NL8001878A

NL8001878A - Werkwijze voor de bereiding van aldehyden.

Info

Publication number: NL8001878A
Application number: NL8001878A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1980-03-29
Filing date: 1980-03-29
Publication date: 1981-11-02
Also published as: DE3162467D1; US4383124A; EP0037149A1; EP0037149B1

Description

1.

' t STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Theodorus F.M. DE GRAAF te Beek (L)

Hubertus J.A. DELAHAYE te Voeréndaal 1 3173 __WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ALDEHYDEN ________^_________

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aldehyden door dehydrogenering van eenwaardige primaire alcoholen.

In het Britse octrooischrif.t 1.444.484 wordt een werkwijze 5 beschreven voor het dehydrogeneren van alcoholen in de gasfase met behulp van een koper-bevattende katalysator waarbij, ter verkrijging van een lange bedrijfstijd van de katalysator,een zeer goede selectiviteit en een hoge conversie, de dehydrogenering wordt uitgevoerd in aanwezigheid van. waterdamp en kleine hoeveelheden van een indifferent gas.

10' Het gebruik van waterdamp bij een dergelijke dehydrogenering heeft tot gevolg dat er bij de opwexking van het verkregen gasvormige reactiemengsel, door dit te condenseren en het condensaat te scheiden door % destillatie, veelal problemen ontstaan vanwege azeotroopvorming van het te winnen reactieprodukt en eventueel aanwezig uitgangsprodukt met water.

15 Weliswaar kan men een dergelijk azeotropisch mengsel recirculeren doch in menig geval betekent dit een grote recirculatie van het gewenste pro-dukt.

Bij toepassing van de werkwijze volgens genoemd Brits octrooi-schrift voor de dehydrogenering van eenwaardige primaire alcoholen, is 20. voorts de levensduur van de katalysator en de selectiviteit van de omzetting tot aldehyde minder bevredigend.

r

Er is nu een werkwijze gevonden voor de dehydrogenering van eenwaardige primaire alcoholen waarbij geen waterdamp aan het uitgangsprodukt hoeft te worden toegevoegd en een zeer lange levensduur van de katalysator 25 alsmede een hoge selectiviteit kan worden bereikt.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van aldehyden door dehydrogenering van eenwaardige primaire alcoholen in de gasfase met behulp van een koper-bevattende katalysator is hierdoor gekenmerkt, dat men eerst de dehydrogenering uitvoert in aanwezigheid van een 30 indifferent gas en vervolgens de daarbij gebruikte katalysator toepast voor het uitvoeren van de dehydrogenering in aanwezigheid van een mengsel van een indifferent gas en waterstof.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen diverse eenwaar- 800 1 8 78 2 dige primaire alcoholen als uitgangsprodukt worden toegepast in het bijzonder eenwaardige primaire alcoholen met 2-20 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld ethanol, oktanol-1, decanol-1, dodecanol-1, 2-hexenol-l, undec-10-enol-l, 2 methylundecanol-1, fenylethanol en kaneelalcohol.

5 Als indifferent gas wordt bij voorkeur stikstof toegepast doch ook andere indifferente gassen kunnen in principe toegepast worden. De hoeveelheid indifferent gas C afzonderlijk en in het mengsel met waterstof) kan binnen wijde grenzen variëren, bijvoorbeeld 2-100 mol indifferent gas per mol oorspronkelijk aanwezige alcohol. Een zeer geschikt 10 resultaat kan worden bereikt bij toepassing van 5-40 mol indifferent gas per mol oorspronkelijk aanwezige alcohol.

De hoeveelheid waterstof kan eveneens binnen wijde grenzen variëren, bijvoorbeeld 0,5-50 mol waterstof per mol oorspronkelijk aanwezige alcohol. Bij voorkeur wordt 1-20 mol waterstof per mol oorspronke-15 lijk aanwezige alcohol toegepast.

De periode van de dehydrogenering volgens de uitvinding waarbij alleen indifferent gas wordt toegepast wordt beëindigd wanneer de katalysator het gewenste niveau van selectiviteit heeft bereikt, hetgeen in het algemeen in een tijd van 2-24 uur kan worden gerealiseerd. Daarna 20 kan door toepassing van het mengsel van indifferent gas en waterstof het gewenste niveau van selectiviteit van de katalysator langdurig, bijvoorbeeld enige maanden, worden gehandhaafd.

Als katalysator kan men bij de werkwijze volgens de uitvinding op zich zelf bekende koper-bevattende dehydrogeneringskatalysatoren 25 toepassen zoals koper met als drager bijvoorbeeld magnesiumoxyde, zink-oxyde, chroomoxyde, aluminiumoxide, siliciumoxyde of een mengsel van twee of meer der genoemde oxyden. Desgewenst kunnen oxyden van alkali-en/of aardalkalimetalen als promotor worden toegevoegd aan de katalysator.

Voor het uitvoeren van de dehydrogenering volgens de uitvin- 30 ding zijn in het algemeen temperaturen van 200-450 °C geschikt.

o

Bij voorkeur wordt een temperatuur van 225-350 C toegepast. Door de temperatuur binnen de gewenste grenzen, zeer geleidelijk te verhogen, bijvoorbeeld een temperatuursverhoging overeenkomend met gemiddeld een graad Celcius per drie dagen, kan de activiteit van de katalysator langdurig constant 35 worden gehouden.

De ruimtelijke doorvoersnelheid wordt bij de dehydrogenering bijvoorbeeld tussen 0,05 en 10 kg alcohol per liter katalysator -(stortvolume) gekozen. Een lagere of hogere ruimtelijke doorvoersnelheid » 800 1 8 78 3

C- SF

kan in principe worden toegepast doch dit heeft geen voordeel tot gevolg.

Het bij de werkwijze volgens de uitvinding verkregen gasvonnig reaktiemengsel kan door koeling worden gescheiden in een condensaat, dat het gewenste produkt bevat, en een gasmengsel dat desgewenst kan 5 worden gerecirculeerd. Indien dit gasmengsel wordt gerecirculeerd dient men-echter, gezien de vorming van waterstof bij de dehydrogenering de-gevormde hoeveelheid waterstof af te voeren. Het bij genoemde koeling verkregen condensaat kan door destillatie worden gescheiden in het gevormde aldehyde en eventueel niet omgezette alcohol die opnieuw kan 10 worden toegepast.

De aldehyden verkregen bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast als grondstof voor de bereiding van diverse waardevolle produkten zoals bijvoorbeeld reukstoffen.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

15 Voorbeeld I

Door een verticale glazen buisvormige reaktor (inwendige diameter 25 mm, hoogte 40 cm), gevuld met 25 ml katalysator granules (Cu op MgO, 45 gew.-% Cu, diameter en lengte der granules resp. 3 en 5 mm) wordt gedurende 10 uur een gasvormig mengsel van okanol-1 (16,5 g 20 per uur) en stikstof (20 mol per mol oktanol) van boven naar beneden bij atmosferische druk over de katalysator geleid. Met behulp van een mantel- verwarming wordt de temperatuur in de reaktor (gemeten op ongeveer 1 mm o boven de katalysator) op ongeveer 265 C gehouden. Vervolgens wordt gedurende een periode van 4 weken onder zeer geleidelijke verhoging van 25 de temperatuur (aan het einde van genoemde periode bedraagt de tempera-o tuur 329 C) een gasvonnig mengsel van waterstof, stikstof en oktanol-1 (16,5 g oktanol per uur, 1 mol waterstof en 9 mol stikstof per mol oktanol) over de katalysator geleid en het daarbij verkregen gasvormig ' reactiemengsel via een op 12 °C gekoeld opvangvat afgevoerd. Het aldus 30 in het opvangvat gevormde condensaat wordt periodiek gaschromatografisch geanalyseerd. Uit deze analyse blijkt dat de selectiviteit, 4 dagen nadat begonnen is met het overleiden van waterstofbevattend gasmengsel, 99 % bedraagt en de conversie van het oktanol 58 %, Gedurende het verdere verloop van het experiment blijft de selectiviteit en de conversie resp.

35 99 en 58 %.

De in dit voorbeeld toegepaste katalysator wordt op bekende 800 1 878 4 wijze bereid door coprecepitatie uit een koper- en magnesiumzout- bevattende oplossing gevolgd door filtratie droging, granulering en reductie van de granules in de reactor. Voor deze reduktie worden de o granules in de reactor verwarmd tot 265 C onder doorleiden van 60 1 5 stikstof en 0,5 1 waterstof per uur, waarna gedurende 16 uur de granules op 265 °C worden gehouden onder doorleiden van 60 1 stikstof en 2 1 waterstof per uur (genoemde hoeveelheden stikstof en waterstof zijn uit- o gedrukt in liters van 0 C en 100 kPa).

Voorbeeld 11 10 Voorbeeld 1 wordt herhaald echter met toepassing van een andere mol-verhouding waterstof : stikstof : oktanol, namelijk 2,5 : 7,5 : 1.

De selectiviteit bedraagt, 4 dagen nadat begonnen is met het overleiden van waterstof-bevattend gasmengsel, 99 % en de conversie 45 %. Het experiment wordt beëindigd na 12 weken (aan het einde van deze periode 15 bedraagt de temperatuur 313 °C) zonder dat een daling van selectiviteit en conversie optreedt.

Voorbeeld III

Voorbeeld II wordt herhaald echter met toepassing van een o o temperatuur van 275 C (in de plaats van de temperatuur van 265 C als 20 vermeld in voorbeeld I). Het experiment wordt na 6 weken beëindigd (aan het einde van deze periode bedraagt de temperatuur 317 °C). De selectiviteit bedraagt 99 % en de conversie 55 %.

Vergelijkingsvoorbeeld A

Voorbeeld II wordt herhaald echter zonder de begin-periode 25 (als beschreven in voorbeeld I) waarbij gedurende 10 uur het oktanol-stikstof mengsel wordt overgeleid. Gedurende een experiment van 6 weken (aan het einde van deze periode bedraagt de temperatuur 290 °C) bedraagt de selectiviteit slechts 30 %. De conversie bedraagt 75 %. Deze lage selectiviteit is onaanvaardbaar in de praktijk.

30 Vergelijkingsvoorbeeld B

Voorbeeld I wordt herhaald. In de plaats van 1 mol waterstof en 9 mol stikstof wordt nu 10 mol stikstof per mol oktanol toegepast.

De conversie blijkt nu snel te dalen n.1. ongeveer 10 % per dag (door 800 1 8 78 f -J- 5 temperatuursverhoging kan deze daling, onder handhaving van een voldoende selectiviteit, niet worden voorkomen), zodat het experiment na een paar dagen wordt beëindigd.

Vergelijkingsvoorbeeld C _._________ ___________ .5. . . . Voorbeeld I wordt herhaald. In de plaats van 1 mol waterstof .... .

. . en 9 mol stikstof wordt nu 5 mol waterstof per mol oktanol toegepast.

o

In de plaats van een temperatuur van 265 C als in voorbeeld I wordt een temperatuur van 305 °C toegepast om een goede conversie (50 %) te bereiken. Handhaving van een goede conversie bij een voldoende select!vi-10 teit blijkt slechts korte tijd (enige dagen) mogelijk.

Voorbeeld IV

Voorbeeld I wordt herhaald met decanol-1. Eerst wordt gedurende 10 uur een stikstof-decanol-mengsel (20 mol stikstof per mol decanol, 16,6 g decanol per uur) over de katalysator geleid en daarna tevens 15 waterstof (2,5 mol waterstof en 7,5 mol stikstof per mol decanol).

o

Het opvangvat wordt gekoeld op 30 C, Nadat ongeveer 4 dagen het waterstof -stikstof -decanol-mengsel is overgeleid wordt een selectiviteit van 99 % bereikt, bij een conversie van 40 %, welke waarden gedurende het 6 weken durende experiment behouden blijven (de temperatuur bedraagt 20 aan het einde van het experiment 289 °C) .

Voorbeeld V

Voorbeeld IV wordt herhaald echter met toepassing van een o o temperatuur van 275 C (in de plaats van de temperatuur van 265 C als vermeld in voorbeeld I). Nadat ongeveer 4 dagen het waterstof-bevattend 25 mengsel is overgeleid bedraagt de selectiviteit 99 % en de conversie 50 %, welke waarden gedurende het 6 weken durende experiment (temperatuur aan het einde van het experiment 317 °C) behouden blijven.

800 1 878

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van aldehyden door dehydrogenering van eenwaardige primaire alcoholen in de gasfase met behulp van een koper-bevattende katalysator, met het kenmerk, dat men eerst de dehydrogenering uitvoert in aanwezigheid van een indifferent gas en van- 5 volgens de daarbij gebruikte katalysator toepast voor het uivoeren van de dehydrogenering in aanwezigheid van een indifferent gas en van waterstof.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men per mol oorspronkelijk aanwezige alcohol 5-40 mol indifferent gas toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men per mol oorspronkelijk aanwezige alcohol 1-20 mol waterstof toepast.

4; Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de dehydrogenering uitvoert bij een temperatuur van 225-350 °C.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 15 bij de dehydrogenering in aanwezigheid van het indifferent gas en van waterstof de temperatuur geleidelijk verhoogt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht. _

6 3173 CON CL PS IES

7. Aldehyden verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der 20 voorgaande conclusies. RAP/JB 800 1 8 78