JP6042713B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において、アルデヒドの原料として用いられるアルコールは、第1級アルコールである。
本発明に用いられるフィルム型脱水素触媒は、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒である。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
本発明で用いられるバインダーは、高いアルコール転化率を得る観点から、ケイ素含有樹脂である。
ケイ素含有樹脂としては、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリシラザン、ポリオルガノアミノシラン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシラン、ポリジルコノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、アルコール転化率の観点から、ポリチタノカルボシラン、ポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリチタノカルボシランがより好ましい。
本発明の粉末触媒は、触媒活物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていることが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
前記粉末触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅−鉄−アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種(以下担体と記す)を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常100℃以上1200℃以下の範囲であり、好ましくは400℃以上900℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には10時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。表1には、10時間目の生成物のアルコール転化率およびアルデヒド選択率を示す。いずれも値が大きい方が良好である。
アルコール転化率[%]=100−[アルコールのGC面積%]
アルデヒド選択率[%]=[アルデヒドのGC面積%]/(100−[アルコールのGC面積%])
アルデヒド生産速度は次の式に従って算出した。式中、アルコール転化率およびアルデヒド選択率はアルコール供給開始10時間目の値である。アルデヒド生産速度は大きいほうが単位時間あたりのアルデヒド生産量が大きくなるため、良好である。
アルデヒド生産速度[g/時間]=[アルコール供給速度[g/時間]]×[アルコール転化率[%]]/100×[アルデヒド選択率[%]]/100
触媒単位量あたりの転化率維持時間は、まず、アルコール供給開始10時間目の生成物のアルコール転化率と20時間目の生成物のアルコール転化率を前記の方法で算出し、次の式に従って転化率低下速度を求めた。
転化率低下速度[%/時間]=([10時間目の生成物のアルコール転化率[%]]−[20時間目の生成物のアルコール転化率[%]])/10[時間]
次に、次の式に従って算出した。触媒単位質量あたりの転化率維持時間は、値が大きい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
転化率維持時間[時間/g]=[10時間目の生成物のアルコール転化率[%]]/[転化率低下速度[%/時間]]/[触媒充填量[g]]
製造例1(ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒の製造)
(粉末触媒製造工程)
還流冷却器を備えた反応器に、水(300g)、CuSO4・5H2O(48g)、FeSO4・7H2O(59g)および水酸化アルミニウム(昭和電工株式会社製、製品名「ハイジライトH−42M」、12.14g)を入れ、攪拌しながら温度を95℃に上昇させた。混合物の温度を95〜97℃に保ちながら1時間保持した(Cu/Fe(原子比)=1/0.75、Cu/水酸化アルミニウムのアルミニウム(原子比)=1/0.7)。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Na2CO3(44.8g、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、1当量)を水(150g)に溶解させた溶液(23質量%)を80分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
(フィルム型脱水素触媒製造工程)
前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒75質量部、バインダーとしてシリコンレジン(ポリオルガノシロキサン)(東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「SH805」)25質量部、およびメチルエチルケトン60質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔(厚さ40μm、幅15cm×25cm)(支持体)の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を130℃で1分間乾燥してから窒素雰囲気下250℃で90分間加熱して、塗料中のバインダーの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ20μmの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて20.3g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は15.2g/m2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、シリコンレジンは架橋構造を形成していた。
前記製造例1のシリコンレジンの代わりにポリチタノカルボシラン(宇部興産株式会社製、製品名「VN−100」)を用い、窒素雰囲気下の代わりに空気雰囲気下でバインダーの硬化を行った以外は、製造例1のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて27.6g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は20.7g/m2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
前記製造例1の銅系粉末触媒75質量部およびシリコンレジン(東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「SH805」)25質量部の代わりに銅系粉末触媒80質量部およびフェノール樹脂(日本合成化工株式会社製、製品名「N210」)20質量部を用いた以外は製造例1のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて21.1g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は16.9g/m2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、フェノール樹脂は架橋構造を形成していた。
前記製造例1の銅系粉末触媒75質量部およびシリコンレジン(東レ・ダウコーニング株式会社製、製品名「SH805」)25質量部の代わりに銅系粉末触媒90質量部およびポリアミドイミド(東洋紡株式会社製、製品名「HR11NN」)10質量部を用い、触媒層塗料を130℃で1分間乾燥後に加熱を行わなかった以外は製造例1のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて18.6g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は16.7g/m2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリアミドイミドは架橋構造を形成していた。
前記製造例2の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅/亜鉛触媒(日揮触媒化成株式会社製、製品名「X213」、銅/亜鉛(原子比)=1/0.9)を用いた以外は製造例2のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて27.6g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は20.7g/m2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、ポリチタノカルボシランは架橋構造を形成していた。
前記製造例3の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅/亜鉛触媒(日揮触媒化成株式会社製、製品名「X213」、銅/亜鉛(原子比)=1/0.9)を用いた以外は製造例3のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にしてフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダーを含めて21.1g/m2、触媒層の銅系触媒の単位面積あたりの質量は16.9g/m2であった。得られたフィルム型脱水素触媒において、フェノール樹脂は架橋構造を形成していた。
(ポリオルガノシロキサンをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−オクチルアルデヒドの製造)
製造例1で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管14(内径28mm、管長150mm、流通式反応器)に充填した(粉末触媒の触媒充填量2.9g)。この反応管14の入口部に気化管13(ステンレス製、内径2mm、管長1500mm)およびガス余熱部23を、出口部に冷却管16および分留器17を接続した(図1参照)。気化管13およびガス余熱部23を加熱部15を用いて320℃に12分間加熱し、オクチルアルコール(花王(株)製、製品名「カルコール0898」)を20g/時間で原料アルコール供給部11から原料アルコール供給管31を経て、窒素を31.8L/時間でガス供給部21からガス供給管32を経て、それぞれ反応管14へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は10kPaである。
(ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−オクチルアルデヒドの製造)
製造例1で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例2で得たフィルム型脱水素触媒(粉末触媒の触媒充填量4.0g)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、n−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は10kPaである。得られた生成物の評価結果を表1に示す。
(フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−オクチルアルデヒドの製造)
製造例1で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例3で得たフィルム型脱水素触媒(粉末触媒の触媒充填量3.2g)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、n−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は10kPaである。得られた生成物の評価結果を表1に示す。
(ポリアミドイミドをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−オクチルアルデヒドの製造)
製造例1で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例4で得たフィルム型脱水素触媒(粉末触媒の触媒充填量3.2g)を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、n−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は10kPaである。得られた生成物の評価結果を表1に示す。
(ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−オクチルアルデヒドの製造)
製造例1で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例5で得たフィルム型脱水素触媒(粉末触媒の触媒充填量2.7g)を用い、オクチルアルコールの供給速度を20g/時間の代わりに12g/時間を用い、窒素の供給速度を31.8L/時間の代わりに27.7L/時間を用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、n−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は7kPaである。得られた生成物の評価結果を表1に示す。
(フェノール樹脂をバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−オクチルアルデヒドの製造)
製造例5で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例6で得たフィルム型脱水素触媒(粉末触媒の触媒充填量3.5g)を用いた以外は実施例3と同様に反応を行い、n−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、オクチルアルコール分圧は7kPaである。得られた生成物の評価結果を表1に示す。
(ポリチタノカルボシランをバインダーとするフィルム型脱水素触媒を用いたn−ウンデシルアルデヒドの製造)
製造例2で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管14(内径28mm、管長150mm、流通式反応器)に充填した(粉末触媒の触媒充填量4.0g)。この反応管14の入口部に気化管13(ステンレス製、内径2mm、管長1500mm)およびガス余熱部23を、出口部に冷却管16および分留器17を接続した(図1参照)。気化管13およびガス余熱部23を加熱部15を用いて320℃に12分間加熱し、ウンデシルアルコールを28g/時間で原料アルコール供給部11から原料アルコール供給管31を経て、窒素を3.6L/時間でガス供給部21からガス供給管32を経て、それぞれ反応管14へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとを含むガス中、ウンデシルアルコール分圧は7kPaである。
12 原料供給ポンプ
13 気化管
14 反応管
15 加熱部
16 冷却管
17 分留器
21 ガス供給部
22 ガス流量調節器
23 ガス余熱部
31 原料アルコール供給管
32 ガス供給管
33 生成物回収管
34 液体生成物回収管
35 排ガス排出管
Claims (7)
- 気化させた第1級アルコールを含むガスを、脱水素触媒と接触させ、前記第1級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法であって、
前記脱水素触媒が、支持体上に、粉末触媒と、バインダーとしてケイ素含有樹脂とを含有する薄膜状の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒であり、
前記ケイ素含有樹脂が、ポリオルガノシロキサン又はポリチタノカルボシランであるアルデヒドの製造方法。 - 前記フィルム型脱水素触媒が、前記支持体上に前記粉末触媒と前記ケイ素含有樹脂との混合物を塗工し、前記ケイ素含有樹脂を硬化することにより、前記粉末触媒を支持体上に固定したものである、請求項1に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記ガスが、更に不活性ガスを含む、請求項1または2に記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記脱水素触媒が、活性種として銅を含む請求項1〜3のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記脱水素触媒が、活性種として、更に亜鉛または鉄を含む請求項4に記載のアルデヒドの製造方法。
- 第1級アルコールが、炭素数4〜18の飽和脂肪族アルコールである、請求項1〜5のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
- 前記ガスを脱水素触媒と接触させる工程が、前記ガスを、前記フィルム型脱水素触媒を充填した反応器に連続的に流通させることにより行われる、請求項1〜6のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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