwise.
  • the reaction is preferably allowed to proceed according to the formula.
  • a method for supplying the mixed gas either an upflow or a downflow may be used, but a downflow is preferable from the viewpoint of alcohol conversion.
  • a film-type dehydrogenation catalyst can be installed inside, and the reaction can be allowed to proceed continuously or batchwise with stirring as necessary.
  • the temperature of the dehydrogenation reaction is preferably 200 to 300 ° C., more preferably 230 to 270 ° C. from the viewpoint of alcohol conversion. Further, the temperature of the dehydrogenation reaction is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, from the viewpoint of alcohol conversion. Moreover, from the same viewpoint, the temperature of the dehydrogenation reaction is preferably 300 ° C. or less, and more preferably 270 ° C. or less.
  • the pressure of the dehydrogenation reaction is preferably 10 to 102 kPa, and preferably 80 to 102 kPa when the carbon number of the starting alcohol is 10 or less, more preferably 101 kPa, that is, atmospheric pressure.
  • the carbon number is 11 or more, 13 to 60 kPa is preferable.
  • the alcohol used as the raw material for the aldehyde is a primary alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is preferably 4-18, more preferably 4-15, and still more preferably 6-12, from the viewpoint of the usefulness of the aldehyde produced as a fragrance material.
  • the alcohol may be either a saturated aliphatic alcohol or an unsaturated aliphatic alcohol, but a saturated aliphatic alcohol is preferred from the viewpoint of the usefulness of the aldehyde to be produced as a perfume material.
  • a saturated aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferable, a saturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a saturated aliphatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the alcohol has a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and from the viewpoint of usefulness as a fragrance material of the aldehyde to be generated, a linear or branched alkyl group And those having a linear alkyl group are more preferred. Of these, those having a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms are preferred, and those having a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms are preferred.
  • the alcohol examples include butanol, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl alcohol, decyl alcohol, Examples thereof include decyl alcohol, 3,7-dimethyloctyl alcohol, 2-propylheptyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, geraniol, cyclopentyl methanol, cyclopentenyl methanol, cyclohexyl methanol, and cyclohexenyl methanol.
  • hexyl alcohol, isohexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl are used from the viewpoint of the usefulness of the resulting aldehyde as a fragrance.
  • Alcohol decyl alcohol, undecyl alcohol, 3,7-dimethyloctyl alcohol, 2-propylheptyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and geraniol are preferred, and hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol and lauryl Alcohol is more preferable, and octyl alcohol, undecyl alcohol, and lauryl alcohol are more preferable.
  • the inert gas is used for adjusting the pressure of the mixed gas and the partial pressure of the alcohol to remove by-products generated at the active sites on the catalyst and impurities in the raw material.
  • the inert gas is preferably nitrogen or a rare gas (Group 18 element), and preferably nitrogen. Examples of the rare gas include argon and helium, and argon is preferable.
  • the film-type dehydrogenation catalyst used in the present invention is not limited as long as it is a film-like dehydrogenation catalyst.
  • it is a dehydrogenation catalyst having a catalyst layer having a thickness of 1 mm or less on a support.
  • the thickness of the film-shaped dehydrogenation catalyst layer is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less. More preferred is 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the dehydrogenation catalyst layer in the film form is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the film-type dehydrogenation catalyst includes a dehydrogenation catalyst coating layer formed on the inner wall surface of the pipe, and a dehydrogenation catalyst formed into a thin plate partitioning the inside of the pipe into a plurality of axial flow passages. It can be suitably used for a tubular flow reactor. Further, the film-type dehydrogenation catalyst may be a dehydrogenation catalyst coating layer formed on the surface of an open fin-shaped flat plate installed inside the tank, and such a film-type dehydrogenation catalyst is used in a tank-type reactor. It can be suitably used in some cases.
  • the film-type dehydrogenation catalyst in the above-described structure, it is preferable to immobilize the catalyst active material on the support surface from the viewpoint of achieving both a thin catalyst layer and high mechanical strength.
  • the support is preferably a metal or other material having rigidity, and specifically includes metal foil, carbon composite, clay, and the like, and metal foil is particularly preferable.
  • metal foil copper foil, stainless steel foil, aluminum foil or the like is preferable, and copper foil or stainless steel foil is more preferable.
  • Examples of the film-type dehydrogenation catalyst include a catalyst in which a mixture of a catalyst active material and a binder is coated on a support and the catalyst active material is fixed on the support by curing the binder.
  • binder used here examples include polymers or inorganic compounds. Specifically, cellulose resins such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and urethane resins. And polymer compounds such as epoxy resin, polyester resin, phenol resin, melamine resin, and silicone resin, or inorganic compound sols such as silica and alumina.
  • the film-type dehydrogenation catalyst is preferably a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support.
  • the form is not limited as long as it is in the form of a thin film.
  • the catalyst layer has a catalyst layer having a thickness of 1 mm or less on the support.
  • the thickness of the film-shaped dehydrogenation catalyst layer is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less. More preferred is 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the dehydrogenation catalyst layer in the film form is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the film-type dehydrogenation catalyst is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support
  • Silicon-containing resins used as binders for elementary catalysts have a higher affinity for catalyst carriers having a smoother surface than catalyst active materials that are fine crystals, so that the binder and catalyst carriers adsorb strongly. It is thought that it is fixed to. As a result, it is considered that a high initial conversion rate of the powder catalyst can be obtained because the powder catalyst can be fixed on the support while avoiding the coating of the surface of the catalyst active material with the binder.
  • the film-type dehydrogenation catalyst is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support, silicon used as a binder Since the contained resin is further excellent in heat resistance and chemical resistance, it maintains the fixation of the powder catalyst to the support over a long period of time even under reaction conditions in which alcohol is supplied at a higher temperature than other resins. Can be considered. As a result, it is considered that the state of the thin film having a large specific surface area of the powder catalyst is maintained for a long time.
  • the film-type dehydrogenation catalyst is a film-type dehydrogenation catalyst containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder on a support, It is believed that the desired aldehyde can be obtained with the conversion rate.
  • the mass per unit area of the catalyst layer is preferably 0.015 g / m 2 or more including the binder from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity. More preferably, it is 1.5 g / m 2 or more.
  • the mass per unit area of the catalyst layer is preferably 600 g / m 2 or less including the binder from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity. More preferably, it is 75 g / m 2 or less.
  • the mass per unit area of the catalyst layer is preferably 0.015 g / m 2 from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity, including the binder. 600 g / m 2 , more preferably 1.5 g / m 2 to 75 g / m 2 .
  • the mass per unit area of the copper-based catalyst in the catalyst layer is preferably 0.01 g / m 2 or more from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity, More preferably, it is 1.1 g / m 2 or more.
  • the mass per unit area of the copper-based catalyst of the catalyst layer is preferably 440 g / m 2 or less from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity, More preferably, it is 55 g / m 2 or less.
  • the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer is preferably 0.01 g / m 2 to 440 g from the viewpoint of obtaining high aldehyde selectivity.
  • / M 2 more preferably 1.1 g / m 2 to 55 g / m 2 .
  • a film-type dehydrogenation catalyst containing a silicon-containing resin as a binder for example, by applying a mixture of the powder catalyst and the silicon-containing resin on the support, and curing the silicon-containing resin, The thing which fixed the powder catalyst on the support body is mentioned.
  • a solvent can be added to the mixture to facilitate mixing and homogenization.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the catalytic activity of the powdered catalyst, and preferably has good binder solubility, and two or more solvents may be used in combination.
  • Examples of the solvent include water, alcohols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons, halides, and the like. Water, alcohols, ketones, and ethers are preferred, and alcohols and ketones are preferred. More preferred.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol and the like, with methanol, ethanol and isopropanol being preferred.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone. Acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are preferable.
  • the binder used is a silicon-containing resin from the viewpoint of obtaining a high alcohol conversion rate.
  • the silicon-containing resin include polycarbosilane, polysiloxane, polyborosiloxane, polytitanosiloxane, polysilazane, polyorganoaminosilane, polysilastyrene, polytitanocarbosilane, polyzirconocarbosilane, and polyorganosiloxane. From the viewpoint of alcohol conversion, polytitanocarbosilane and polyorganosiloxane are preferable, and polytitanocarbosilane is more preferable.
  • Polytitanocarbosilane is a resin having a silicon-oxygen bond, a silicon-carbon bond, and a titanium-oxygen bond.
  • Polytitanocarbosilane is obtained by reacting polycarbosilane and titanium alkoxide, and the main chain portion is a resin composed of silicon-oxygen-titanium bond and silicon-carbon bond-silicon. Specifically, in polytitanocarbosilane, whether a unit structure of a part of the polymer chain of polycarbosilane is replaced with titanium alkoxide, or titanium alkoxide is bonded to the polymer chain of polycarbosilane as a pendant side chain.
  • One or more polycarbosilanes have a structure crosslinked with titanium alkoxide.
  • the polycarbosilane has a main chain skeleton represented by the general formula — (SiRR′—CH 2 ) — (wherein R and R ′ are substituents), and the titanium alkoxide has the general formula Ti (OR ′′) 4 (wherein R ′′ is a substituent).
  • Examples of the substituent bonded to the silicon atom by a silicon-carbon bond include an alkyl group, an aryl group, a vinyl group, etc., preferably an alkyl group and an aryl group, more preferably an alkyl group, and an alkyl group.
  • the combined use of a group and an aryl group is more preferred.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and a methyl group is preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and still more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group, aryl group and vinyl group may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group and a halogen atom.
  • Polyorganosiloxane is a resin having a silicon-oxygen bond and a silicon-carbon bond
  • the main chain portion is a resin comprising a silicon-oxygen bond.
  • the side chain portion is a substituent bonded to a silicon atom, and the substituent is bonded to the main chain portion via a silicon-oxygen bond or a silicon-carbon bond.
  • Examples of the substituent bonded to the silicon atom by a silicon-carbon bond include an alkyl group, an aryl group, and a vinyl group.
  • An alkyl group and an aryl group are preferable, an alkyl group is more preferable, and the combined use of an alkyl group and an aryl group is possible. Further preferred.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group, and a methyl group is preferable.
  • an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is still more preferable.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
  • alkyl group, aryl group, vinyl group and the like may be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom.
  • Examples of the substituent bonded to the silicon atom by a silicon-oxygen bond include a hydroxyl group and an alkoxy group.
  • the silicon-containing resin used in the film-type dehydrogenation catalyst containing a silicon-containing resin as a binder can be one having a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, etc. From the viewpoint of immobilization, those having a crosslinked structure are preferred.
  • the crosslinked structure may be formed by coating a mixture of a catalyst active material, which is a powder catalyst, and a binder on a support using a silicon-containing resin partially having a reactive substituent.
  • a catalyst active material which is a powder catalyst
  • a binder on a support using a silicon-containing resin partially having a reactive substituent.
  • the method for forming a crosslinked structure include heating or light irradiation, and heating is preferable from the viewpoint of removing volatile components.
  • a method of spraying a heat medium heated with an inert gas such as air, water vapor, nitrogen, argon, or the like is preferably used.
  • an inert gas such as air, water vapor, nitrogen, argon, or the like.
  • a method using radiant heat such as infrared rays or far infrared rays is used.
  • a heating method using an induction current caused by electromagnetic waves, and a combination thereof may be used.
  • the heat medium air or nitrogen is preferable.
  • the heating condition for forming the crosslinked structure is 60 to 400 ° C., preferably 100 to 360 ° C., more preferably 150 to 320 ° C., 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 4 hours, and more.
  • the heat medium is sprayed for 45 minutes to 3 hours.
  • the powder catalyst: the silicon-containing resin is more preferably 80:20 to 60:40.
  • Examples of a method for obtaining a film-type dehydrogenation catalyst include a method for obtaining a film-type dehydrogenation catalyst by forming a coating layer containing a catalyst active material on the surface of a support such as a tube, a plate, or a honeycomb.
  • a coating method at this time a conventionally known method can be used.
  • a physical vapor deposition method such as sputtering, a chemical vapor deposition method, and an impregnation method from a solution system
  • a mixture of a catalyst active material and a binder is used as a bar coater.
  • a method of coating using a blade, spray, dip, spin, gravure, die coating and the like are examples of a coating using a blade, spray, dip, spin, gravure, die coating and the like.
  • the catalyst active material of the present invention is preferably used in the form of a powder catalyst.
  • the powder catalyst may be one in which only the catalyst active material is in a powder form, but is preferably supported on a carrier.
  • the carrier is preferably selected from the group consisting of oxides and hydroxides of aluminum, zinc, silicon, titanium, etc., zeolite, and silica-alumina, and from the viewpoint of alcohol conversion, zinc or aluminum oxide Alternatively, hydroxide is more preferable, and oxide of zinc or oxide or hydroxide of aluminum is still more preferable.
  • the powder catalyst suitably used preferably contains copper as an active species from the viewpoint of alcohol conversion, that is, a copper-based powder catalyst.
  • the copper-based powder catalyst is preferably copper alone, or two or more components containing other metal elements in copper. Further, as other metal elements contained in the copper-based powder catalyst, iron, zinc, chromium, cobalt, nickel, manganese, etc. are preferable, and iron and zinc are more preferable from the viewpoints of aldehyde selectivity, environmental performance and safety. Iron is more preferable.
  • the copper-based powder catalyst CuFeAl, CuZn and the like are preferable.
  • the powder catalyst is not particularly limited as long as it can promote dehydrogenation, but the catalyst containing copper-iron-aluminum, which is a preferred embodiment of the catalyst, can be used in the following first to third steps. It is preferable to manufacture by the method of performing up to this order.
  • First step In the first step, at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron oxides and hydroxides, zeolite, and silica-alumina (hereinafter referred to as support) is suspended in an aqueous medium.
  • the copper compound and the iron compound are precipitated on the surface of the carrier by reacting the water-soluble copper salt and water-soluble iron salt with an alkaline substance in the suspension.
  • This suspension is heated to 60 to 120 ° C., and an aqueous solution of an alkaline substance corresponding to the total number of equivalents of copper and iron ions is added to precipitate the copper compound and iron compound on the surface of the catalyst support.
  • Examples of the water-soluble copper salt used in the present invention include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate and the like, and a mixture thereof may be used.
  • Examples of the water-soluble iron salt used in the present invention include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate, etc., and a mixture thereof may be used, but it is economical to use ferrous sulfate. This is more preferable than the surface.
  • alkaline substance used in the present invention examples include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates.
  • alkaline substances There is no particular limitation on the method of adding the alkaline substance to the suspension, but these alkaline substances are usually added in an aqueous solution in consideration of operability.
  • an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used as the alkaline substance, it is desirable to slowly add dropwise in order not to impair the filterability of the precipitation catalyst.
  • concentration of these alkaline substances can be arbitrarily selected, but in consideration of the productivity of the catalyst, a high concentration of a precipitant can be used. For example, in the case of sodium carbonate, an aqueous solution having a concentration of 20 to 23% by mass is suitable.
  • At least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron oxides and hydroxides, zeolite, and silica-alumina as the carrier used in the first step is prepared in the reaction vessel. These may be used as they are or may be prepared separately in advance. These carriers are preferably those having a relatively uniform particle size.
  • the carrier has a mean particle size of 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 0.4 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an amount of an alkali equivalent to the equivalent number of iron ions is obtained after dissolving an amount of ferric salt used as the carrier, for example, sulfate, nitrate, hydrochloride, etc. in water.
  • a metal carbonate for example, an aqueous sodium carbonate solution is dropped at a temperature of 60 ° C. or more to neutralize.
  • the first step can be carried out continuously by charging a copper salt and an iron salt into this slurry without purifying the generated precipitate.
  • a carrier having uniform physical properties when used, a catalyst with more stable performance can be produced. Therefore, the use of a carrier having uniform physical properties is more advantageous for production on an industrial scale.
  • the surface of the solid particles present in the suspension obtained in the first step is obtained by reacting water-soluble aluminum and an alkaline substance in the suspension obtained in the first step. This is a step of precipitating the aluminum compound.
  • 0.1 to 5.0, preferably 1 / 0.5 to 3.0 and
  • water-soluble aluminum salt described in (a) above examples include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, and various types of alum. Among them, aluminum sulfate is preferable. A mixture of these may also be used.
  • the alkaline substance used in the first step may be mentioned.
  • the addition method is preferably an aqueous solution from the viewpoint of operability.
  • the concentration is not particularly limited, but an aqueous solution of about 20% by mass is preferable from the economical aspect.
  • the alkaline substance is added by simultaneously adding the aqueous solution described in (a) and the alkaline substance or aqueous solution described in (b) to the suspension. It is preferable.
  • An example of the embodiment of the second step is as follows. (A) Only the aluminum compound is precipitated. (B) The aluminum compound and the copper compound are precipitated simultaneously. (C) The aluminum compound and the copper compound are simultaneously precipitated in the first stage, and then the aluminum compound is precipitated in the second stage. (D) A combination of these steps is repeated a plurality of times. The suspension obtained by the above-described method is aged for 0 to 8 hours after adjusting the pH to 7.0 or more.
  • the precipitate obtained in the second step is separated by a conventional method, washed with water, and the resulting slurry or powder is dried and fired.
  • the firing temperature is usually in the range of 100 ° C. to 1200 ° C., preferably 400 ° C. to 900 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, but is preferably 10 hours or less economically.
  • the calcined product may be pulverized, but can be used as a catalyst immediately without being pulverized.
  • the present invention further discloses the following aldehyde production method.
  • a film-type dehydration comprising a gas catalyst containing a primary gas and an inert gas, and a mixed gas in which the partial pressure of the primary alcohol is 50 kPa or less, and a thin film catalyst layer provided on a support.
  • the dehydrogenation catalyst contains copper as an active species, preferably copper alone, or two or more components containing other metal elements in copper, more preferably CuFeAl or CuZn.
  • the dehydrogenation catalyst further includes iron, zinc, chromium, cobalt, nickel, manganese, and the like as active species, preferably includes zinc or iron, and more preferably includes iron. Aldehyde production method.
  • ⁇ 4> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inert gas contains nitrogen or a rare gas (for example, argon, helium, etc., preferably argon), preferably nitrogen.
  • the inert gas contains nitrogen or a rare gas (for example, argon, helium, etc., preferably argon), preferably nitrogen.
  • the reaction temperature is 200 ° C or higher, preferably 230 ° C, 300 ° C or lower, preferably 270 ° C or lower, preferably 200-300 ° C, preferably 230-270 ° C.
  • ⁇ 6> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the reaction pressure is 10 to 102 kPa.
  • ⁇ 7> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 6>, wherein the dehydrogenation catalyst is supported on a carrier.
  • the carrier is selected from the group consisting of oxides and hydroxides of aluminum, zinc, silicon or titanium, zeolite, and silica-alumina, preferably zinc or aluminum oxide or hydroxide, more preferably The method for producing an aldehyde according to ⁇ 7>, wherein the oxide is zinc oxide or aluminum oxide or hydroxide.
  • ⁇ 10> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 50 kPa or less, preferably 30 kPa or less, more preferably 15 kPa or less. .
  • ⁇ 11> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 1 kPa or more, preferably 5 kPa or more.
  • ⁇ 12> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the primary alcohol has 4 to 18, preferably 4 to 15, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the primary alcohol is a saturated aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms, preferably a saturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms, and more preferably a saturated aliphatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms.
  • the primary alcohol has a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably has a linear or branched alkyl group, and more Preferred are those having a linear alkyl group, more preferred are those having a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and still more preferred are those having a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ 15> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the primary alcohol has 10 or less carbon atoms and a reaction pressure is 80 to 102 kPa, preferably 101 kPa.
  • ⁇ 16> The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the primary alcohol has 11 or more carbon atoms and a reaction pressure is 13 to 60 kPa.
  • the support is a metal or other material having rigidity, for example, metal foil, carbon composite, clay, etc., preferably metal foil (preferably copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, The method for producing an aldehyde according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein copper foil and stainless steel foil are more preferable.
  • the dehydrogenation catalyst is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support.
  • the manufacturing method of the aldehyde in any one of>.
  • the silicon-containing resin is polycarbosilane, polysiloxane, polyborosiloxane, polytitanosiloxane, polysilazane, polyorganoaminosilane, polysilastyrene, polytitanocarbosilane, polyzirconocarbosilane, or polyorgano
  • the thickness of the catalyst layer is 1 mm or less, preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, preferably 0.
  • the film-type dehydrogenation catalyst coats the powder catalyst and the silicon-containing resin on the support, and cures the silicon-containing resin, whereby the powder catalyst is placed on the support.
  • ⁇ 23> The step of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein the step of bringing the gas into contact with a dehydrogenation catalyst is performed by continuously flowing the gas through a reactor filled with the film-type dehydrogenation catalyst.
  • the manufacturing method of the aldehyde in any one.
  • Aldehyde production rate The aldehyde production rate was calculated according to the following formula.
  • the alcohol conversion rate and the aldehyde selectivity are values at 10 hours after the start of alcohol supply. A higher aldehyde production rate is better because the amount of aldehyde produced per unit time increases.
  • Aldehyde production rate [g / hour] [alcohol feed rate [g / hour]] ⁇ [alcohol conversion [%]] / 100 ⁇ [aldehyde selectivity [%]] / 100
  • a solution prepared by dissolving Al 2 (SO 4 ) 2 ⁇ 16H 2 O (23.4 g) in water (53.5 g) was dropped into this mixture over 30 minutes (Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio)). 1 / 2.1).
  • a 10% by mass aqueous NaOH solution was further added dropwise to the mixture to adjust the pH of the mixture to 10.5.
  • the mixture was aged for 1 hour. After completion of aging, the mixture was suction filtered to obtain a precipitate.
  • the mass of the binder is the mass of the solid content.
  • 80 parts by mass of the copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production step, 20 parts by mass of a phenol resin (N210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) as a binder, and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone were ball-mill mixed to obtain a paint.
  • the paint was applied on one side of a copper foil (thickness 40 ⁇ m, width 15 cm ⁇ 33 cm) (support) with a bar coater.
  • the catalyst layer paint on the obtained copper foil was dried at 130 ° C. for 1 minute and then heated at 250 ° C.
  • Production Example 2 (Production of pellet type catalyst)
  • the copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production step in Production Example 1 was tableted into a cylindrical shape of ⁇ 4.8 mm ⁇ height 4.7 mm to obtain a pellet-type catalyst.
  • a film-type dehydrogenation catalyst was produced in the same manner as in the production process of the mold-type dehydrogenation catalyst. Mass per unit area of the catalyst layer, 21.1 g / m 2, including a binder (copper-based catalyst is 16.9 g / m 2) was.
  • Production Example 4 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polyorganosiloxane as a binder) 75 parts by mass of the copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production process of Production Example 1, 25 parts by mass of silicon resin (polyorganosiloxane) (product name “SH805” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) as a binder, and A paint was obtained by ball mill mixing together 60 parts by weight of methyl ethyl ketone. The paint was applied on one side of a copper foil (thickness 40 ⁇ m, width 15 cm ⁇ 25 cm) (support) with a bar coater. The resulting catalyst layer coating on the copper foil was dried at 130 ° C. for 1 minute and then heated at 250 ° C.
  • the catalyst layer paint was applied in the same manner as described above, dried and heated in the same manner as described above.
  • a film-type dehydrogenation catalyst in which a catalyst layer having a thickness of 20 ⁇ m was fixed on both surfaces of the copper foil was obtained.
  • the mass per unit area of the catalyst layer was 20.3 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 15.2 g / m 2 .
  • the silicon resin formed a crosslinked structure.
  • Production Example 5 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polytitanocarbosilane as a binder)
  • Polytitanocarbosilane manufactured by Ube Industries, product name “VN-100” was used in place of the silicone resin of Production Example 4, and the binder was cured under an air atmosphere instead of under a nitrogen atmosphere.
  • the mass per unit area of the catalyst layer was 27.6 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 20.7 g / m 2 .
  • the polytitanocarbosilane formed a crosslinked structure.
  • Production Example 6 (Production of film-type dehydrogenation catalyst using polyamideimide as a binder) Instead of 75 parts by mass of the copper-based powder catalyst and 25 parts by mass of silicon resin (product name “SH805” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) in Production Example 4, 90 parts by mass of the copper-based powder catalyst and polyamideimide (Toyobo Co., Ltd.) Film type dehydration in the same manner as in the production process of the film type dehydrogenation catalyst in Production Example 4 except that the catalyst layer coating was dried at 130 ° C. for 1 minute and not heated after using 10 parts by mass of the product type product name “HR11NN”. An elementary catalyst was produced.
  • the mass per unit area of the catalyst layer including the binder was 18.6 g / m 2
  • the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 16.7 g / m 2 .
  • polyamideimide formed a crosslinked structure.
  • a film type dehydrogenation catalyst was produced in the same manner as in the film type dehydrogenation catalyst production process of Example 5.
  • the mass per unit area of the catalyst layer was 27.6 g / m 2 including the binder, and the mass per unit area of the copper catalyst in the catalyst layer was 20.7 g / m 2 .
  • the polytitanocarbosilane formed a crosslinked structure.
  • Example 1 (Production of n-octylaldehyde at a partial pressure of alcohol of 10 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst with a phenol resin as a binder)
  • the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1 was bent into a corrugated plate.
  • the folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 3.2 g).
  • a vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a gas preheating portion 23 were connected to the inlet portion of the reaction tube 14, and a cooling tube 16 and a fractionator 17 were connected to the outlet portion (see FIG. 1).
  • the vaporizing tube 13 and the gas preheating part 23 are heated to 320 ° C. for 12 minutes using the heating part 15, and octyl alcohol (product name “CALCOL 0898”, manufactured by Kao Corporation) is supplied from the raw material alcohol supply part 11 at 20 g / hour.
  • Nitrogen was supplied to the reaction tube 14 from the gas supply unit 21 through the gas supply tube 32 through the raw material alcohol supply tube 31 at a rate of 31.8 L / hour.
  • the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas.
  • the internal temperature of the reaction tube 14 was raised to 240 ° C. by the heating unit 15. At this time, the reaction pressure was 101 kPa.
  • the product produced in the reaction tube 14 reached the cooler 16 that had been cooled to 20 ° C. via the product recovery tube 33.
  • the product that passed through the cooler 16 was separated by the fractionator 17 and collected over time via the liquid product collector 34 to obtain n-octylaldehyde. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
  • Example 2 (Production of undecylaldehyde at a partial alcohol pressure of 7 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst with a phenol resin as a binder)
  • the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1 was bent into a corrugated plate.
  • the folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 3.2 g).
  • a vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a gas preheating portion 23 were connected to the inlet portion of the reaction tube 14, and a cooling tube 16 and a fractionator 17 were connected to the outlet portion (see FIG. 1).
  • the vaporizing tube 13 and the gas preheating unit 23 are heated to 320 ° C. for 12 minutes using the heating unit 15, and undecyl alcohol is fed at a rate of 15 g / hour from the raw alcohol supply unit 11 through the raw alcohol supply tube 31 to 12.0 L of nitrogen.
  • the gas was supplied from the gas supply unit 21 to the reaction tube 14 via the gas supply pipe 32 at a time per hour.
  • the partial pressure of undecyl alcohol is 7 kPa in the gas mixture of vaporized undecyl alcohol and nitrogen gas.
  • the internal temperature of the reaction tube 14 was raised to 220 ° C. by the heating unit 15. At this time, the reaction pressure was 50 kPa.
  • the product produced in the reaction tube 14 reached the cooler 16 that had been cooled to 40 ° C. via the product recovery tube 33.
  • the product that passed through the cooler 16 was separated by the fractionator 17 and collected over time via the liquid product collector 34 to obtain undecylaldehyde. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
  • Example 3 (Production of n-octylaldehyde at a partial pressure of alcohol of 7 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst with a phenol resin as a binder)
  • the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 3 (powder catalyst catalyst loading: 3.5 g) was used, and the octyl alcohol feed rate was changed to 20 g / hour.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 12 g / hour was used and 27.7 L / hour of nitrogen was used instead of 31.8 L / hour to obtain n-octylaldehyde.
  • the partial pressure of octyl alcohol is 7 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
  • Example 4 (Production of n-octylaldehyde at a partial alcohol pressure of 40 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst with a phenol resin as a binder) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.7 L / hour of nitrogen was used instead of 31.8 L / hour to obtain n-octylaldehyde.
  • the partial pressure of octyl alcohol is 40 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
  • the target aldehyde can be obtained at a high conversion rate for a long time as compared with the production method of the comparative example. Moreover, according to the manufacturing method of an Example, it has confirmed that the obtained aldehyde was excellent also in aldehyde selectivity.
  • Example 5 (Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polyorganosiloxane as a binder)
  • the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 4 was bent into a corrugated plate.
  • the folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 2.9 g).
  • a vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a gas preheating portion 23 were connected to the inlet portion of the reaction tube 14, and a cooling tube 16 and a fractionator 17 were connected to the outlet portion (see FIG. 1).
  • the vaporizing tube 13 and the gas preheating part 23 are heated to 320 ° C. for 12 minutes using the heating part 15, and octyl alcohol (product name “CALCOL 0898”, manufactured by Kao Corporation) is supplied from the raw material alcohol supply part 11 at 20 g / hour.
  • Nitrogen was supplied to the reaction tube 14 from the gas supply unit 21 through the gas supply tube 32 through the raw material alcohol supply tube 31 at a rate of 31.8 L / hour.
  • the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas.
  • the internal temperature of the reaction tube 14 was raised to 240 ° C. by the heating unit 15. At this time, the reaction pressure was 101 kPa.
  • the product produced in the reaction tube 14 reached the cooler 16 that had been cooled to 20 ° C. via the product recovery tube 33.
  • the product that passed through the cooler 16 was separated by the fractionator 17 and collected over time via the liquid product collector 34 to obtain n-octylaldehyde.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 6 (Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polytitanocarbosilane as a binder) The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 5 (4.0 g catalyst loading of the powder catalyst) was used instead of the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 4. N-octylaldehyde was obtained. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. The evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 7 (Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polyamideimide as a binder) The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 6 (powder catalyst filling amount 3.2 g) was used instead of the film type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 4. N-octylaldehyde was obtained. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 10 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. The evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 8 (Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polytitanocarbosilane as a binder)
  • the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 7 (powder catalyst catalyst loading amount 2.7 g) was used, and the octyl alcohol supply rate was replaced with 20 g / hour.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 12 g / hour was used and 27.7 L / hour of nitrogen was used instead of 31.8 L / hour to obtain n-octylaldehyde.
  • the partial pressure of octyl alcohol is 7 kPa in the gas containing vaporized octyl alcohol and nitrogen gas.
  • Table 2 The evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • Example 9 (Production of n-undecylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst with polytitanocarbosilane as a binder)
  • the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 5 was bent into a corrugated plate.
  • the folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 4.0 g).
  • a vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a gas preheating portion 23 were connected to the inlet portion of the reaction tube 14, and a cooling tube 16 and a fractionator 17 were connected to the outlet portion (see FIG. 1).
  • the vaporizing tube 13 and the gas preheating unit 23 are heated to 320 ° C. for 12 minutes using the heating unit 15, and 3.6 L of nitrogen is supplied from the raw alcohol supply unit 11 through the raw alcohol supply tube 31 at a rate of 28 g / hour from undecyl alcohol.
  • the gas was supplied from the gas supply unit 21 to the reaction tube 14 via the gas supply pipe 32 at a time per hour.
  • the partial pressure of undecyl alcohol is 7 kPa in the gas containing vaporized undecyl alcohol and nitrogen gas.
  • the internal temperature of the reaction tube 14 was raised to 240 ° C. by the heating unit 15. At this time, the reaction pressure was 20 kPa.
  • the product produced in the reaction tube 14 reached the cooler 16 that had been cooled to 40 ° C. via the product recovery tube 33.
  • the product that passed through the cooler 16 was separated by the fractionator 17 and collected over time via the liquid product collector 34 to obtain n-undecylaldehyde.
  • the evaluation results of the obtained product are shown in Table 2.
  • the target aldehyde can be obtained at a high conversion rate over a long period of time, and the aldehyde selectivity of the resulting aldehyde is excellent. It can be manufactured with high purity.
  • Such a production method can be suitably used as a method for producing an aldehyde useful as a perfume material.
  • the dehydrogenation catalyst is a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin film catalyst layer containing a powder catalyst and a silicon-containing resin as a binder is provided on a support. Since the target aldehyde can be obtained at a high initial conversion rate and the high conversion rate can be maintained for a long time, the primary aldehyde can be produced particularly efficiently and with high purity.
  • a production method can be suitably used as a method for producing an aldehyde useful as a perfume material.

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Abstract

アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供する。気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。

Description

アルデヒドの製造方法
　本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。
　アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有する脂肪族アルデヒドは、それのみで香料素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。
　アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、簡易なプロセスでありながら高収率で製造することを目的として、アルコールを原料としてアルデヒドを製造する際に用いる、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを反応させるアルデヒドの製造方法が開示されている。
　特許文献２には、収率及び選択率を向上させることを目的として、２００～２８０℃の温度および１０ｍｂａｒ～１ｂａｒの圧力において、銅／亜鉛酸化物触媒の存在下、脂肪アルコールを連続的に脱水素するアルデヒドの製造方法が開示されている。
特開２００５－３４２６７５号公報 特表２００４－５０１８８１号公報
　気相反応によるアルコールの脱水素反応によるアルデヒドの製造において、生成したアルデヒドが、触媒からの気化が遅く、触媒上の活性点に長時間滞留することにより、原料のアルコールや生成したアルデヒドとの多量化などの副反応を起こすため、アルデヒド選択性が低下するという問題がある。さらに、前記のように副生成物や原料に含まれる不純物など揮発しにくい成分が触媒上に蓄積して、触媒が失活してしまい、アルコール転化率が早期に低下してしまうという問題があった。これに対し、前記特許文献１及び２の方法を用いたとしても、持続的に高いアルコール転化率を維持し、アルデヒド選択性を向上させるためには不十分であった。
　本発明の課題は、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、転化率の低下に影響する要因が、原料の混合ガスと触媒の状態にあると考えて検討を行った。その結果、第１級アルコールの脱水素反応を行うアルデヒドの製造において、アルコール分圧５０ｋＰａ以下であるガスを原料とし、フィルム型脱水素触媒を用いることで、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、得られるアルデヒドの選択性をも良好にすることができることを見出した。
　すなわち、本発明は、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法を提供する。
　本発明によれば、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することができる。
実施例１において用いる反応装置を示すブロック図である。
　本発明のアルデヒドの製造方法は、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得る方法である。
　本発明の製造方法により、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができる理由は、次のように考えられる。
　本発明において、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒を用いることにより、深い細孔を有する他の固体触媒と比較して触媒内の滞留時間が短くなる。この結果、生成したアルデヒドと他分子や触媒との接触が抑制されると考えられる。更に、本発明において、第１級アルコールを気化させて触媒と接触させることにより、第１級アルコールの体積あたりの濃度が低くなり、多分子が関与する副反応が起こりにくくなる。これらの理由により、本発明によれば、高いアルデヒド選択性が得られたものと考えられる。
　また、本発明においては、気化させた第１級アルコールを不活性ガスと混合し、低いアルコール分圧で脱水素触媒と接触させることにより、不活性ガスが触媒上に生成した高分子量成分の前駆体となる化合物や原料中の不純物と衝突することで、高分子量成分の前駆体となる化合物や原料中の不純物の触媒からの脱離が促進され、触媒の失活が抑制されると考えられる。このため、本発明によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができると考えられる。
　本発明において、脱水素反応に供する混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する。
　気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合する方法、気化前（すなわち液体）の第１級アルコールと不活性ガスを混合した後に第１級アルコールを気化させる方法等により得ることができる。第１級アルコールと不活性ガスを均一に混合する観点から、前記混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合して得るのが好ましい。
　第１級アルコールは、加熱、減圧などの手段によって、予め気化させることが好ましい。気化させる条件としては、加熱によることが好ましく、２００～５００℃で加熱することがより好ましい。加熱する時間は、反応に悪影響を及ぼさなければ、特に制限されないが、アルコールへの不要な加熱を避けつつ、気化を促進する観点から、１０秒～２時間が好ましく、５分～１時間が更に好ましい。
　加熱する場合、第１級アルコールを容器に入れ、それを加熱することができる。加熱するための容器は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、熱源を付したステンレス管や、油浴を設置したフラスコなどの円筒管あるいは球状の容器が挙げられ、加熱の効率の観点から、ステンレス管が好ましい。
　気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む混合ガスにおける第１級アルコールの分圧は、触媒の失活を抑制する観点から、５０ｋＰａ以下であり、３０ｋＰａ以下が好ましい。また、効率的にアルデヒドを得る観点から、第１級アルコール分圧は、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましい。また、副生成物の触媒からの脱離を促進し、触媒の失活を抑制する観点および、効率的にアルデヒドを得る観点から、混合ガス中の気化させた第１級アルコールの分圧は、１～５０ｋＰａが好ましく、５～３０ｋＰａがより好ましい。
　本発明においては、前記のような混合ガスを、フィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素する。混合ガスをフィルム型脱水素触媒と接触させる方法としては、例えば、混合ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器を通過させ、その反応器中で脱水素させる方法が挙げられる。なかでも、前記混合ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させる方法が好ましい。
　前記反応器としては、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられ、生成したアルデヒドをすばやく反応器外に排出する観点から、管状の流通式反応器が好ましい。
　管状の流通式反応器を用いる場合、管内部のフィルム型脱水素触媒に混合ガスを供給しながら生成物を連続的に回収する流通式反応器によって、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させることが好ましい。また、混合ガスの供給方法としては、アップフローおよびダウンフローいずれでも良いが、アルコール転化率の観点から、ダウンフローが好ましい。また、槽型反応器を用いる場合、内部にフィルム型脱水素触媒を設置し、必要に応じ攪拌下に、連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。
　脱水素反応の温度は、アルコール転化率の観点から、２００～３００℃で行うことが好ましく、２３０～２７０℃で行うことがより好ましい。また、脱水素反応の温度は、アルコール転化率の観点から、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましい。また、同様の観点から、脱水素反応の温度は、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましい。
　脱水素反応の圧力は、生成物を気化させる観点から、１０～１０２ｋＰａが好ましく、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には８０～１０２ｋＰａが好ましく、１０１ｋＰａ、すなわち大気圧がより好ましく、炭素数が１１以上である場合には１３～６０ｋＰａが好ましい。
　以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
　〔第１級アルコール〕
　本発明において、アルデヒドの原料として用いられるアルコールは、第１級アルコールである。
　前記アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、４～１８が好ましく、４～１５がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　前記アルコールは、飽和脂肪族アルコールおよび不飽和脂肪族アルコールのいずれでもよいが、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４～１８の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４～１５の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数６～１２の飽和脂肪族アルコールがさらに好ましい。
　前記アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、直鎖状のアルキル基を有するものがより好ましい。なかでも、炭素数４～１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６～１２の直鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。
　前記アルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５－トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７－ジメチルオクチルアルコール、２－プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。なかでも、得られるアルデヒドの香料としての有用性の観点から、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５－トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７－ジメチルオクチルアルコール、２－プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびゲラニオールが好ましく、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましく、オクチルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましい。
　〔不活性ガス〕
　本発明において、不活性ガスは、混合ガスの圧力とアルコールの分圧を調整し、触媒上の活性点に生じた副生成物や原料中の不純物の除去のために用いられる。前記不活性ガスは、触媒との親和性や反応性の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素が好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
　〔フィルム型脱水素触媒〕
　本発明に用いられるフィルム型脱水素触媒は、フィルム状の形態の脱水素触媒であれば限定されないが、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒層を有する脱水素触媒である。この場合、触媒層細孔内の滞留を抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　フィルム型脱水素触媒の構造としては、反応器形状に応じた形態の構造を選択することができる。例えば、フィルム型脱水素触媒は、管内壁面上に形成された脱水素触媒コーティング層、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した脱水素触媒等が挙げられ、これらはいずれも、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、フィルム型脱水素触媒は、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された脱水素触媒コーティング層等でもよく、このようなフィルム型脱水素触媒は、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設け、反応を効率よく進行させる観点から、内径数ｍｍ～数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十～数百セルのハニカム構造体の内壁面上に、フィルム型脱水素触媒を設けたものが好ましい。
　フィルム型脱水素触媒を前記のような構造に形成するためには、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点から、触媒活物質を支持体表面に固定化することが好ましい。
　支持体としては、金属その他剛性を有する素材が好ましく、具体的には、金属箔、炭素コンポジット、粘土等が挙げられ、なかでも金属箔が好ましい。金属箔としては銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が好ましく、銅箔およびステンレス箔がより好ましい。
　フィルム型脱水素触媒としては、例えば、支持体上に触媒活物質とバインダーの混合物を塗工し、そのバインダーを硬化することにより、触媒活物質を支持体上に固定したものが挙げられる。
　ここで用いられるバインダーとしては、高分子あるいは無機化合物が挙げられ、具体的には、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。
　また、本発明において、フィルム型脱水素触媒は、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であるのが好ましい。この場合、形態は、薄膜状の形態であれば限定されないが、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒層を有する。この場合、触媒層細孔内の滞留を抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　本発明において、フィルム型脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である場合、フィルム型脱水素触媒のバインダーとして用いられるケイ素含有樹脂は、微細な結晶である触媒活物質よりも、より平滑な表面を有する触媒担体との親和性が高いため、バインダーと触媒担体とが吸着することにより強固に固定化されると考えられる。この結果、バインダーによる触媒活物質の表面の被覆を避けつつ、粉末触媒を支持体上に固定化することができるため、粉末触媒の高い初期転化率が得られるものと考えられる。
　また、フィルム型脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である場合、バインダーとして用いられるケイ素含有樹脂は、更に耐熱性や耐薬品性に優れるため、他の樹脂に比べて、高温でアルコールを供給する反応条件下においても、長時間に亘って粉末触媒の支持体への固定を維持することができるものと考えられる。この結果、粉末触媒の比表面積が大きい薄膜の状態が長時間維持されると考えられる。さらに、前記のように触媒担体とケイ素樹脂とが吸着するため、触媒担体の表面をケイ素含有樹脂が十分に被覆しており、触媒担体に由来する副反応を防止することが可能となり、副反応が抑制されることで高分子量成分等の不純物の生成が抑制されると考えられる。これらの理由により、フィルム型脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する前記フィルム型脱水素触媒である本発明によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができると考えられる。
　バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有する前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以上である。また、バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有する前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは６００ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは７５ｇ／ｍ２以下である。また、バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有する前記フィルム型触媒の場合、触媒層の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、バインダーを含めて、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ２～６００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２～７５ｇ／ｍ２である。
　バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有する前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは１．１ｇ／ｍ２以上である。また、バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有する前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは４４０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５５ｇ／ｍ２以下である。また、バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有する前記フィルム型触媒の場合、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は、高いアルデヒド選択性を得る観点から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２～４４０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．１ｇ／ｍ２～５５ｇ／ｍ２である。
　バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有するフィルム型脱水素触媒としては、例えば、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものが挙げられる。前記混合物には、混合および均一化を促進するために溶媒を加えることもできる。
　前記溶媒は、粉末状触媒の触媒活性に悪影響を与えないものであればよく、バインダーの溶解性が良好なものが好ましく、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用しても良い。
　前記溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化物類等が挙げられ、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類が好ましく、アルコール類、ケトン類がより好ましい。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
　バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有するフィルム型脱水素触媒の場合、用いられるバインダーは、高いアルコール転化率を得る観点から、ケイ素含有樹脂である。
　ケイ素含有樹脂としては、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、アルコール転化率の観点から、ポリチタノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリチタノカルボシランがより好ましい。
　ポリチタノカルボシランは、ケイ素－酸素結合、ケイ素－炭素結合、チタン－酸素結合を有する樹脂である。ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシランとチタンアルコキシドを反応させることにより得られ、主鎖部分はケイ素－酸素－チタン結合とケイ素－炭素結合－ケイ素とからなる樹脂である。具体的には、ポリチタノカルボシランは、ポリカルボシランのポリマー鎖の一部の単位構造がチタンアルコキシドに置き換わるか、ポリカルボシランのポリマー鎖にチタンアルコキシドがペンダント側鎖として結合するか、２個以上のポリカルボシラン同士が、チタンアルコキシドにより架橋された構造を有する。前記ポリカルボシランは、一般式－（ＳｉＲＲ’－ＣＨ２）－で表される主鎖骨格を有し（式中、ＲおよびＲ’は置換基である）、前記チタンアルコキシドは、一般式Ｔｉ（ＯＲ’’）４で表される（式中、Ｒ’’は置換基である）。
　ケイ素原子にケイ素－炭素結合によって結合した置換基（前記ＲおよびＲ’）としては、アルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、アルキル基とアリール基の併用が更に好ましい。
　前記アルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　前記アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１６のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　前記アルキル基、アリール基およびビニル基は置換基により更に置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサンは、ケイ素－酸素結合とケイ素－炭素結合を有する樹脂であり、主鎖部分はケイ素－酸素結合からなる樹脂である。側鎖部分はケイ素原子に結合した置換基であり、前記置換基はケイ素－酸素結合またはケイ素－炭素結合を介して主鎖部分に結合している。
　ケイ素原子にケイ素－炭素結合によって結合した置換基としては、アルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、アルキル基とアリール基の併用が更に好ましい。
　前記アルキル基としては、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。具体的には、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　アリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数６～１６のアリール基がより好ましく、炭素数６～１０のアリール基が更に好ましい。具体的には、前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
　前記のアルキル基、アリール基、ビニル基等は置換基により更に置換されていてもよく、該置換基としては、水酸基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ケイ素原子にケイ素－酸素結合によって結合した置換基としては、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
　バインダーとしてケイ素含有樹脂を含有するフィルム型脱水素触媒において用いられるケイ素含有樹脂は、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造等を有するものを使用することができるが、バインダーとして、粉末触媒を固定化する観点から、架橋構造を有するものが好ましい。
　架橋構造は、一部に反応性を有する置換基を有するケイ素含有樹脂を用いて、支持体上に粉末触媒である触媒活物質とバインダーの混合物を塗工したのち、架橋構造を形成することが好ましい。架橋構造を形成する方法としては、加熱または光照射が挙げられ、揮発成分を除去する観点から、加熱が好ましい。
　架橋構造を形成するための加熱は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した熱媒体を吹き付ける方法が好ましく用いられ、その他には、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。熱媒体としては、空気または窒素が好ましい。
　架橋構造を形成するための加熱条件としては、６０～４００℃、好ましくは１００～３６０℃、より好ましくは１５０～３２０℃の温度で、１０分～５時間、好ましくは３０分～４時間、より好ましくは４５分～３時間、熱媒体を吹き付けることが好ましい。
　前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比は、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５～１５：８５が好ましく、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８３：１７～５０：５０がより好ましく、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８０：２０～６０：４０がさらに好ましい。
　フィルム型脱水素触媒を得る方法としては、管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型脱水素触媒を得る方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、触媒活物質とバインダとの混合物をバーコータ、ブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等を用いて塗工する方法等が挙げられる。
　（粉末触媒）
　本発明の触媒活物質は、粉末触媒の形態として用いることが好ましい。
　前記粉末触媒は、触媒活物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていることが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ－アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
　好適に用いられる粉末触媒は、アルコール転化率の観点から、活性種としての銅を含むことが好ましく、すなわち銅系粉末触媒であることが好ましい。銅系粉末触媒としては、銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分或いは３成分以上であることが好ましい。また、銅系粉末触媒に含まれる他の金属元素としては、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましく、アルデヒド選択率および環境性や安全性の観点から、鉄および亜鉛がより好ましく、鉄が更に好ましい。銅系粉末触媒としては、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＺｎ等が好ましい。
　前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅－鉄－アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒が好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４～２．５／０．５～５．０であることが好ましく、１／０．５～１．０／１．５～３．５であることがより好ましい。また、前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅－亜鉛（ＣｕＺｎ）を含有する触媒も好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／亜鉛）＝１／０．５～２．０であることが好ましく、１／０．７～１．４であることがより好ましい。
　（粉末触媒の製造）
　前記粉末触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅－鉄－アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
　（第一工程）
　第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ－アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
　まず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ＝１／０．４～２．５になるように水に溶解させ、この水溶液に担体を原子比でＣｕ／担体金属原子＝１／０．１～３．０になるように懸濁させる。この懸濁液を６０～１２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。
　本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より好適である。
　本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０～２３質量％の濃度の水溶液が適当である。
　第一工程に使用される担体としてのアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ－アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒径にて０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは０．４μｍ～５０μｍである。反応槽内で担体を調製する方法として、担体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を６０℃以上の温度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用がより有利である。
　（第二工程）
　第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
　第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のＡｌ量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でＣｕ／Ａｌ＝１／０．１～５．０、好ましくは１／０．５～３．０になる量である）の水溶液と、（ロ）前記（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０～１２０℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。
　前記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その中でも硫酸アルミニウムが好適である。またこれらの混合物を使用しても良い。
　前記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より２０質量％程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐＨの急激な変化を防止するために、前記（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添加することが好ましい。
　第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。（ａ）アルミニウム化合物のみを沈澱させる。（ｂ）アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させる。（ｃ）第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈澱させる。（ｄ）これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行なう。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐＨを７．０以上に調節した後、０～８時間熟成を行なう。
　（第三工程）
　第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルデヒド製造方法を開示する。
　＜１＞　気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。
　＜２＞　前記脱水素触媒が、活性種として銅を含み、好ましくは銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分あるいは３成分以上であり、より好ましくはＣｕＦｅＡｌまたはＣｕＺｎである前記＜１＞に記載のアルデヒド製造方法。
　＜３＞　前記脱水素触媒が、活性種として、更に鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等を含み、好ましくは亜鉛または鉄を含み、より好ましくは鉄を含む前記＜２＞に記載のアルデヒド製造方法。
　＜４＞　不活性ガスが窒素または希ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム等、好ましくはアルゴン）、好ましくは窒素を含有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜５＞　反応温度が、２００℃以上であり、好ましくは２３０℃であり、３００℃以下であり、好ましくは２７０℃以下であり、好ましくは２００～３００℃であり、好ましくは２３０～２７０℃である前記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜６＞　反応圧力が１０～１０２ｋＰａである、前記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜７＞　前記脱水素触媒が、担体に担持されている前記＜２＞～＜６＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜８＞　前記担体が、アルミニウム、亜鉛、ケイ素またはチタンの酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ－アルミナからなる群から選ば、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物、より好ましくは亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である前記＜７＞に記載のアルデヒドの製造方法。
　＜９＞　前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、ＣｕＦｅＡｌ（銅／鉄／アルミニウムの原子比率が、（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４～２．５／０．５～５．０が好ましく、１／０．５～１．０／１．５～３．５がより好ましい）またはＣｕＺｎ（好ましくは、銅／亜鉛の原子比率が、（銅／亜鉛）＝１／０．５～２．０が好ましく、１／０．７～１．４がより好ましい）である前記＜７＞または＜８＞に記載のアルデヒド製造方法。
　＜１０＞　前記第１級アルコールの分圧が、５０ｋＰａ以下であり、好ましくは３０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下である前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１１＞　前記第１級アルコールの分圧が、１ｋＰａ以上であり、好ましくは５ｋＰａ以上である前記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１２＞　第１級アルコールの炭素数が、４～１８、好ましくは４～１５、より好ましくは６～１２である前記＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１３＞　第１級アルコールが、炭素数４～１８の飽和脂肪族アルコールであり、好ましくは炭素数４～１５の飽和脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素数６～１２の飽和脂肪族アルコールである、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１４＞　第１級アルコールが、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、好ましくは直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものであり、より好ましくは直鎖状のアルキル基を有するものであり、さらに好ましくは炭素数４～１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するもの、よりさらに好ましくは炭素数６～１２の直鎖状のアルキル基を有するものである、前記＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１５＞　前記第１級アルコールの炭素数が１０以下であり、反応圧力が８０～１０２ｋＰａ、好ましくは１０１ｋＰａである、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１６＞　前記第１級アルコールの炭素数が１１以上であり、反応圧力が１３～６０ｋＰａである、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１７＞　前記支持体が、金属その他剛性を有する素材であり、例えば、金属箔、炭素コンポジット、粘土等であり、好ましくは金属箔（好ましくは、銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等であり、より好ましくは銅箔およびステンレス箔である）である前記＜１＞～＜１６＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１８＞　前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である前記＜１＞～＜１７＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜１９＞　前記ケイ素含有樹脂が、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、またはポリオルガノシロキサンであり、好ましくはポリオルガノシロキサン又はポリチタノカルボシランであり、より好ましくはポリチタノカルボシランである前記＜１＞～＜１８＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜２０＞　前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比が、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５～１５：８５であり、好ましくは８３：１７～５０：５０であり、より好ましくは８０：２０～６０：４０である前記＜１＞～＜１９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜２１＞　前記触媒層の厚みが、１ｍｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは３０μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜２２＞　前記フィルム型脱水素触媒が、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものである、前記＜１＞～＜２１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　＜２３＞　前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、前記ガスを、前記フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、前記＜１＞～＜２２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
　以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
　［アルコール転化率およびアルデヒド選択率］
　アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。表１には、１０時間目の生成物のアルコール転化率およびアルデヒド選択率を示す。いずれも値が大きい方が良好である。
　アルコール転化率［％］＝１００－［アルコールのＧＣ面積％］
　アルデヒド選択率［％］＝［アルデヒドのＧＣ面積％］／（１００－［アルコールのＧＣ面積％］）
　［アルデヒド生産速度］
　アルデヒド生産速度は次の式に従って算出した。式中、アルコール転化率およびアルデヒド選択率はアルコール供給開始１０時間目の値である。アルデヒド生産速度は大きいほうが単位時間あたりのアルデヒド生産量が大きくなるため、良好である。
　アルデヒド生産速度［ｇ／時間］＝[アルコール供給速度［ｇ／時間］]×［アルコール転化率［％］］／１００×［アルデヒド選択率［％］］／１００
　［転化率低下速度と転化率維持時間］
　触媒単位量あたりの転化率維持時間は、まず、アルコール供給開始１０時間目の生成物のアルコール転化率と２０時間目の生成物のアルコール転化率を前記の方法で算出し、次の式に従って転化率低下速度を求めた。
　転化率低下速度［％／時間］＝（［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］－［２０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］）／１０［時間］
　次に、次の式に従って算出した。触媒単位質量あたりの転化率維持時間は、値が大きい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
　転化率維持時間［時間／ｇ］＝［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］／［転化率低下速度［％／時間］］／［触媒充填量［ｇ］］
　［アルデヒドの製造］
　製造例１（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
　（粉末触媒製造工程）
　還流冷却器を備えた反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（５９ｇ）および水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ－３２、１２．１４ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を９５℃に上昇させた。混合物の温度を９５～９７℃に保ちながら１時間保持した（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Ｎａ２ＣＯ３（４４．８ｇ、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液（２３質量％）を８０分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
　この混合物の温度を９５～９７℃に保ちながら、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ２（ＳＯ４）２・１６Ｈ２Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液１（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）とＮａ２ＣＯ３（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液２（２２質量％、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）の混合物への滴下を同時に始めた。溶液１は６０分、溶液２は３０分かけて滴下を完了した。この混合物へＡｌ２（ＳＯ４）２・１６Ｈ２Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した（Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／２．１）。この混合物へ更に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、混合物のｐＨを１０．５に調整した。混合物の熟成を１時間行った。熟成終了後、混合物を吸引ろ過し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を４５０ｍＬの水で３回洗った後、７５０℃で１時間空気中で焼成し、銅系粉末触媒（担体：昭和電工製ハイジライトＨ－４２Ｍ、担体の粒子径：１μｍ、銅／鉄／アルミニウム＝１／０．７５／２．８）を得た。
　以下の製造例において、バインダの質量は固形分の質量である。
　（フィルム型脱水素触媒製造工程）
　前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒８０質量部、バインダとしてフェノール樹脂（日本合成化工製Ｎ２１０）２０質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×３３ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥してから窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、塗料中のバインダの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ１７μｍの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダを含めて２１．１ｇ／ｍ２（銅系触媒は１６．９ｇ／ｍ２）であった。
　製造例２（ペレット型触媒の製造）
　前記製造例１における粉末触媒製造工程にて得られた銅系粉末触媒を、φ４．８ｍｍ×高さ４．７ｍｍの円柱状に打錠成形し、ペレット型触媒を得た。
　製造例３（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
　前記製造例１の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成製Ｘ２１３、銅／亜鉛＝１／０．９）を用いた以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダを含めて２１．１ｇ／ｍ２（銅系触媒は１６．９ｇ／ｍ２）であった。
　製造例４（ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
　製造例１の前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒７５質量部、バインダーとしてシリコンレジン（ポリオルガノシロキサン）（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×２５ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥してから窒素雰囲気下２５０℃で９０分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ２０μｍの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２０．３ｇ／ｍ２、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１５．２ｇ／ｍ２であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、シリコンレジンは架橋構造を形成していた。
　製造例５（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
　前記製造例４のシリコンレジンの代わりにポリチタノカルボシラン（宇部興産株式会社製、製品名「ＶＮ－１００」）を用い、窒素雰囲気下の代わりに空気雰囲気下でバインダーの硬化を行った以外は、製造例４のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２７．６ｇ／ｍ２、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は２０．７ｇ／ｍ２であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
　製造例６（ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
　前記製造例４の銅系粉末触媒７５質量部およびシリコンレジン（東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「ＳＨ８０５」）２５質量部の代わりに銅系粉末触媒９０質量部およびポリアミドイミド（東洋紡株式会社製、製品名「ＨＲ１１ＮＮ」）１０質量部を用い、触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥後に加熱を行わなかった以外は製造例４のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて１８．６ｇ／ｍ２、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は１６．７ｇ／ｍ２であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリアミドイミドは架橋構造を形成していた。
　製造例７（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造）
　前記製造例５の銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成株式会社製、製品名「Ｘ２１３」、銅／亜鉛（原子比）＝１／０．９）を用いた以外は製造例５のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて２７．６ｇ／ｍ２、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は２０．７ｇ／ｍ２であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
　［実施例１］
　（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧１０ｋＰａでのｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコールの分圧は、１０ｋＰａである。
　その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　（ペレット型触媒を用いたアルコール分圧１０ｋＰａでのｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例２で得たペレット型触媒（触媒充填量２０ｇ）を用い、反応温度２４０℃の代わりに２３０℃を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに２４ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに４０．４Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧１０１ｋＰａでのｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　窒素の供給速度の３１．８Ｌ／時間を０Ｌ／時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、１０１ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
　（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧７ｋＰａでのウンデシルアルデヒドの製造）
　製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、ウンデシルアルコールを１５ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を１２．０Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、ウンデシルアルコール分圧は、７ｋＰａである。
　その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２２０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は５０ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、４０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ウンデシルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
　（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧７ｋＰａでのｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例３で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．５ｇ）を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに１２ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２７．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　［実施例４］
　（フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧４０ｋＰａでのｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに４．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、４０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
　（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧６０ｋＰａでのｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２．０Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、６０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
　実施例１～４および比較例１～３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表から、実施例の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べて、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができることが確認できた。また実施例の製造方法によれば、得られたアルデヒドは、アルデヒド選択性にも優れることが確認できた。
　［実施例５］
　（ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例４で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量２．９ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。
　その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　［実施例６］
　（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例４で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例５で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量４．０ｇ）を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　［実施例７］
　（ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例４で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例６で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は１０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　［実施例８］
　（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ－オクチルアルデヒドの製造）
　製造例４で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例７で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量２．７ｇ）を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに１２ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２７．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例５と同様に反応を行い、ｎ－オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　［実施例９］
　（ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたｎ－ウンデシルアルデヒドの製造）
　製造例５で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量４．０ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、ウンデシルアルコールを２８ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３．６Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、ウンデシルアルコール分圧は７ｋＰａである。
　その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は２０ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、４０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ－ウンデシルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表２に示す。
　実施例５～９における反応条件および結果を、以下の表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２から、実施例５～９の製造方法によれば、比較例及び実施例１、３の製造方法に比べて、高い初期転化率（１０時間目の転化率）で目的のアルデヒドを得ることができることが確認できた。また実施例５～９の製造方法によれば、長時間に亘り、高転化率を維持できることができることが確認できた。
　本発明の製造方法によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、得られるアルデヒドのアルデヒド選択性にも優れることから、特に第１級アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。
　また、脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である本発明の製造方法によれば、高い初期転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、長時間に亘り、高転化率を維持できることから、特に第１級アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。
　１１　原料アルコール供給部
　１２　原料供給ポンプ
　１３　気化管
　１４　反応管
　１５　加熱部
　１６　冷却管
　１７　分留器
　２１　ガス供給部
　２２　ガス流量調節器
　２３　ガス余熱部
　３１　原料アルコール供給管
　３２　ガス供給管
　３３　生成物回収管
　３４　液体生成物回収管
　３５　排ガス排出管

Claims (14)

  1. 　気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。
  2. 　前記脱水素触媒が、活性種として銅を含む請求項１に記載のアルデヒド製造方法。
  3. 　前記脱水素触媒が、活性種として、更に亜鉛または鉄を含む請求項２に記載のアルデヒド製造方法。
  4. 　不活性ガスが窒素または希ガスを含有する、請求項１～３のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  5. 　反応温度が２００～３００℃である、請求項１～４のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  6. 　反応圧力が１０～１０２ｋＰａである、請求項１～５のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  7. 　前記脱水素触媒が、担体に担持されている請求項２～６のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  8. 　前記担体が、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物である、請求項７に記載のアルデヒドの製造方法。
  9. 　第１級アルコールが、炭素数４～１８の飽和脂肪族アルコールである、請求項１～８のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  10. 　前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である請求項１～９のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  11. 　前記ケイ素含有樹脂が、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、またはポリオルガノシロキサンである請求項１～１０のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  12. 　前記フィルム型脱水素触媒が、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものである、請求項１～１１のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  13. 　前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、前記ガスを、前記フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、請求項１～１２のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
  14. 　前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂の重量比が、前記粉末触媒：前記ケイ素含有樹脂＝８５：１５～１５：８５である請求項１～１３のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501881A (ja) 2000-06-28 2004-01-22 コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト アルデヒドの製造方法
JP2005342675A (ja) 2004-06-07 2005-12-15 Kao Corp アルデヒドの製造方法
JP2008184452A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Kao Corp 反応デバイス

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8001878A (nl) 1980-03-29 1981-11-02 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van aldehyden.
WO2005108674A1 (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Kao Corporation 抄造成形体、その製造方法及び発熱成形体
JP4879585B2 (ja) 2005-12-28 2012-02-22 花王株式会社 ３級アミンの製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004501881A (ja) 2000-06-28 2004-01-22 コグニス・ドイッチュランド・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンデイトゲゼルシヤフト アルデヒドの製造方法
JP2005342675A (ja) 2004-06-07 2005-12-15 Kao Corp アルデヒドの製造方法
JP2008184452A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Kao Corp 反応デバイス

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