JP6595882B2 - 触媒繊維構造体 - Google Patents
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Description
(a)水銀圧入法を用いた測定により得られるLog微分細孔容量分布曲線の最大の細孔径を有するピークが0.1μm以上、100μm以下であり、
(b)前記ピークにおけるLog微分細孔容量が0.5mL/g以上であり、
(c)単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が0.05g/mL以上である
本発明の触媒繊維構造体は、触媒金属が繊維構造体に担持されたものであり、前記した要件(a)、(b)及び(c)を全て満たすものである。以下、これらの要件に係る測定法及び定義について説明する。なお、以下の記載において、触媒金属とは触媒繊維構造体中で、目的とする反応に対する触媒機能を発揮する物質を構成する元素である。また、前記触媒金属を含有する化合物を触媒金属化合物という。また、触媒金属化合物が触媒金属の酸化物である場合は、触媒金属酸化物という。また、触媒前駆体とは、焼成により触媒金属酸化物になる化合物である。
水銀圧入法については、例えば「物質の機能性(第4版 実験化学講座12、日本化学会編、丸善株式会社発行 486頁)」等に記載されている。水銀圧入法による孔径の測定値は、下記の式を使って計算できる。
但し、式中でそれぞれD:孔径、γ:水銀の表面張力、θ:接触角、P:圧力を示す。水銀の表面張力は482.536mN/mとし、使用接触角は例えば130°とする。孔径分布は、水銀に加える圧力を徐々に変化させ、その時に孔内に侵入した水銀の体積、即ち細孔容量Vを測定し、上記式に従って換算した孔径Dと細孔容量との関係を描き、この関係曲線のLog微分係数dV/d(LogD)を求めて縦軸とし、孔径Dを横軸としてグラフにすることで求められる。このグラフをLog微分細孔容量分布曲線と呼ぶ。
前記最大の細孔径を有するピークにおける縦軸の値、即ちLog微分係数dV/d(LogD)の値を最大ピークにおけるLog微分細孔容量(b)と定義する。要件(b)は、最大ピークにおけるLog微分細孔容量が0.5mL/g以上であることである。要件(b)の値が高いということは、構造体内部に一定のサイズ域を有する細孔が多く存在することを示しており、構造体が反応に適した空隙を有することを示している。反応物質及び反応生成物の移動性の観点から、(b)は、好ましくは0.7mL/g以上、より好ましくは1mL/g以上である。また、単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量(c)と両立させる観点から、最大ピークにおけるLog微分細孔容量(b)は、好ましくは8mL/g以下、より好ましくは4mL/g以下、更に好ましくは3mL/g以下、更により好ましくは2mL/g以下である。
単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量(c)は、以下の式で規定される。
触媒金属化合物及びバインダーの担持量[g/mL]=触媒金属化合物及びバインダーの担持質量[g]/触媒繊維構造体体積[mL]
ここで触媒金属化合物及びバインダーの担持質量[g]=触媒繊維構造体質量[g]−触媒担持前の繊維構造体質量[g]であり、例えばシート状の場合は、触媒繊維構造体体積[mL]=触媒繊維構造体の面積[m2]×触媒繊維構造体の厚み[m]である。要件(c)は、単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が0.05g/mL以上であることである。触媒活性を高める観点から、(c)は、前記触媒金属化合物及びバインダーの担持量が好ましくは0.2g/mL以上、より好ましくは0.4g/mL以上である。
図1〜図4により本発明の触媒繊維構造体の製造方法を説明する。本発明の触媒繊維構造体は、図1に示す工程からなる製造フローに沿って製造することができる。
塗料化工程は、触媒金属化合物又は触媒前駆体、バインダー及び溶媒を混合して塗料化する工程である。以下の記載で、触媒金属化合物、触媒前駆体の塗料をそれぞれ、触媒金属化合物塗料、触媒前駆体塗料という。触媒金属化合物が触媒金属酸化物である場合の触媒金属化合物塗料を、触媒金属酸化物塗料という。
担持工程は、塗料化工程にて得た触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を上記した繊維構造体に担持させる工程である。
余剰塗料の除去工程は、上記のようにして触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を担持させた繊維構造体から余剰塗料を除去する工程である。余剰塗料は、繊維構造体の外表面に付いている触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料を指し、繊維構造体の内部(繊維構造体の繊維の隙間)に入り込んでいるものは余剰塗料には含まれない。この工程を実施することにより形状加工工程における触媒金属化合物又は触媒前駆体(触媒金属化合物塗料又は触媒前駆体塗料に含まれている触媒金属化合物又は触媒前駆体)の脱落率を低下させることができる。
乾燥工程は、余剰塗料を除去した繊維構造体を乾燥させる工程である。乾燥は、加熱乾燥及び自然乾燥(室温での送風乾燥も含む)のいずれでもよいが、加熱乾燥が好ましく、塗料化工程で使用した溶媒の沸点以上の温度で加熱乾燥する方法が好ましい。前記温度は溶媒の沸点(Tb)℃に対し、細孔構造を維持する観点から、好ましくは(Tb+10)℃以上、さらに好ましくは(Tb+20)℃以上であり、好ましくは(Tb+80)℃以下、さらに好ましくは(Tb+50)℃以下である。例えば溶媒として水を使用した場合、沸点100℃に対して、好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。また、溶媒としてイソプロピルアルコールを使用した場合、沸点82℃に対して、好ましくは92℃以上、さらに好ましくは102℃以上であり、好ましくは162℃以下、さらに好ましくは132℃以下である。この場合、同時に繊維構造体を圧縮して、細孔径及び細孔容量を調整することができる。即ち乾燥工程では、乾燥により溶媒が蒸発除去されることで繊維構造体中に隙間(細孔)が生じて空隙率が高くなるが、圧縮することで細孔径及び細孔容量を調整することができる。
形状加工工程は、乾燥後の繊維構造体の形状を加工して、触媒繊維構造体を得る工程である。形状加工は、切断、変形などを含むものであり、用途に応じた形状にすることを意味する。加工する形状は、触媒繊維構造体の用途に応じて適宜決定されるものであり、ハニカム、円筒、シートを多重に巻いたものなどにすることができる。
形状加工工程の後、必要に応じて焼成工程を付加することができる。焼成工程は、繊維構造体が無機繊維および/又は金属繊維からなるものである場合に実施することができる。焼成工程を実施することにより繊維構造体の強度を高めることができる。焼成工程は、触媒繊維構造体を無機バインダーの脱水温度以上に加熱することによって行われる。無機バインダーの脱水温度とは、無機バインダーの表面自由水、付着水、構造水、結晶水などの脱水や、無機バインダーの表面水酸基からの縮合による脱水が起こる温度である。無機バインダーの脱水温度以上に加熱することによって、無機バインダーと触媒、繊維構造体が強固に結合される。焼成温度は触媒活性に悪影響を与えない範囲であればよく、使用される無機バインダーの種類に応じて選択することができる。例えば無機バインダーとしてコロイダルアルミナを用いる場合には、付着水が脱水する200℃以上が好ましく、構造水が脱水する400℃以上がさらに好ましい。例えば無機バインダーとしてコロイダルシリカを用いる場合には、付着水が脱水する400℃以上が好ましく、水酸基からの脱水が起こる500℃以上がさらに好ましい。
<1>
触媒金属が繊維構造体に担持されてなる触媒繊維構造体であって、下記の要件(a)、(b)、及び(c)を全て満たす触媒繊維構造体。
(a)水銀圧入法を用いた測定により得られるLog微分細孔容量分布曲線の最大の細孔径を有するピークが0.1μm以上、100μm以下であり、
(b)前記ピークにおけるLog微分細孔容量が0.5mL/g以上であり、
(c)単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が0.05g/mL以上である
前記ピークが、好ましくは1μm以上、より好ましくは10μm以上、好ましくは70μm以下、より好ましくは50μm以下であり、好ましくは1μm以上、70μm以下の範囲、より好ましくは10μm以上、50μm以下の範囲である<1>に記載の触媒繊維構造体。
前記最大の細孔径を有するピークにおけるLog微分細孔容量が、好ましくは0.7mL/g以上、より好ましくは1mL/g以上である<1>又は<2>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
前記最大の細孔径を有するピークにおけるLog微分細孔容量が、好ましくは8mL/g以下、より好ましくは4mL/g以下、更に好ましくは3mL/g以下、より更に好ましくは2mL/g以下である<1>から<3>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
要件(c)単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が好ましくは0.2g/mL以上、より好ましくは0.4g/mL以上である、<1>から<4>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
要件(c)単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が好ましくは1.0g/mL以下、より好ましくは0.8g/mL以下、更に好ましくは0.7g/mL以下、より更に好ましくは0.6g/mL以下である、<1>から<5>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
触媒繊維構造体の単位質量当たりの触媒金属の担持量が好ましくは0.01g/g以上,より好ましくは0.1g/g以上、更に好ましくは0.15g/g以上、より更に好ましくは0.2g/g以上、より更に好ましくは0.25g/g以上であり、好ましくは0.8g/g以下、より好ましくは0.6g/g以下、更に好ましくは0.5g/g以下、より更に好ましくは0.4g/g以下、より更に好ましくは0.35g/g以下である、<1>から<6>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属の担持量が、触媒金属として好ましくは0.01g/mL以上,より好ましくは0.1g/mL以上であり、好ましくは1.0g/mL以下、より好ましくは0.8g/mL以下、更に好ましくは0.6g/mL以下、より更に好ましくは0.4g/mL以下、より更に好ましくは0.3g/mL以下である、<1>から<7>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体がシート状、布帛状又は布状であり、厚みは好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.5mm以上、更に好ましくは0.8mm以上であり、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下である、<1>から<8>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体のかさ密度が、好ましくは10kg/m3以上、より好ましくは100kg/m3以上、更に好ましくは150kg/m3以上であり、好ましくは2400kg/m3以下、より好ましくは1000kg/m3以下、更に好ましくは500kg/m3以下、より好ましくは300kg/m3以下、より更に好ましくは250kg/m3以下である、<1>から<9>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
シート状、布帛状又は布状の構造体が、織物、編み物、織布又は不織布であり、好ましくは不織布である<10>記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体が、無機繊維からなる<1>から<11>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
無機繊維が、金属酸化物繊維、金属窒化物繊維、金属炭化物繊維、炭素繊維から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる混合繊維である<12>記載の触媒繊維構造体。
金属酸化物繊維がシリカ繊維、アルミナ繊維、カルシア繊維、マグネシア繊維、アルミナ−シリカ繊維、カルシア−シリカ繊維、マグネシア−シリカ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維から選ばれる1種又は2種以上の組み合わせからなる混合繊維である<13>記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体が、金属酸化物繊維、ガラス繊維、炭素繊維から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の組み合わせからなる混合繊維からなる、<12>記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体が、アルミナ−シリカ繊維、カルシア−マグネシア−シリカ繊維、ガラス繊維から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の組み合わせからなる混合繊維からなる、<12>記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体がアルミナ−シリカ繊維とガラス繊維の組み合わせからなる、<16>記載の触媒繊維構造体。
繊維構造体が繊維シートである、<1>から<17>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
触媒金属が、触媒金属化合物又は触媒前駆体、バインダー及び溶媒を混合した塗料を接触させることにより繊維構造体に担持されてなる、<1>から<18>のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
塗料中の触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計量中、触媒金属化合物又は触媒前駆体が、好ましくは70質量%以上、より好ましくは73質量%以上、さらに好ましくは76質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは87質量%以下、さらに好ましくは83質量%以下であり、また、好ましくは70質量%以上90質量%以下、より好ましくは73質量%以上87質量%以下、さらに好ましくは76質量%以上83質量%以下である、<19>記載の触媒繊維構造体。
塗料中の触媒金属化合物又は触媒前駆体とバインダーの合計量中、バインダーが、好ましくは10質量%以上、より好ましくは13質量%以上、さらに好ましくは17質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは27質量%以下、さらに好ましくは24質量%以下であり、また、好ましくは10質量%以上30質量%以下、より好ましくは13質量%以上27質量%以下、さらに好ましくは17質量%以上24質量%以下である、<19>又は<20>に記載の触媒繊維構造体。
(1)要件(a)、(b)に係る測定
水銀圧入法の専用測定機として株式会社島津製作所製の水銀圧入式細孔分布測定装置(ポアサイザ9320)を用いることにより、孔径分布を測定した。触媒繊維構造体は、予め質量を測定しておき、水銀圧入法により触媒繊維構造体の孔径分布を測定した。水銀圧入法による孔径の測定は、下記の式を使って計算した。
但し、式中でそれぞれD:孔径[m]、γ:水銀の表面張力[mN/m]、θ:接触角[°]、P:圧力[MPa]を示す。水銀の表面張力は482.536mN/mとし、使用接触角は130°とし、水銀圧力0〜206.85MPaにて測定した。
単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量(c)は、以下の式で規定する。
触媒金属化合物及びバインダーの担持量[g/mL]=触媒金属化合物及びバインダーの担持質量[g]/触媒繊維構造体体積[mL]
触媒繊維構造体の単位質量当たりの触媒金属の担持量[g/g]は、蛍光X線分析装置 「リガクZSX100e」(リガク社製)を用いて定量した。
触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属の担持量は、以下の式に従って算出した。
触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属の担持量[g/mL]
=単位質量当たりの触媒金属の担持量[g/g]×触媒のかさ密度[kg/m3]÷1000
なお、触媒のかさ密度は上記(1)に記載の水銀圧入式細孔分布測定装置によって測定した。
塗料の分散粒子径はレーザー回折法による粒度分布を粒度分布測定装置(株式会社島津作所製SALD−300V)を用いて測定し、メディアン径を求めた。また塗料の粘度は、E型粘度計(東機産業株式会社製TVE−25L、標準コーンロータ)を用い、塗料量2mL、回転数毎分20回転、1分後の値を測定した。
2Lセパラブルフラスコに、脱イオン水800g、Ni(NO3)2・6H2O 232gを仕込み、攪拌しながら80℃に昇温した。ここに、脱イオン水630gにJIS3号水ガラス33g、Na2CO3 113gを溶解して80℃に加熱した溶液を、攪拌しながら全量投入した。投入後、Mg(NO3)2・6H2O 24gを加え、生成したスラリーを80℃にて1時間攪拌した後、沈殿物を濾過、水洗を行い、110℃で乾燥して粉末状の触媒前駆体1を得た。得られた触媒前駆体1のNi含有量は76.1質量%であった。
コバルト対イットリウム対パラジウムの原子比が100:5:0.08である硝酸コバルト、硝酸イットリウム(n水和物)、硝酸パラジウムの混合水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を室温で攪拌混合した。生じた沈殿物を十分水洗した後、110℃で乾燥した。乾燥後にコバルトに対しモリブデンの原子比が1/100となるモリブデン酸アンモニウムの水溶液を室温で攪拌混合しエバポレーターで蒸発乾固したのち600℃で4時間焼成を行い、触媒金属酸化物2(Co−Y−Pd−Mo酸化物)を得た。得られた触媒金属酸化物2は原子比が、Co/Y/Pd/Mo=100/3.9/0.08/1.5となっていた。
ステンレス容器に合成ゼオライトを仕込み、ついで硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化ルテニウムを各金属原子のモル比でCu:Ni:Ru=4:1:0.01となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しながら昇温した。90℃で10質量%炭酸ナトリウム水溶液をpH9〜10にコントロールしながら徐々に滴下した。1時間の熟成後、沈殿物を濾過・水洗後80℃で10時間乾燥し、600℃で3時間焼成して粉末状触媒を得た。得られた粉末状触媒における金属酸化物の割合は50質量%、合成ゼオライトの割合は50質量%であった。
図1に示すフローに沿って触媒繊維構造体を製造した。繊維構造体としては、アルミナ−シリカ繊維とガラス繊維からなるシート(MCペーパー、日本板硝子株式会社製、50mm×50mm、厚み1.0mm、かさ密度180kg/m3、細孔径23μm、単位質量あたりの細孔容量4.4mL/g、空隙率92%)を使用した。
製造例1で得た粉末状触媒前駆体1 11.2g、バインダーとしてシリカゾル(スノーテックス(登録商標)ST−20、日産化学工業株式会社製、固形分20%)14.0g、溶媒として脱イオン水6.4g、分散剤としてポリカルボン酸系高分子界面活性剤(カオーセラ(登録商標)2100、花王株式会社製)3.4gを50mLのポリ容器に封入し、粉末の塊がなくなるまで容器を上下左右に振とうすることによって予備混合した。
前記塗料化工程で得た固形分40質量%の触媒前駆体塗料を、固形分が20質量%になるように脱イオン水で希釈し、シャーレ(φ86mm, 高さ14mm)内に満たし、前記繊維構造体を150秒浸漬させ、その後担持の片寄りをなくしより均一に担持するために上下を裏返し、さらに150秒浸漬させ、計300秒浸漬させた。
触媒前駆体塗料を含浸させた繊維構造体13をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)でコーティングされたステンレス製のプレート(230mm×230mm、厚み1.5mm、686g)の上に乗せ、繊維構造体13の表面に除去具7(ステンレス製のプレート、厚み0.5mm、幅75mm)を垂直に当接させた状態で、除去具7の質量による34kPaの圧力で一端側から他端側に除去具を1回だけ移動させて、繊維構造体表面に付着している余剰触媒前駆体塗料を除去し、さらに繊維構造体13の表裏を反転させて同様の操作を実施し、繊維構造体23を得た。
繊維構造体23を、前記PTFEでコーティングされたステンレス製のプレート上で、120℃で60分間乾燥した。
次に、トムソン刃を使用して、繊維構造体(50mm×50mm×1.0mm)の40mm×40mmの範囲内が、20mm×5mmの大きさで16分割されるように切断した。
空気雰囲気下で400℃、5時間焼成することで触媒繊維構造体を得た。
担持工程において触媒前駆体塗料固形分を30質量%に希釈した以外は、実施例1と同様に実施した。
担持工程において触媒前駆体塗料固形分を希釈せずに触媒前駆体塗料を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。
塗料化工程において、粉末状触媒前駆体13.3g、バインダー16.6g、溶媒として脱イオン水1.1g、分散剤4.0gとし、触媒前駆体塗料固形分を48質量%とした以外は実施例3と同様に実施した。
塗料化工程において、粉末状触媒前駆体12.0g、バインダー9.8g、溶媒9.5g、高分子界面活性剤3.6gとし、触媒とバインダーの固形分質量比率を86/14とした以外は、実施例3と同様に実施した。
繊維構造体として、アルミナ−シリカ繊維からなるシート(イソウール(登録商標)1260エースペーパー、イソライト工業株式会社製、50mm×50mm、厚み2.5mm、かさ密度160kg/m3)を使用した以外は、実施例1と同様に実施した。
塗料化工程において粉末状触媒前駆体1 10.5g、バインダーとしてシリカゾル(スノーテックス(登録商標)ST−20、日産化学工業株式会社製、固形分20%)13.1g、溶媒として脱イオン水8.2g、分散剤として高分子界面活性剤(カオーセラ(登録商標)2100、花王株式会社製)3.2gを用い、余剰塗料の除去工程を実施しなかった以外は実施例3と同様に実施した。
乾燥工程において、繊維構造体の上下をそれぞれ前記PTFEコーティングされたステンレス製のプレートで拘束し、120℃で5分間、0.5MPaの圧力で熱プレス(LaboPressP2−30T、株式会社東洋精機製作所製)して、圧縮比(圧縮前の厚み/圧縮後の厚み)1.3に体積制御した以外は、実施例3と同様に実施した。
繊維構造体として、カルシア−マグネシア−シリカ繊維からなるシート(スーパーウール607、新日本サーマルセラミックス社製、50mm×50mm、厚み1.0mm、かさ密度210kg/m3、細孔径58μm、単位質量あたりの細孔容量3.6mL/g、空隙率72%)を使用し、固形分が10質量%になるよう希釈した以外は、実施例1と同様に実施した。
繊維構造体の厚みを3.0mmとし、圧縮比を2.0とした以外は、実施例8と同様とした。
担持工程において触媒前駆体塗料固形分を10質量%に希釈した以外は、実施例1と同様に実施した。
実施例1〜6、8〜11の各々で得られた触媒繊維構造体を以下のように活性化し、油脂中の硫黄化合物の分解反応を行うことによって触媒繊維構造体の性能を評価した。
触媒繊維構造体を雰囲気炉(株式会社モトヤマ製MBA−2040D−SP)を用いて、450℃、4%水素雰囲気下で5時間処理し、続いて25℃、1%酸素雰囲気下で8時間処理し、気相還元を行った。
触媒繊維構造体中のNi金属量が0.3gとなるように500mLのオートクレーブに充填し、ラウリルアルコール200g中で、200℃、1.0MPa水素雰囲気下、オートクレーブ撹拌数900rpm、2時間、液相還元処理を実施した。
容量500mLのオートクレーブ中に、Ni金属量が0.3gとなるように触媒繊維構造体を充填し、原料にはパーム核油の原油を用い、170℃、2.0MPa、水素流量5NL/分、4時間で反応を行った。ここで用いた反応装置及び反応条件を図6(a)に示す。各例とも同じ時間だけ反応を行い、反応終了時における硫黄化合物濃度(到達硫黄化合物濃度)を求めて評価した。なお、使用した原料の硫黄化合物濃度は3.5ppmである。
製造例2で得た粉末状触媒金属酸化物2 5.6g、バインダーとしてジルコニアゾル(ZR−30BS、日産化学工業株式会社製、固形分30%)4.7g、溶媒24.7gを用い、焼成温度を600℃とし、実施例7と同様にして触媒繊維構造体を得た。
実施例12の触媒繊維構造体を以下のように活性化し脂肪酸中の硫黄化合物の分解反応を行った。
触媒繊維構造体を雰囲気炉(株式会社モトヤマ製MBA−2040D−SP)を用いて、600℃、4%水素雰囲気下で5時間処理し、続いて25℃、1%酸素雰囲気下で8時間処理し、気相還元を行った。
容量500mLのオートクレーブ中に、Co金属量が0.9gとなるように触媒繊維構造体を充填し、原料にはアルキル鎖長8〜18の混合脂肪酸を用い、230℃、24.5MPa、水素流量5NL/分、4時間で反応を行い、反応終了時における硫黄化合物濃度(到達硫黄化合物濃度)を求めて評価した。なお、使用した原料の硫黄化合物濃度は0.8ppmである。またここで用いた反応装置は図6(a)と同様のものである。
粉末状触媒前駆体1 8.4g、バインダー10.5g、溶媒13.6g、高分子界面活性剤2.5gとした以外は、実施例7と同様にして触媒繊維構造体を得た。
実施例7と13で得られた触媒繊維構造体を、以下のように活性化しメチルエステル中の硫黄化合物の分解反応を行った。
触媒繊維構造体を雰囲気炉(株式会社モトヤマ製MBA−2040D−SP)を用いて、450℃、4%水素雰囲気下で5時間処理し、続いて25℃、1%酸素雰囲気下で8時間処理し、気相還元を行った。
Ni金属量が0.3gとなるように触媒繊維構造体を500mLのオートクレーブに充填し、パーム核油由来の脂肪酸メチルエステル(蒸留品)200g中で、200℃、1.0MPa水素雰囲気下、オートクレーブ撹拌数900rpm、2時間、液相還元処理を実施した。
容量500mLのオートクレーブ中に、Ni金属量が0.3gとなるように触媒繊維構造体を充填し、原料にはパーム核油由来の脂肪酸メチルエステルの蒸留品とパーム核油由来の脂肪酸メチルエステルの蒸留ピッチを用い、135℃、24.5MPa、水素流量5NL/分、4時間で反応を行い、反応終了時における硫黄化合物濃度(到達硫黄化合物濃度)を求めて評価した。なお、使用した原料の硫黄化合物濃度は2.3ppmである。またここで用いた反応装置は図6(a)と同様のものである。
製造例1で得られた粉末状触媒前駆体1 36g、バインダーとしてシリカゾル スノーテックス ST−20(スノーテックス(登録商標)ST−20、日産化学工業株式会社製、固形分濃度:20質量%)45g、溶媒として脱イオン水58.5g、イソプロピルアルコール10.5gを、250mLのポリ容器に封入し、試験用分散機(株式会社東洋精機製作所製、JIS K5101−1−2に準拠)を用い、分散媒体として直径0.8mmのチタニアビーズ160gを用いて30分間処理し、粉末状触媒を含む固形分30質量%の触媒塗料を得た。触媒粉末とバインダーの固形分質量比率は、80/20であった。この触媒塗料は、レーザー回折法による粒度分布を測定したとき、最大ピークは1μmであった。
塗料化工程を以下のように実施し、余剰塗料の除去工程を実施しなかった以外は実施例1と同様に実施した。
<塗料化工程>
酸化銅含有粉末状触媒(KC-1H、堺化学工業株式会社製)48g、バインダーとしてシリカゾル スノーテックス ST−CM(スノーテックス(登録商標)ST−CM、日産化学工業株式会社製、固形分濃度:30質量%)33g、溶媒として脱イオン水212g、分散媒体として直径2.0mmのジルコニアビーズ450gを500mLのポリ容器に封入し、ボールミル(ANZ−51S、日陶科学株式会社製)を用いて回転数120rpmで24時間処理し、粉末状触媒を含む固形分30質量%の触媒塗料を得た。触媒粉末とバインダーの固形分質量比率は、80/20であった。この触媒塗料は、レーザー回折法による粒度分布を測定したとき、最大ピークは1.7μmであった。
実施例15で得られた触媒繊維構造体を、アルコールの脱水素反応を行うことによって性能を評価した。
触媒繊維構造体中のCu金属量が0.025gとなるように1000mLのセパラブルフラスコに充填し、ドデシルアルコール250g中で、220℃、水素雰囲気下、撹拌数200rpm、2時間、液相還元処理を実施した。
触媒繊維構造体中のCu金属量が0.025gとなるように1000mLのセパラブルフラスコに充填し、ドデシルアルコール250g中で、220℃、窒素雰囲気下、撹拌数200rpmで脱水素反応を行った。反応開始後60分時のドデシルアルデヒド生成率を求めて評価した。
製造例3で得られた触媒金属酸化物3 70g、バインダーとしてフェノール樹脂(住友ベークライト製PR−9480,不揮発分58質量%)40.2g、溶媒として2−ブタノン123.1gを250mLのポリ容器に封入し、試験用分散機(株式会社東洋精機製作所製、JIS K5101−1−2に準拠)を用い、分散媒体として直径1.0mmのジルコニアビーズ250gを用いて60分間処理し、粉末状触媒を含む固形分40質量%の触媒塗料を得た。触媒粉末とバインダーの固形分質量比率は、80/20であった。この触媒塗料は、レーザー回折法による粒度分布を測定したとき、最大ピークは1.6μmであった。
実施例16で得られた触媒繊維構造体を、アルコールのアミノ化反応を行うことによって性能を評価した。
触媒繊維構造体中の粉末状触媒の量が11.6gとなるように2000mLのセパラブルフラスコに充填し、ドデシルアルコール917gを入れ、水素ガスを供給しながらジメチルアミンの供給を開始し、220℃で一定に保持した。サンプルを経時的に採取し、ガスクロマトグラフにて分析を行い、反応時間120分後のN,N−ジメチルドデシルアミンの生成率を求めて評価した。
製造例1で得た触媒前駆体1を、アルミナをバインダーとして3質量%加え、ヌードル状に成形したものを触媒繊維構造体に替えて用い、試験例1と同様に評価した。
酸化銅含有ペレット状触媒(ST-301H−33、堺化学工業株式会社製)0.07gを用いた以外は、試験例4と同様に実施した。
製造例3で得た粉末状触媒金属酸化物3を、シリカをバインダーとして3質量%加え、ペレット状に成形したものを触媒繊維構造体に替えて用い、試験例5と同様に評価した。
反応容器における充填性と性能を、固定床連続方式によって評価した。
実施例14で得られた触媒繊維構造体を、充填部分の見掛けの体積が12mLとなるように内径13mmの反応管に充填し、固定床連続方式で脂肪酸エステル(硫黄濃度=2.6mg/g)の脱硫実験を行った。原料には、精製パーム核油を用い、反応条件は20MPa、155℃、原料流量:54g/h(液空間速度LHSV=5(1/h))、水素流量:132NL/hとした。反応終了時における硫黄化合物濃度(到達硫黄化合物濃度)を求めて評価し、また活性触媒金属質量当たりの脱硫活性を以下のように定義した。
脱硫活性=Log{(吸着脱硫処理前の硫黄濃度)/(吸着脱硫処理後の硫黄濃度)}/(充填Ni質量/充填部分の見掛けの体積) ここで「Log」は自然対数を表す。ここで用いた反応装置及び反応条件を図6(b)に示す。
比較例1で得られたペレット状触媒構造体を用いた以外は試験例6と同様に実施した。
Claims (7)
- 触媒金属が繊維構造体に担持されてなる触媒繊維構造体であって、下記の要件(a)、(b)、及び(c)を全て満たす触媒繊維構造体。
(a)水銀圧入法を用いた測定により得られるLog微分細孔容量分布曲線の最大細孔径を有するピークが1μm以上、70μm以下であり、
(b)前記ピークにおけるLog微分細孔容量が0.5mL/g以上であり、
(c)単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が0.05g/mL以上である - 前記ピークが10μm以上、70μm以下である請求項1に記載の触媒繊維構造体。
- 前記ピークにおけるLog微分細孔容量が、0.7mL/g以上である請求項1又は2に記載の触媒繊維構造体。
- (c)単位体積当たりの触媒金属化合物及びバインダーの担持量が0.2g/mL以上、1.0g/mL以下である、請求項1から3のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
- 触媒繊維構造体の単位体積当たりの触媒金属の担持量が0.1g/mL以上0.6g/mL以下である、請求項1から4のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
- 前記繊維構造体が、シリカ繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種又は2種以上の組み合わせからなる混合繊維からなる、請求項1から5のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
- 前記繊維構造体が繊維シートである、請求項1から6のいずれかに記載の触媒繊維構造体。
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