KR20220106832A

KR20220106832A - 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법

Info

Publication number: KR20220106832A
Application number: KR1020227022787A
Authority: KR
Inventors: 위 왕; 둥 류; 지샹 차이; 정웨 수; 이 수; 정궈 링; 리춘 저우; 웬종 구; 징 차오; 주바오 겅; 주웨이 시; 샹타오 츄; 훙이 자오
Original assignee: 시노펙 진링 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드; 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-07-29
Also published as: CN114616310A; CN112899012A; CN114616310B; CN112899012B; WO2021110086A1

Abstract

본 발명은 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법을 개시하고, 상기 방법은, 1) 오일 생성물을 수소와 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 오일 생성물에 대한 수소의 부피 비가 1.0-4.0인 단계; 및 2) 단계 1)로부터의 혼합물을 탈산소화 촉매와 접촉시켜 수소화탈산소 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 촉매는 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 상기 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이며, 바람직하게는, 촉매 활성 성분은 IUPAC 8-14족 금속 중 적어도 하나의 금속을 포함한다. 상기 방법은 양호한 탈산소화 능력 및 긴 작동 기간을 나타내고, 오일 생성물 내 미량의 용존 산소의 제거율이 95% 이상에 달할 수 있다.

Description

오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2019년 12월 3일에 출원된 발명의 명칭이 “오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법’인 중국 특허 출원 번호 No. 201911233397.X에 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체로서 본원에 참조로 포함된다.

기술 분야

본 발명은 액체 중 용존 산소를 제거하는 방법에 관한 것이고, 특히, 수소화탈산소 제거 반응(hydrodeoxygenation removal reaction)을 통해 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다.

많은 산업 공정은 보일러수, 유전수 처리 및 고순도 가스, 프로필렌, 합성 가스 등의 정제와 같은 산소 제거 공정을 포함한다. 산소 제거 방법은 크게 2가지 유형의 방법, 즉 물리적 방법과 화학적 방법을 포함하고, 물리적 방법은 진공 탈산소, 대기 열적 o 탈산소, 정류, 흡착, 막 분리, 탈착 탈산소 등을 포함하고, 화학적 방법은 화학적 흡수(흡착) 탈산소화, 이산화탄소를 생성하기 위한 산소와 활성탄과 같은 산소 제거제 사이의 반응에 의한 탈산소화, 원자가 가변 산화물 환원제에 의한 탈산소화, 및 촉매 수소화에 의한 탈산소화로 추가 분류될 수 있다.

석유화학 산업에서, 보관 및 운송 과정 중에서, 미량의 산소가 등유 등의 직류 오일(straight-run oil) 제품에 용해되는 경우가 많으며, 용존 산소는 고온에서 등유 내 불안정한 탄화수소와 반응하여 산화 수지를 생성할 수 있고, 이는 장비의 막힘을 쉽게 일으킬 수 있다. 중국 특허 공보 CN102876375B는 접촉 분해 가솔린의 전처리 방법을 개시하고, 이는 산소 함유 FCC 가솔린을 스트리핑 칼럼에 도입하고 수소로 스트리핑하고; 생성된 가스를 가스 정제 및 산소 제거 반응기에 통과시키고, 이를 촉매 I과 접촉시켜 가스를 정제하고 산소를 제거하며; 및 생성된 액체와 정제된 수소를 혼합한 후, 결과물을 반응기에 공급하고, 이를 촉매 II와 접촉시켜 가솔린 내의 디엔 및 잔류 산소를 제거하는 것을 포함한다. 이 방법은 먼저 산소 함유 FCC 가솔린을 스트리핑을 위한 스트리핑 컬럼에 공급하고, 가솔린 내 용존 산소를 제거하고; 더 낮은 온도에서 탈산소된 FCC 가솔린을 그 안의 디엔의 수소화 반응을 수행하여, 가솔린 내의 용존 산소 및 디엔을 별개의 단계로 제거하고, 수소화 과정에서 디엔과 산소의 재결합을 효과적으로 방지하는 단계를 포함한다. 그러나 이 특허에서는 가솔린에서 산소를 제거하는 효율이 여전히 상대적으로 낮다.

본 발명의 목적은 이중층 담체 구조를 갖는 촉매를 채택하여 향상된 산소 제거 효율 및 긴 작동 기간을 제공할 수 있는, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하기 위한 촉매 수소화탈산소 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:

1) 오일 생성물을 수소와 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 오일 생성물에 대한 수소의 부피 비가 1.0-4.0인 단계; 및

2) 단계 1)로부터의 혼합물을 탈산소화 촉매와 접촉시켜 수소화탈산소 반응을 수행하는 단계,

여기서, 촉매는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이다.

바람직하게는, 상기 탈산소화 촉매의 촉매 활성 성분은 IUPAC 8-14족 금속 중 적어도 하나의 금속을 포함한다.

바람직하게는, 제1 담체의 유효 직경에 대한 탈산소화 촉매의 제2 담체의 두께의 비율은 0.01 내지 0.2이다.

바람직하게는, 상기 탈산소화 촉매의 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 갖는 기공 분포 곡선을 나타내며, 여기서, 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위, 바람직하게는 8-50 nm 범위, 더 바람직하게는 10-50 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점(apex)을 갖고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위, 바람직하게는 200-3000 nm 범위, 더 바람직하게는 200-1000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는다.

본 발명에서 사용되는 촉매에서, 서로 다른 물질을 선택하여 내부에서 외부로 상이한 특성을 갖는 촉매 담체를 형성하고, 이는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하며, 여기서 촉매 반응 활성 중심이 외부에 배치된 제2 담체 상에 분포되어, 촉매 내 반응물과 생성물의 확산 거리가 크게 단축된다. 한편, 기공 직경이 상이한 2개의 서로 다른 유형의 기공이 제2 담체의 기공 구조를 조절하기 위해 제공되는데, 여기서 제1 유형의 기공은 반응에 필요한 높은 비표면적 및 활성 중심을 제공하여, 촉매의 반응 활성이 개선되고; 제2 유형의 기공은 반응물 및 생성물의 확산 채널 역할을 하여, 반응물 및 생성물의 확산 과정이 크게 개선되고, 탈산소화 반응이 더욱 완전해지고, 탈산소화 효율이 크게 증가한다. 특히, 등유와 같이 탄소 사슬이 더 긴(즉, 탄소 원자 수가 10개 이상인) 오일 생성물의 경우, 기공 직경이 큰 제2 유형의 기공의 존재는 반응물 및 생성물이 신속하게 확산될 수 있고, 촉매의 체류 시간이 단축될 수 있고, 촉매의 기공 채널이 쉽게 막히지 않으며, 탄소 침전 조건이 개선될 수 있고 촉매의 수명이 현저히 연장될 수 있음을 보장한다.

본 발명에 사용되는 촉매는 낮은 온도 및 압력에서 여전히 비교적 높은 활성을 가지며, 비교적 높은 반응 활성을 장기간 유지할 수 있고, 오일 생성물에 용해된 미량의 산소를 효과적으로 제거할 수 있고, 오일 생성물 내 미량의 산소 제거율이 95% 이상이기 때문에, 후속 생산공정에서 오일 생성물의 코킹(coking) 및 블로킹(blocking) 조건을 획기적으로 개선하고 청정 생산의 목적을 달성한다. 본 발명의 방법은 작동이 간단하고 편리하며, 특히 직류 등유 제품에 용해된 미량의 산소를 제거하는 데 적합하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 촉매의 제2 담체의 기공 분포 곡선을 나타낸다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 특정 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 의도가 아님을 주목해야 한다.

본 발명의 맥락에서 설명된 수치 범위의 종점을 포함하는 임의의 특정 수치 값은 그 정확한 값으로 제한되지 않지만, 가능한 값과 같이 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 정확한 값의 ±5% 이내의 값을 추가로 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 설명된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 끝점 사이, 각 끝점과 범위 내의 임의의 특정 값 사이, 또는 범위 내의 임의의 2개의 특정 값 사이에서 임의의 조합을 만들어 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공할 수 있고, 여기서 새로운 수치 범위(들) 또한 본 출원에서 구체적으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어는 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며; 본 명세서에서 용어가 정의되고 그 정의가 해당 기술 분야의 일반적인 이해와 다른 경우 본 명세서에 제공된 정의가 우선한다.

본 발명에서, 용어 “기공 분포 곡선”은 도 1에 나타낸 곡선과 같은 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의해 기공 물질을 특정화하여 얻은 곡선을 지칭하고, 여기서 좌표 스케일을 대수 스케일로 하여, 기공 직경을 횡축으로 사용하고, 기공 직경의 대수에 대한 기공 부피의 미분을 종축으로 사용한다.

본 발명에서, 기공 분포 곡선 상의 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공을 제1 유형의 기공이라 하고, 기공 분포 곡선 상의 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공을 제2 유형의 기공이라 한다. 따라서, 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공의 비기공 부피를 제1 유형의 기공의 비기공 부피라 하고, 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공의 비기공 부피를 제2 유형의 기공의 비기공 부피라 한다.

본 발명에서, “비기공 부피”는 해당 담체의 질량에 대해 표현되고, 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에서, "기공 직경 분포의 최대값"이라는 용어는 해당 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경을 말하며, 예를 들어, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 제1 기공 분포 피크의 정점에 대응하는 기공 직경을 지칭하고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 제2 기공 분포 피크의 정점에 대응하는 기공 직경을 지칭한다.

본 발명의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항 외에 언급되지 않은 사항은 변경 없이 당해 기술 분야에 알려진 것과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본 명세서에 설명된 임의의 실시예는 본 명세서에 설명된 또 다른 하나 이상의 실시예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 얻은 기술적 해결 방법 또는 아이디어는 본 발명의 본래 개시 또는 본래 기재의 일부로 간주되며, 그러한 조합이 명백히 비합리적이라는 것이 통상의 기술자에게 명백하지 않는 한, 본 명세서에 개시되거나 암시되지 않은 새로운 사항으로 간주되지 않아야 한다.

교과서, 및 저널 기사 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.

전술하였듯이, 본 발명은 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:

여기서, 촉매는 제1 담체, 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이다.

본 발명에 사용된 촉매는 다공성이 낮은 제1 담체 및 제1 담체의 외측 표면 상에 코팅된 다공성 구조의 제2 담체를 포함하고, 여기서, 촉매 활성 성분은 다공성 제2 담체 상에 주로 지지된다. 바람직한 실시예에서, 제1 담체는 25% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하의 다공성을 갖는다. 본 발명에 따르면, 다공성은 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의해 측정될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 상기 제1 담체는 0.3 ml/g 이하의 비기공 부피를 가지고, 5 m²/g 이하의 수은 침투 비표면적을 가진다.

본 발명에 사용된 촉매에서, 제1 담체를 구성하는 물질은 낮은 다공성을 갖는 물질이고, 저-다공성 제1 담체의 사용은 촉매 활성 성분의 침윤을 감소시킬 수 있다. 촉매가 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 경우, 비용 절감을 위해, 폐촉매 상에 지지된 귀금속이 촉매 비활성화 및 대체 후 회수 및 재활용될 것이고, 회수 공정은 폐촉매를 산 또는 알칼리로 용해시켜 지지된 귀금속을 용액으로 추출한 후, 이를 회수하는 것이 필요하다. 그러나, 일반적으로 제1 담체를 구성하는 물질은 산과 알칼리에 의해 완전히 용해되지 않을 수 있고, 비교적 많은 양의 귀금속이 제1 담체에 침윤되어 있는 경우에는 화학 공정을 통해 귀금속을 완전히 회수하기 어렵고, 비교적 많은 양의 귀금속이 회수 후 제1 담체에 여전히 남아 있을 수 있으므로, 귀금속의 회수율은 낮다. 본 발명에 사용된 촉매에서, 제2 담체를 구성하는 물질은 일반적으로 산 또는 염기에 의해 완전히 용해될 수 있고, 따라서 제2 담체 상에 지지된 귀금속 성분은 비교적 용이하게 회수될 수 있고; 한편, 제1 담체는 기공도가 낮아 촉매 활성 성분의 침윤을 감소시킬 수 있고, 제1 담체에 존재하는 귀금속의 양을 최소화할 수 있어, 폐촉매로부터 귀금속 회수 손실을 감소시킬 수 있다. 한편, 제1 담체의 낮은 기공도는 반응물 및 생성물의 내부 확산 또한 감소시킬 수 있어, 촉매 내 반응물 및 생성물의 확산 거리를 단축할 수 있고 부반응의 발생을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 제2 담체의 제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공, 즉 제1 유형의 기공의 기공 직경은 일반적으로 4-200 nm 범위, 바람직하게는 6-100 nm 범위일 수 있고; 제2 담체의 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공, 즉 제2 유형의 기공의 기공 직경은 전형적으로 80-10000 nm 범위, 바람직하게는 100-5000 nm 범위일 수 있다.

바람직한 실시예에서, 제2 담체의 제1 기공 분포 피크는 8 내지 50 nm 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖고, 제2 담체의 제2 기공 분포 피크는 200-3000 nm 범위, 더욱 바람직하게는 200-1000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는다.

바람직한 실시예에서, 제2 담체의 제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공 및 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 총 비기공 부피(제1 유형의 기공 및 제2 유형의 기공의 총 비기공 부피라고도 함) 는 0.5 ml/g 이상, 바람직하게는 1.0 ml/g 이상이다. 더 바람직하게는, 제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피(제1 유형의 기공의 기공 부피라고도 함) 대 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피(또한, 제2 유형의 기공의 기공 부피라고도 함)의 비율은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다.

본 발명에 따르면, 촉매의 담체는 내부에 배치된 제1 담체와 외부에 배치된 제2 담체를 결합하여 형성되며, 두 담체는 서로 다른 특성을 갖는 두 물질로 구성된다. 제1 담체의 구성 물질의 예는 α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 제1 담체는 필요에 따라 구, 바(bar), 시트, 링, 기어, 원통형 등의 다양한 형상으로 성형될 수 있으며, 바람직하게는 구로 성형될 수 있다. 제1 담체는 0.5mm 내지 10mm, 바람직하게는 1.2mm 내지 2.5mm의 유효 직경을 가질 수 있다. 제1 담체가 구형인 경우, 유효 직경은 제1 담체의 실제 직경을 의미하고; 제1 담체가 비-구형인 경우, 유효 직경은 제1 담체가 구형으로 형성될 때 얻어지는 구의 직경을 의미한다.

본 발명에 따르면, 제2 담체의 구성 물질의 예는 γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 γ-알루미나, δ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제2 담체는 2개의 상이한 유형(즉, 상이한 기공 직경)의 기공 구조를 가지며, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 4 내지 80 nm, 바람직하게는 8 내지 50 nm 범위, 더 바람직하게는 10-50 nm 범위이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 100 내지 8000 nm, 바람직하게는 200-3000 nm 범위, 더 바람직하게는 200-1000 nm 범위이다. 바람직한 실시예에서, 제2 담체는 50 m²/g 이상, 바람직하게는 100 m²/g 이상의 수은 침투 비표면적을 갖는다.

바람직한 실시예에서, 상기 탈산소화 촉매의 촉매 활성 성분은 IUPAC 8-14족 금속 중 하나 이상의 금속을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 촉매는, 촉매의 질량을 기준으로, IUPAC 8-14족 금속 중 하나 이상의 금속을 0.01 질량% 내지 2 질량% 포함한다.

더 바람직한 실시예에서, 상기 촉매는 주요 촉매 활성 성분 은, 주석 또는 납으로부터 선택되는 촉진제(promoter) 성분을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 촉매는 0.01-2 질량%의 팔라듐 및 0.01-2 질량%의 촉진제 성분을 포함한다.

일부 바람직한 실시예에서, 상기 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

1) 제1 담체 형성을 위한 출발 물질을 소정의 형상으로 성형하고, 상대습도 80% 이상의 공기 분위기 하에, 40-90℃에서 5-24시간 동안 반응시키고, 건조 및 소성하여, α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질로 구성된 제1 담체를 얻는 단계;

2) γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 다공성 물질을 선택적으로 기공 형성제와 함께 슬러리화하고, 생성된 슬러리를 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅하고, 건조 및 소성하여 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 다공성 물질은 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는 기공 분포 피크가 1개인 기공 분포 곡선을 나타내거나, 또는 상기 다공성 물질이 기공 분포 피크가 2개인 기공 분포 곡선을 나타내며, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점, 및 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 가지는 단계;

3) 단계 2)에서 얻은 담체에 촉매 활성 성분을 포함하는 용액을 함침시키고, 건조 및 소성하고, 선택적으로 증기 처리하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및

4) 단계 3)에서 얻은 촉매 전구체를 수소로 환원시켜 촉매 생성물을 얻는 단계.

제1 담체의 성형은 구성 물질의 특성에 따라 프레스 성형, 압출 성형, 볼-롤링 성형, 볼-드립 성형, 과립화 성형, 용융 성형 등과 같은 담체 성형을 위한 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 제1 담체를 형성하기 위한 물질에 따라, 성형은 일반적으로 하기와 같이 수행된다: 질산, 염산, 시트르산, 빙초산 등과 같은 무기산 또는 유기산 중 하나 이상을, 분말의 중량에 대해 2-20%의 양으로, 소량의 물과 함께 출발 물질의 분말 내에 첨가하고, 완전히 혼합한 후 성형하고, 성형된 제1 담체를 상대 습도가 80% 이상인 공기 분위기 하에서, 40-90℃의 온도에서 5-24시간 동안 추가로 반응시켜야 하고, 이 때, 결정 구조가 완전히 전환될 수 있도록 습도 환경이 적절한 온도에서 유지되어야 하며, 이후, 100-150℃의 온도에서 2-8시간 건조한다. 건조된 1차 담체를 일정 온도에서 소성하여 성형해, 최종적으로 다공성이 낮은 구조를 형성해야 하며, 소성 온도는 적어도 촉매의 작동 온도보다 높으며, 다양한 물질의 특성에 따라 다르며, 일반적으로 350~1700℃이다. 소성된 제1 담체는 저다공성 물질이고, 특히, 비기공 부피가 0.3 ml/g 이하이고, 수은 침투 비표면적이 5 m²/g 이하이며, 다공성이 35% 이하인 물질이다.

제1 담체의 제조에 유용한 출발 물질은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 제1 담체의 구성 물질에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 담체가 뮬라이트인 경우, 이는 알루미나 및 실리카를 출발 물질로 사용하는 소결 방법에 의해 합성될 수 있고; 제1 담체가 α-알루미나인 경우, 이는 수산화알루미늄을 출발 물질로 사용하여 고온에서 소결하여 얻을 수 있다.

제2 담체와 제1 담체의 결합은 먼저 제2 담체 물질의 슬러리를 형성한 다음, 침지, 분무, 코팅 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 통상적인 코팅 방법에 의해 생성된 슬러리를 제1 담체의 외부 표면에 도포함으로써 달성될 수 있다. 제2 담체 물질의 슬러리의 제조는 일반적으로 다공성 구조를 갖는 제2 담체 물질을 물과 일정한 비율로 혼합하고 교반하는 해교 과정을 포함하며, 일반적으로 일정량의 해교제, 예를 들어 질산, 염산 또는 유기산이 첨가되며, 이의 첨가량은 슬러리 총량의 0.01-5%이다. 제2 담체의 두께는 사용된 제2 담체 물질의 슬러리의 양에 의해 제어될 수 있다.

본 발명에 따르면, 제2 담체의 두께는 제1 담체의 유효 직경에 따라 결정될 수 있어, 최적의 촉매 반응 성능을 얻을 수 있다. 일반적으로, 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비는 0.01 내지 0.2이다.

두 종류의 기공을 갖는 제2 담체는 필요한 기공 구조를 갖는 다공성 물질로부터 직접 제조될 수 있거나, 또는 특정 기공 구조를 갖는 다공성 물질과 적절한 양의 기공 형성제를 조합하여 제조될 수도 있다. 예를 들어, 제2 담체는 2가지 유형의 기공(예를 들어, 기공 직경 분포의 최대값이 각각 4-80 nm 및 100-8000 nm 범위인 기공)을 갖는 다공성 물질로부터 직접 제조될 수 있거나; 또는 대안적으로, 적절한 양의 기공 형성제와 조합하여 1가지 유형의 기공(예를 들어, 기공 직경 분포의 최대값이 4-80 nm 범위인 기공)만을 갖는 다공성 물질로부터 제조될 수 있다. 원하는 기공직경에 따라, 기공형성제는 세스바니아 분말, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카본 블랙 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들 물질로 한정되는 것은 아니며, 사용량은 제2 담체의 형성에 사용되는 다공성 물질의 질량의 5~50%으로 조절된다. 최종적으로 수득된 촉매의 제2 담체는 2가지 유형의 기공을 가지며, 여기서 제1 유형의 기공은 기공 직경 분포의 최대값이 4 내지 80 nm, 바람직하게는 8 내지 50 nm 범위, 더 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위이고, 제2 유형의 기공은 기공 직경 분포의 최대값이 100 내지 8000 nm, 바람직하게는 200 내지 3000 nm 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 nm 범위이다. 제1 유형의 기공은 총 기공 부피의 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 70%를 차지하는 기공 부피를 제공하고, 제2 유형의 기공은 총 기공 부피의 90% 내지 10%, 바람직하게는 70% 내지 30%를 차지하는 기공 부피를 제공한다.

제2 담체와 제1 담체의 결합은 고온에서 소성은 통해 완료되어야 한다. 예를 들어, 다공성 물질 슬러리가 코팅된 제1 담체를 60 내지 200℃에서 0.5 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 300℃ 내지 1000℃에서 충분한 시간, 예를 들어, 2 내지 15시간 동안 소성하여 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 얻는다.

각각의 촉매 활성 성분은 함침에 의해 전술한 담체 상에 로딩될 수 있다. 한 가지 방법은 다양한 촉매 활성 성분을 혼합 용액으로 제형하고 혼합 용액을 담체와 접촉시키는 것이고; 또 다른 방법은 각 촉매 활성 성분의 용액을 담체와 개별적으로 접촉시키는 것이다. 촉매 활성 성분이 함침된 담체는 100-200℃에서 2-8시간 동안 건조되고, 300-600℃에서 2-8시간 동안 소성되고, 증기의 도입과 함께 200-700℃에서 0.5-4시간 동안 추가로 처리된 후 실온 내지 300℃, 바람직하게는 60-150℃의 온도에서 0.5-10시간, 바람직하게는 1-5시간 동안 수소로 환원시켜 촉매를 얻는다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 오일 생성물을 먼저 수소와 완전히 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 수소화 반응기에 공급하여 탈산소화 촉매와 접촉시킨다.

바람직한 실시예에서, 오일 생성물 및 수소는 하우징 및 하우징 내부에 배치된 원통형 필터를 포함하는 혼합기에 의해 단계 1)에서 혼합되고, 여기서 상기 원통형 필터는 하우징의 내벽과 접촉하지 않아, 이들 사이에 통로가 형성된다.

더 바람직한 실시예에서, 원통형 필터는 수소와 오일 생성물이 완전한 혼합되게 하는, 일반적으로 사용되는 1-10 마이크론의 기공 직경의 소결 스테인리스강 필터 원통형일 수 있다.

바람직한 실시예에서, 단계 1)에서 혼합된 오일 생성물에 대한 수소의 부피비는 1.0 내지 4.0이다.

바람직한 실시예에서, 단계 2)의 수소화탈산소 반응은 일반적으로 사용되는 고정층 반응기일 수 있는 수소화 반응기에서 수행되고, 탈산소화 촉매가 채워져 촉매층을 형성한다.

바람직한 실시예에서, 단계 2)의 수소화탈산소 반응의 조건은 40-80℃의 온도, 1.0-4.0의 오일에 대한 수소의 부피비, 0.2-1.0 MPa의 압력 및 10-20 h^-1의 시간당 액체 공간 속도를 포함한다.

본 발명에 따르면, 단계 1)에서 사용된 "오일에 대한 수소의 부피비" 및 단계 2)에서 사용된 "오일에 대한 수소의 부피비"는 모두 단계 2)의 반응 온도 및 압력 조건 하에서 측정되는, 용존 산소가 제거되는 오일에 대한 수소의 부피비를 지칭한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 용존 산소 제거 방법에 의해 처리하기에 적합한 오일 생성물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 등유, 경유 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

일부 바람직한 실시예에서, 본 발명은 하기를 제공한다:

1. 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법으로서, 오일 생성물을 수소와 완전히 혼합한 후, 반응기로 공급시켜 탈산소화 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매는 담체 및 담체 상에 지지된 적어도 하나의 촉매 성분을 포함하고, 상기 담체는 적어도 하나의 제1 담체 층 및 적어도 하나의 제2 담체 층을 포함하고, 제1 담체 층이 제2 담체 층에 의해 공간적으로 코팅되고, 적어도 하나의 촉매 성분이 제2 담체 층 상에 침전된다.

2. 제1 항목에 따른 방법에서, 제1 담체 층의 유효 직경에 대한 제2 담체 층의 두께의 비가 0.01 내지 0.2인 것을 특징으로 한다.

3. 제1 항목에 따른 방법에서, 제2 담체 층은 제1 유형의 기공 및 제2 유형의 기공을 가지며, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 4 내지 50 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 100 내지 1000 nm인 것을 특징으로 한다.

4. 제3 항목에 따른 방법에서, 상기 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포는 10 내지 20 nm이고, 상기 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포는 150 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.

5. 제1 항목에 따른 방법에서, 상기 방법은 제2 담체층 상에 IUPAC 8-14 족 금속 중 적어도 하나의 금속을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

6. 제1 항목에 따른 방법에서, 반응기에 공급하기 전, 오일 생성물을 수소와 완전히 혼합하는 단계는, 하우징 및 원통형 필터로 구성된 혼합기로 오일 생성물 및 수소를 혼합하고, 상기 원통형 필터는 상기 하우징의 내벽과 접촉하지 않아, 원통형 필터 및 하우징 사이에 환형 통로가 형성되는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

7. 제6 항목에 따른 방법에서, 상기 원통형 필터의 기공 직경은 1 내지 10 μm인 것을 특징으로 한다.

8. 제1 항목에 따른 방법에서, 오일 생성물에 대한 수소의 부피비가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 한다.

9. 제1 항목에 따른 방법에서, 수소화 탈산소 반응 조건은 40-80℃의 온도, 1.0-4.0의 오일에 대한 수소의 부피비, 0.2-1.0 MPa의 압력 및 10-20 h^-1의 공간 속도를 포함하는 것을 특징으로 한다.

10. 제1 항목에 따른 촉매에서, 제1 담체층은 0.3 ml/g 이하의 기공 부피를 가지고, 20 m²/g 이하의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 한다.

실시예

본 발명은 실시예를 통해 더욱 상세히 설명되지만, 이러한 실시예로 제한되어 해석되지 않아야 한다.

하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 제1 담체 및 제2 담체의 비기공 부피, 기공도 및 비표면적, 및 제2 담체의 기공 분포는 Quantachrome Instrument Corporation社의 Poremaster GT60 Mercury Porosimetry Analyzer로 알려진 장치를 사용하여, 140°의 접촉각, 25℃에서 0.4842 N·m^-1의 수은 표면 장력을 포함하는 테스트 조건 하에서 수은 침투 기공 측정법(Mercury Intrusion Porosimetry, ISO 15901-1 기공 직경 분포 및 수은 기공도 측정 및 가스 흡착에 의한 고체 물질의 기공도 평가)으로 특정하였다. 후처리 소프트웨어는 Windows용 Portemaster이다. 제2 담체의 기공 분포 곡선은 Origin 소프트웨어에 의해 측정된 데이터를 사용하여 플로팅하였다.

하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 생성된 촉매의 촉매 활성 성분의 함량은 Rh 타겟으로 40kV/60mA의 테스트 조건 하에서 ARL Company의 ADVANT'TP X-선 형광 분석기를 사용하여 X-선 형광 분광법으로 측정되었다.

하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 담체 물질의 결정 형태는 Cu 타겟, Kα 방사선(파장 λ = 0.154 nm), 튜브 전압 45kV, 튜브 전류 200mA, 스캐닝 속도 10°(2θ)/분의 테스트 조건 하에서 ARL X’TRA X-선 회절기를 사용하여 분말 X-선 회절법(XRD)으로 측정되었다.

하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 제2 담체의 두께는, 15kV의 전압에서, 전도성 접착제로 시료를 시료대에 고정한 후 시료를 관찰하는 테스트 조건 하에서 Hitachi TM3000 bench 현미경을 이용하여 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였다.

하기 실시예 및 비교예에서, 중국 특허 출원 공보 CN1120971A에 개시된 방법에 따라 제조된 제2 담체의 제조에 사용된 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 제조하였으며, 기타 알루미나 및 수산화알루미늄 분말은 Shandong Aluminum Industries, Inc으로부터 얻었다.

달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예 및 비교예에 사용된 시약은 모두 분석 등급이며 모두 상업적으로 입수할 수 있다.

실시예 1 촉매 A의 제조

이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 제2 담체 제조에 사용하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

알루미나 분말(순도 98.6%) 500g, 실리카 분말(순도 99.0%) 196g, 물 70g 및 10% 질산 10g을 혼합하고, 1시간 동안 혼련하고, 펠렛으로 압착시키고, 상기 펠렛을 70℃, 상대습도 80% 이상의 조건 하에서 10시간 더 반응시킨 후, 150℃에서 2시간 건조하고, 1450℃에서 3시간 소성하여, 직경이 2.0 mm인 제1 담체의 펠렛을 얻었고, 이는 XRD 분석에서 뮬라이트 결정 형태를 나타냈다.

생성된 제1 담체는 수은 침입 기공 측정법에 의해 특정되었으며, 결과는 제1 담체의 비기공 부피는 0.09ml/g, 비표면적은 0.21m²/g, 기공률은 12%인 것으로 나타났다.

알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 27nm 및 375nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 직경 2.0 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 150μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.075로 나타났다.

생성된 담체에 0.4 mol/l 염화팔라듐 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 550℃에서 4시간 동안 소성하고, 추가로 550℃에서 1시간 동안 증기를 도입하여 처리하였다. 이어서, 혼합물을 99% 초과의 순도를 갖는 수소로 120℃에서 4시간 환원하여 촉매 A를 얻었다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로 0.2 중량%였다.

제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 기계적 방법으로 박리하고, 제2 담체를 수은 침투 기공 측정법으로 특정하였으며, 이의 기공 분포 곡선을 도 1에 나타내었다. 도 1을 통해 확인할 수 있듯이, 촉매의 제2 담체의 기공 분포 곡선은 두 개의 기공 분포 피크를 가지며, 이는 제2 담체에 크기가 서로 다른 2가지 유형의 기공이 있음을 나타내며, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값 (즉, 곡선에서 제1 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경 값, 이하 동일)이 22 nm였고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값(즉, 곡선에서 제2 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경 값, 이하 동일)은 412 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.98ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.72ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.70ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 152 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 2 촉매 B의 제조

이 실시예에서, 1가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 기공 형성제 메틸셀룰로오스와 조합하여 사용해 2가지 유형의 기공을 갖는 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

알루미나 분말 50g(1가지 유형의 기공을 가짐, 기공 직경 분포의 최대값은 25nm임), 20% 질산 20g, 메틸 셀룰로오스 12g 및 물 600g을 교반 하에서 혼합하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 120μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.06으로 나타났다.

촉매 B는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 상기 촉매의 팔라듐 함량은 촉매의 질량을 기준으로, 각각 0.2 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 19 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 252 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.9ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.6ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.50ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 135 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 3 촉매 C의 제조

이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 20nm 및 516nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. 분석 결과, 제2 담체의 두께는 220μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.11로 나타났다.

촉매 C는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 15 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 652 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.91ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.69ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.60ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 145 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 4 촉매 D의 제조

제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 12nm 및 100nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 70μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.035로 나타났다.

촉매 D는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 9 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 120 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.58ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.82ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.40ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 122 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 5 촉매 E의 제조

알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 3에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 180μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.09로 나타났다.

생성된 담체에 먼저 0.4 mol/l 염화팔라듐 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 550℃에서 3시간 동안 소성하고, 추가로 550℃에서 1시간 동안 증기를 도입하여 처리한 후, 0.3 mol/l 염화주석 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 550℃에서 4시간 동안 소성하고, 1시간 동안 증기를 도입하여 처리한 후, 99% 초과의 순도를 갖는 수소로 120℃에서 4시간 환원하여 촉매 E를 얻었다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 금속 성분 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.2 중량%, 주석 0.4 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 16 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 630 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.89ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.68ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.57ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 140 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 6 촉매 F의 제조

이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, α-알루미나를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

수산화알루미늄 분말(순도 99%) 800g을 취하여 볼 롤링 성형하여 펠렛으로 형성한 후, 상기 펠렛을 70℃ 및 상대 습도 80% 이상의 조건 하에서 추가로 20시간 동안 반응시킨 후 120℃에서 2시간 건조 후 1100℃에서 5시간 소성하여, 직경 2.0mm의 펠렛을 얻어, 이를 제1 담체로 사용하였으며, 이는 XRD 분석에서 α-알루미나 결정 형태를 나타내었다.

알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 150μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.075로 나타났다.

생성된 담체에 먼저 0.4mol/l 염화팔라듐 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 550℃에서 3시간 동안 소성하고, 550℃에서 1시간 동안 증기를 도입하여 처리한 후, 생성물에 0.3mol/l 질산납 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 건조하고, 550℃에서 4시간 소성하고, 120℃에서 순도 99% 초과의 수소로 4시간 동안 환원시켜 촉매 F를 얻었다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 금속 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.15% 및 납 0.05%이었다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 20 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 410 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.96ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.70ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.66ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 148 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 7 촉매 G의 제조

이 실시예에서, 1가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 기공 형성제 메틸 셀룰로오스와 조합하여 사용해 2가지 유형의 기공을 갖는 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

알루미나 분말 50g(1가지 유형의 기공을 가짐, 기공 직경 분포의 최대값은 28nm임), 20% 질산 18g, 메틸 셀룰로오스 10g 및 물 600g을 교반 하에서 혼합하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 직경 2.0 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 900℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 110μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.055로 나타났다.

촉매 G는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%이었다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 30 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 280 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.49ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.57ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.06ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 106 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 δ-알루미나였다.

비교예 1 촉매 H의 제조

이 비교예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

알루미나 분말(순도 98.6%) 500g, 실리카 분말(순도 99.0%) 196g, 물 70g 및 10% 질산 10g을 혼합하고, 1시간 동안 혼련하고, 펠렛으로 압착시키고, 150℃에서 2시간 건조한 후, 1450℃에서 1시간 소성하여, 직경이 2.0 mm인 제1 담체의 펠렛을 얻었고, 이는 XRD 분석에서 뮬라이트 결정 형태를 나타냈다.

생성된 제1 담체는 수은 침입 기공 측정법에 의해 특정되었으며, 결과는 제1 담체의 비기공 부피는 0.32ml/g, 비표면적은 8.5m²/g, 기공률은 38%인 것으로 나타났다.

촉매 H를 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법을 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 22 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 420 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.98ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.71ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.69ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 155 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

비교예 2 촉매 I의 제조

이 비교예에서, 1가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 사용해 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.

제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

알루미나 분말 50g(1가지 유형의 기공을 가짐, 기공 직경 분포의 최대값은 22nm임), 20% 질산 20g, 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 직경 2.0 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. 분석 결과, 제2 담체의 두께는 110μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.055로 나타났다.

촉매 I는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 1가지 유형의 기공만을 갖는 것으로 밝혀졌고, 기공 직경 분포의 최대값이 16 nm이었다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 비기공 부피는 1.15ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 180 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

비교예 3 촉매 J의 제조

이 비교예에서, 방사상으로 균일한 조성을 갖는 2가지 유형의 기공을 갖는 구형 알루미나 담체를 제조한 후, 촉매를 제조하였다.

알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 15nm 및 250nm임), 20% 질산 20g 및 물 200g을 혼합하고, 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 오일-액적 방법(oil-drop method)으로 펠렛으로 형성하였고, 상기 펠렛을 100℃에서 6시간 건조한 후, 500℃에서 6시간 소성하여 방사상 균일한 담체를 얻었다.

촉매 J는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%였다.

촉매 J는 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 20 nm이고, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.93ml/g이며, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 395 nm이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.76ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.69ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 담체의 비표면적은 165 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

비교예 4 촉매 K의 제조

제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.

알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 26nm 및 384nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 직경 1.3 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 350μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.27로 나타났다.

촉매 K는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매의 팔라듐 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 0.2 중량%였다.

촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 21 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 450 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.96ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.75ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.71ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 153 m²/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.

실시예 8 촉매의 제1 담체 내 Pd 함량 분석

실시예 1에서 얻은 촉매 A를 15 중량% 농도의 염산으로 소화하여 제2 담체를 용해시키고, 나머지 제1 담체의 Pd 함량을 X선 형광 분광법으로 분석하였다. 그 결과, 제1 담체의 Pd 함량은 제1 담체의 질량을 기준으로 0.0009 중량%인 것으로 나타났다.

비교예 5 촉매의 제1 담체 내 Pd 함량 분석

비교예 1에서 얻은 촉매 H를 15 중량% 농도의 염산으로 소화하여 제2 담체를 용해시키고, 나머지 제1 담체의 Pd 함량을 X선 형광 분광법으로 분석하였다. 그 결과, 제1 담체의 Pd 함량은 제1 담체의 질량을 기준으로 0.015 중량%인 것으로 나타났다.

비교예 1의 데이터를 실시예 1의 데이터와 비교하면 알 수 있듯이, 실시예 1에 기재된 방법으로 얻은 제1 담체는 0.09 ml/g의 비기공 부피, 0.21 m²/g의 비표면적, 및 12%의 기공률을 가지며, 이는 비교적 낮은 반면, 비교예 1에 기재된 방법으로 얻은 제1 담체는 0.32 ml/g의 비기공 부피, 8.5 m²/g의 비표면적, 및 38%의 기공률을 가지며, 이는 비교적 높다. 한편, 비교예 5의 데이터를 실시예 8의 데이터와 비교하면 알 수 있듯이, 산 소화 후, 낮은 다공성을 갖는 제1 담체를 갖는 촉매 A 내 0.0009 중량%의 잔류 Pd 함량은 높은 다공성을 갖는 제1 담체를 갖는 촉매 H 내 잔류 Pd 함량 0.015 중량%보다 훨씬 낮다. 상기 결과는 촉매 A의 낮은 다공성을 갖는 제1 담체는 Pd의 침윤을 감소시킬 수 있어, 촉매 A가 더 높은 Pd 회수율, 더 높은 귀금속의 이용 효율, 및 촉매의 더 낮은 사용 비용을 가지도록 할 수 있다.

실시예 9 탈산소화 효과 비교

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 촉매를 각각 고정층 반응기에 투입하였고, 반응 온도 70℃, 압력 0.8MPa, LHSV를 10 h^-1, H₂/오일 부피비를 1.0으로 조절하였다. 소량의 용존산소를 포함하는 등유를 반응기에 통과시키고, 반응기 통과 전후 등유의 산소 함량 변화를 Orbisphere 3650 용존산소분석기로 분석하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1] 탈산소화 테스트 결과

촉매	등유 내 산소 함량, ppm		산소 제거율, %
촉매	반응기 통과 전	반응기 통과 후	산소 제거율, %
A	10.8	0.53	95.1
B	11.9	0.55	95.4
C	12.1	0.47	96.1
D	10.2	0.48	95.3
E	11.4	0.33	97.1
F	9.9	0.49	95.1
G	11.3	0.56	95.0
H	10.5	0.76	92.8
I	11.9	1.20	89.9
J	11.7	1.15	90.2
K	10.4	0.83	92.0

상기 표 1의 데이터로부터 알 수 있듯이, 담체의 2개의 층 및 2가지 유형의 기공을 갖는 본 발명의 실시예 1 내지 7에서 얻은 7개의 촉매 A, B, C, D, E, F, 비교 촉매 I 및 J에 비해 현저히 향상된 산소 제거율을 나타낸다. 제1 담체가 다공성이 낮은 촉매 A의 산소 제거율은 제1 담체가 다공성이 높은 촉매 H에 비해 높다. 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2인 촉매 A, B, C, D, E, F, G는 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2의 범위 외인 촉매 K에 비해 높은 산소 제거율을 나타낸다.

실시예 10 촉매의 수명

실시예 5에서 얻은 촉매 E를 고정층 반응기로 투입하고, 반응 온도 55℃, 압력 0.8MPa, LHSV를 20 h^-1, H₂/오일 부피비를 3.0으로 조절하였다. 소량의 용존산소를 포함하는 등유를 반응기에 도입하였고, 일정 기간 연속으로 작동한 후, 반응기 통과 전후 등유의 산소 함량 변화를 Orbisphere 3650 용존산소분석기로 분석하여, 촉매의 수명을 조사하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2] 촉매의 수명(사용 시간) 테스트 결과

사용 시간, h	등유 내 산소 함량, ppm		산소 제거율, %
사용 시간, h	반응기 통과 전	반응기 통과 후	산소 제거율, %
1000	10.5	0.33	96.9
2000	9.6	0.29	97.0
3000	11.3	0.32	97.2
4000	10.1	0.31	96.9

표 2의 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 4000시간의 연속 작동 후에도 여전히 높은 산소 제거율을 나타낸다.

마지막으로, 전술한 실시예는 본 발명의 실시예의 기술적 해결방법을 설명하기 위해 제공된 것일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고; 본 발명이 전술한 실시예를 참조하여 상세하게 설명되었지만: 전술한 실시예에서 설명된 기술적 해결방법은 여전히 수정될 수 있고, 그 일부 기술적 특징은 동등하게 대체될 수 있고; 그러한 수정 또는 대체는 본 발명의 실시예의 사상 및 범위를 벗어나는 기술적 해결방법으로 이어지지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

Claims

오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하고,
1) 오일 생성물을 수소와 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 오일 생성물에 대한 수소의 부피 비가 1.0-4.0인 단계; 및
2) 단계 1)로부터의 혼합물을 탈산소화 촉매와 접촉시켜 수소화탈산소 반응을 수행하는 단계,
여기서, 상기 촉매는 제1 담체 및 상기 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 상기 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이며, 바람직하게는, 상기 촉매 활성 성분은 IUPAC 8-14족 금속 중 적어도 하나의 금속을 포함하는, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 탈산소화 촉매의 제1 담체의 유효 직경에 대한 상기 제2 담체의 두께의 비는 0.01 내지 2인, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탈산소화 촉매의 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 갖는 기공 분포 곡선을 나타내며, 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위, 바람직하게는 8-50 nm 범위, 더 바람직하게는 10-50 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점(apex)을 갖고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위, 바람직하게는 200-3000 nm 범위, 더 바람직하게는 200-1000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈산소화 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 가지는, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법:
제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공 및 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 총 비기공 부피는 0.5 ml/g 이상, 바람직하게는 1.0 ml/g 이상이고; 및
제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피 대 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피의 비율은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3임.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈산소화 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 가지는, 촉매:
상기 제2 담체는 γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질로 구성되고; 및
상기 제2 담체는 50 m²/g 이상, 바람직하게는 100 m²/g 이상의 수은 침투 비표면적을 가짐.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈산소화 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 가지는, 촉매:
상기 제1 담체는, 0.3 ml/g 이하의 비기공 부피 및 5 m²/g 이하의 수은 침투 비표면적을 가지고;
상기 제1 담체는 25% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하의 기공률을 가지고;
상기 제1 담체는 α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질로 구성되고;
상기 제1 담체는 구, 바, 시트, 링, 기어, 또는 원통형의 형상, 바람직하게는 구의 형상을 가지며, 및
상기 제1 담체는 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1.2 mm 내지 2.5 mm의 유효 직경을 가짐.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 1)은 하우징 및 하우징 내부에 배치되는 원통형 필터를 포함하는 혼합기에서 수행되고, 여기서, 상기 원통형 필터는 상기 하우징의 내벽과 접촉하지 않아, 상기 원통형 필터 및 하우징 사이에 통로가 형성되며, 바람직하게는, 상기 원통형 필터의 기공 직경은 1 내지 10 마이크로미터인, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 2)의 수소화탈산소 반응의 조건은 40-80℃의 온도, 1.0-4.0의 오일에 대한 수소의 부피비, 0.2-1.0 MPa의 압력, 및 10-20 h^-1의 액체 시간당 공간 속도를 포함하는, 오일 생성물 내 용존 산소를 제거하는 방법.