KR20220109452A - 디올레핀의 수소화에 의한 모노올레핀 제조 방법 - Google Patents

디올레핀의 수소화에 의한 모노올레핀 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재 하에 디올레핀을 포함하는 공급원료를 수소와 반응시키는 단계를 포함하는, 디올레핀을 수소화하여 모노-올레핀을 제조하는 방법을 개시하며, 여기서 촉매는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 여기서 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이고, 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.01 내지 0.2이고, 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 갖는 기공 분포 곡선을 나타내며, 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점(apex)을 갖고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는다. 상기 방법은 수소화 반응의 전환율 및 선택율을 개선할 수 있다.

Description

디올레핀의 수소화에 의한 모노올레핀 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 3일에 출원된 발명의 명칭이 “디올레핀을 수소화하여 모노-올레핀을 제조하는 방법’인 중국 특허 출원 번호 No. 201911230630.7에 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체로서 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 올레핀의 촉매적 수소화 분야에 관한 것이고, 특히, 디올레핀의 수소화로 모노-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
합성세제 및 각종 계면활성제의 제조에서, 장쇄 탄화수소는, 예를 들면, 선형 알킬벤젠의 제조 공정에 탈수소화 방법에 의한 세제 제조의 출발 물질로 관여되고, C10-C15 장쇄 알칸의 탈수소화에 의해 얻어지는 모노 올레핀 생성물은 소량의 디올레핀을 포함할 수 있으며, 이러한 디올레핀의 존재는 후속 알킬화 공정에서 많은 양의 부반응을 일으켜 알킬벤젠의 수율 및 품질을 저하시킬 수 있다. 디올레핀 선택적 수소화법을 이용하여 탈수소화 생성물 내 디올레핀을 선택적으로 수소화하여 모노-올레핀을 생성함으로써, 알킬벤젠의 수율을 향상시키면서 알킬벤젠의 품질을 효과적으로 개선할 수 있다.
C10-C15 디올레핀의 선택적 수소화 공정에서, 촉매의 성능은 중요한 영향을 주는 요인이다. 디올레핀의 선택적 수소화를 위한 촉매에 대한 많은 특허가 보고되었으며, 이들 촉매의 대부분은 다공성 활성 알루미나를 담체로 사용하고 니켈, 몰리브덴, 팔라듐 등의 원소를 주요 촉매 활성 성분으로 사용한다.
미국 특허 공개 번호 US 4695560A, US 4523048A, US 4520214A, US 4761509A 및 중국 특허출원 공개 번호 CN1032157A는 C8-C20 알칸의 탈수소화 생성물에 존재하는 디올레핀을 선택적으로 수소화하는 방법을 개시한다. 이 방법은 니켈과 황을 포함하지만 귀금속은 포함하지 않는 촉매를 사용한다. 이 방법에 사용되는 촉매는 니켈을 주요 촉매 원소로 하기 때문에, 원하는 반응 활성을 달성하기 위해서는 더 높은 온도에서 반응을 수행할 필요가 있고, 원하는 선택성을 얻기 위해서는 빈번한 황 주입을 통해 촉매를 가황시킬 필요가 있어, 결과적으로 이 방법은 복잡한 공정 흐름, 조작의 어려움, 높은 반응 활성과 높은 선택성을 동시에 달성하기의 어려움, 높은 장비 투자 비용 및 높은 재료 소비의 단점이 있다.
중국 특허 출원 공보 CN1236333A는 팔라듐 및 주석 및 납으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법 및 이의 응용을 개시한다. 이 특허에 개시된 촉매는 비표면적이 5-200 m2/g이고, 기공 부피가 0.3-0.95 cm3/g인 알루미나를 담체로 하고, 표면 함침법에 의해 입자 부피의 적어도 80%의 활성 원소 팔라듐을 입자 주변부 및 500 μm 깊이 사이에 분포시키는 것을 통해 제조된다. 상기 촉매는 부타디엔과 같은 경질 탄화수소의 선택적 수소화에 적합하다. 상기 촉매에 사용되는 담체가 작은 비표면적 및 기공 부피를 갖기 ‹š문에, 상기 촉매는 C10-C15 장쇄 디올레핀의 선택적 수소화에 적합하지 않다.
선택적 수소화 반응에서, C10-C15 디올레핀은 반응 과정에서 촉매 담체의 기공 채널로 전달되고, 상기 기공 채널을 통해 촉매 표면에서 촉매 내부로 확산되며, 반응에 의해 발생된 C10-C15 모노-올레핀은 기공 채널을 통해 촉매 내부에서 촉매 표면으로 확산된다. C10-C15 디올레핀은 탄소 사슬이 비교적 길기 때문에, 촉매 담체의 기공 채널에서 물질 전달 저항이 크다. 통상적인 촉매는 내부 확산 거리가 길기 때문에, 내부의 머무름 시간(retention time)이 길고, 심한 부반응이 일어나기 쉬워, 수소화 반응의 전환율 및 선택성이 감소된다.
본 발명의 목적은 이중층 구조의 담체를 갖는 촉매를 사용함으로써, 수소화 반응의 선택성 및 전환율을 향상시킬 수 있는, 디올레핀을 수소화하여 모노올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디올레핀을 수소화하여 모노-올레핀을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 수소의 존재 하에서 디올레핀을 포함하는 공급원료를 수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 촉매는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 여기서, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이고, 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.01 내지 0.2이고, 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 갖는 기공 분포 곡선을 나타내며, 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점(apex)을 갖고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는다.
본 발명에서 사용되는 촉매에서, 서로 다른 물질을 선택하여 내부에서 외부로 상이한 특성을 갖는 촉매 담체를 형성하고, 이는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하며, 여기서 촉매 반응 활성 중심이 외부에 배치된 제2 담체 상에 분포되어, 촉매 내 반응물과 생성물의 확산 거리가 크게 단축된다. 한편, 기공 직경이 상이한 2개의 서로 다른 유형의 기공이 제2 담체의 기공 구조를 조절하기 위해 제공되는데, 여기서 제1 유형의 기공은 반응에 필요한 높은 비표면적 및 활성 중심을 제공하여, 촉매의 반응 활성이 개선되고; 제2 유형의 기공은 반응물 및 생성물의 확산 채널 역할을 하여, 반응물 및 생성물의 확산 과정이 크게 개선되고, 심한 부반응의 발생이 감소하며, 반응 선택성이 향상되고, 촉매의 수명이 연장된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 촉매의 제1 담체는 다공성이 낮아 촉매 활성 성분의 침투가 감소하고, 촉매의 촉매 활성 성분의 이용 효율이 향상되며, 촉매의 비활성화 및 대체 후 폐촉매로부터 귀금속 회수의 어려움이 감소되고, 한편, 제1 담체로의 반응물 및 생성물의 확산 또한 감소되고, 촉매 내 반응물 및 생성물의 확산 거리가 짧아져, 부반응의 발생이 더욱 감소하고, 더 높은 반응의 선택성을 얻을 수 있다. 한편, 직렬로 연결된 복수의 수소화 반응기를 조합하고, 각 반응기에 독립적으로 수소를 주입함으로써, 더 높은 전환율 및 선택성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 촉매의 제2 담체의 기공 분포 곡선을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 특정 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 의도가 아님을 주목해야 한다.
본 발명의 맥락에서 설명된 수치 범위의 종점을 포함하는 임의의 특정 수치 값은 그 정확한 값으로 제한되지 않지만, 가능한 값과 같이 정확한 값에 가까운 모든 값, 예를 들어 정확한 값의 ±5% 이내의 값을 추가로 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에 설명된 임의의 수치 범위와 관련하여, 범위의 끝점 사이, 각 끝점과 범위 내의 임의의 특정 값 사이, 또는 범위 내의 임의의 2개의 특정 값 사이에서 임의의 조합을 만들어 하나 이상의 새로운 수치 범위(들)를 제공할 수 있고, 여기서 새로운 수치 범위(들) 또한 본 출원에서 구체적으로 기술된 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어는 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지며; 본 명세서에서 용어가 정의되고 그 정의가 해당 기술 분야의 일반적인 이해와 다른 경우 본 명세서에 제공된 정의가 우선한다.
본 발명에서, 용어 “기공 분포 곡선”은 도 1에 나타낸 곡선과 같은 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의해 기공 물질을 특정화하여 얻은 곡선을 지칭하고, 여기서 좌표 스케일을 대수 스케일로 하여, 기공 직경을 횡축으로 사용하고, 기공 직경의 대수에 대한 기공 부피의 미분을 종축으로 사용한다.
본 발명에서, 기공 분포 곡선 상의 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공을 제1 유형의 기공이라 하고, 기공 분포 곡선 상의 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공을 제2 유형의 기공이라 한다. 따라서, 제1 기공 분포 피크에 해당하는 기공의 비기공 부피를 제1 유형의 기공의 비기공 부피라 하고, 제2 기공 분포 피크에 해당하는 기공의 비기공 부피를 제2 유형의 기공의 비기공 부피라 한다.
본 발명에서, “비기공 부피”는 해당 담체의 질량에 대해 표현되고, 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에서, "기공 직경 분포의 최대값"이라는 용어는 해당 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경을 말하며, 예를 들어, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 제1 기공 분포 피크의 정점에 대응하는 기공 직경을 지칭하고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 제2 기공 분포 피크의 정점에 대응하는 기공 직경을 지칭한다.
본 발명의 맥락에서, 명시적으로 언급된 사항 외에 언급되지 않은 사항은 변경 없이 당해 기술 분야에 알려진 것과 동일한 것으로 간주된다. 또한, 본 명세서에 설명된 임의의 실시예는 본 명세서에 설명된 또 다른 하나 이상의 실시예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 이렇게 얻은 기술적 해결 방법 또는 아이디어는 본 발명의 본래 개시 또는 본래 기재의 일부로 간주되며, 그러한 조합이 명백히 비합리적이라는 것이 통상의 기술자에게 명백하지 않는 한, 본 명세서에 개시되거나 암시되지 않은 새로운 사항으로 간주되지 않아야 한다.
교과서, 및 저널 기사 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 비특허 문헌은 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
전술하였듯이, 본 발명은 디올레핀을 수소화하여 모노-올레핀을 제조하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 수소의 존재 하에서 디올레핀을 포함하는 공급원료를 수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 여기서, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이고, 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.01 내지 0.2이고, 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 갖는 기공 분포 곡선을 나타내며, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 상기 디올레핀은 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 더 바람직하게는, 상기 공급원료는 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 모노-올레핀을 추가로 포함한다.
바람직한 실시예에서, 반응 단계는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행되고, 각 반응기에는 입구에 수소 주입 포트(hydrogen injection port)가 제공되고, 소수가 각 수소 주입 포트를 통해 각 반응기에 주입된다.
더 바람직한 실시예에서, 반응 단계는 직렬로 연결된 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 5개의 반응기에서 수행되고, 각 반응기는 총 수소 양의 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%의 수소 주입 양을 가진다.
바람직한 실시예에서, 수소화 반응의 조건은 30-250 °C의 반응 온도, 0.1-2.0 Mpa의 반응 압력, 1-20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.1-5.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함한다.
더 바람직한 실시예에서, 수소화 반응의 조건은 50-200 °C의 반응 온도, 0.5-1.0 Mpa의 반응 압력, 5-10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.5-2.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 디올레핀-함유 공급원료는 1 내지 3 중량%의 C10 내지 C15 디올레핀 함량을 가진다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은 C10 내지 C15 모노-올레핀 및 C10 내지 C15 디올레핀을 포함하는 알칸/알켄 혼합물의 스트림을 직렬로 연결된 복수의 수소화 반응기를 통해 순차적으로 통과시키는 단계를 포함하며, 여기서 혼합물은 수소화 조건 하에서 촉매와 접촉되고, 각 반응기의 입구에 수소 주입 포트가 제공되고, 각 포트로 주입되는 수소의 양을 제어하여 각 반응 구역의 H2/디올레핀 몰비를 조정하고, 여기서 각 반응기의 수소 주입 포트에 주입되는 수소의 양을, 각 반응기의 수소/디올레핀 몰비가 독립적으로, 전체 수소화 반응의 총 수소/디올레핀 몰비의 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%가 되도록 하는 방식으로 제어함으로써, 모노-올레핀의 알칸으로의 전환을 억제하고, 디올레핀의 모노-올레핀으로의 전환을 완전히 보장한다.
더 바람직한 실시예에서, 수소화 반응의 조건은 30 내지 250 °C, 바람직하게는 50 내지 200 °C의 반응 온도, 0.1 내지 2.0 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 MPa의 반응 압력, 1 내지 20 hr-1, 바람직하게는 5 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함한다.
본 발명에 사용된 촉매는 다공성이 낮은 제1 담체 및 제1 담체의 외측 표면 상에 코팅된 다공성 구조의 제2 담체를 포함하고, 여기서, 촉매 활성 성분은 다공성 제2 담체 상에 주로 지지된다. 바람직한 실시예에서, 제1 담체는 25% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하의 다공성을 갖는다. 본 발명에 따르면, 다공성은 수은 침투 기공 측정법(ISO 15901-1)에 의해 측정될 수 있다. 더 바람직한 실시예에서, 상기 제1 담체는 0.3 ml/g 이하의 비기공 부피를 가지고, 5 m2/g 이하의 수은 침투 비표면적을 가진다.
본 발명에 사용된 촉매에서, 제1 담체를 구성하는 물질은 낮은 다공성을 갖는 물질이고, 저-다공성 제1 담체의 사용은 촉매 활성 성분의 침윤을 감소시킬 수 있다. 촉매가 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 경우, 비용 절감을 위해, 폐촉매 상에 지지된 귀금속이 촉매 비활성화 및 대체 후 회수 및 재활용될 것이고, 회수 공정은 폐촉매를 산 또는 알칼리로 용해시켜 지지된 귀금속을 용액으로 추출한 후, 이를 회수하는 것이 필요하다. 그러나, 일반적으로 제1담체를 구성하는 물질은 산과 알칼리에 의해 완전히 용해되지 않을 수 있고, 비교적 많은 양의 귀금속이 제1 담체에 침윤되어 있는 경우에는 화학 공정을 통해 귀금속을 완전히 회수하기 어렵고, 비교적 많은 양의 귀금속이 회수 후 제1 담체에 여전히 남아 있을 수 있으므로, 귀금속의 회수율은 낮다. 본 발명에 사용된 촉매에서, 제2 담체를 구성하는 물질은 일반적으로 산 또는 염기에 의해 완전히 용해될 수 있고, 따라서 제2 담체 상에 지지된 귀금속 성분은 비교적 용이하게 회수될 수 있고; 한편, 제1 담체는 기공도가 낮아 촉매 활성 성분의 침윤을 감소시킬 수 있고, 제1 담체에 존재하는 귀금속의 양을 최소화할 수 있어, 폐촉매로부터 귀금속 회수 손실을 감소시킬 수 있다. 한편, 제1 담체의 낮은 기공도는 반응물 및 생성물의 내부 확산 또한 감소시킬 수 있어, 촉매 내 반응물 및 생성물의 확산 거리를 단축할 수 있고 부반응의 발생을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 담체의 제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공, 즉 제1 유형의 기공의 기공 직경은 일반적으로 4-200 nm 범위, 바람직하게는 6-100 nm 범위일 수 있고; 제2 담체의 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공, 즉 제2 유형의 기공의 기공 직경은 전형적으로 80-10000 nm 범위, 바람직하게는 100-5000 nm 범위일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 제2 담체의 제1 기공 분포 피크는 8 내지 50 nm 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖고, 제2 담체의 제2 기공 분포 피크는 200-3000 nm 범위, 더욱 바람직하게는 200-1000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 제2 담체의 제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공 및 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 총 비기공 부피(제1 유형의 기공 및 제2 유형의 기공의 총 비기공 부피라고도 함) 는 0.5 ml/g 이상, 바람직하게는 1.0 ml/g 이상이다. 더 바람직하게는, 제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피(제1 유형의 기공의 기공 부피라고도 함) 대 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피(또한, 제2 유형의 기공의 기공 부피라고도 함)의 비율은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다.
본 발명에 따르면, 촉매의 담체는 내부에 배치된 제1 담체와 외부에 배치된 제2 담체를 결합하여 형성되며, 두 담체는 서로 다른 특성을 갖는 두 물질로 구성된다. 제1 담체의 구성 물질의 예는 α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 티타니아 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 제1 담체는 필요에 따라 구, 바(bar), 시트, 링, 기어, 실린더 등의 다양한 형상으로 성형될 수 있으며, 바람직하게는 구로 성형될 수 있다. 제1 담체는 0.5mm 내지 10mm, 바람직하게는 1.2mm 내지 2.5mm의 유효 직경을 가질 수 있다. 제1 담체가 구형인 경우, 유효 직경은 제1 담체의 실제 직경을 의미하고; 제1 담체가 비-구형인 경우, 유효 직경은 제1 담체가 구형으로 형성될 때 얻어지는 구의 직경을 의미한다.
본 발명에 따르면, 제2 담체의 구성 물질의 예는 γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 γ-알루미나, δ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체 또는 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제2 담체는 2개의 상이한 유형(즉, 상이한 기공 직경)의 기공 구조를 가지며, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 4 내지 80 nm, 바람직하게는 8 내지 50 nm 범위, 더 바람직하게는 10-50 nm 범위이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 100 내지 8000 nm, 바람직하게는 200-3000 nm 범위, 더 바람직하게는 200-1000 nm 범위이다. 바람직한 실시예에서, 제2 담체는 50 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 이상의 수은 침투 비표면적을 갖는다.
바람직한 실시예에서, 상기 촉매의 촉매 활성 성분은 IUPAC 8-10족의 하나 이상의 금속 및 IUPAC 1-2족 또는 11-14족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 촉매는, 촉매의 질량을 기준으로, IUPAC 8-10족의 하나 이상의 금속 0.01% 내지 1%, 및 IUPAC 1-2족 또는 11-14족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 0.01% 내지 2%를 포함한다.
더 바람직한 실시예에서, 상기 촉매는 주요 촉매 활성 성분으로서 팔라듐을 포함하고 은, 금, 주석, 납, 리튬 또는 칼륨으로부터 선택되는 촉진제(promoter) 성분을 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 촉매는 촉매의 질량을 기준으로 0.01-1%의 팔라듐 및 0.01-2%의 촉진제 성분을 포함한다.
장쇄 알칸/알켄, 특히 C10-C15 선형 알칸/알켄의 분자 부피는 비교적 크다. 탄소수가 적은 일부 저분자 탄화수소와 비교하여, 장쇄 알칸/올레핀은 확산 저항이 높고 촉매 내 체류 시간이 길어, 심한 부반응이 일어나기 쉽고 타겟 생성물의 선택율이 낮아, 촉매의 탄소 침전이 심각하고 촉매의 수명이 짧다. 본 발명에 포함되는 촉매의 담체는 서로 다른 특성의 2개의 물질, 즉, 제1 담체 및 제2 담체를 결합하여 형성하고, 촉매 반응 활성 중심은 외부에 배치되는 제2 담체 상에만 분포되어 있어, 촉매 내 반응 물 및 생성물의 확산 거리가 현저히 짧아진다. 제2담체는 서로 다른 2가지 유형의 기공을 제공할 수 있고, 제1 유형의 기공은 크기가 더 작고(기공 직경 분포의 최대값은 4 내지 80nm임), 반응에 필요한 높은 비표면적 및 활성 중심을 제공하여, 촉매의 반응 활성을 향상시키고; 제2 유형의 기공은 크기가 더 크며(기공 직경 분포의 최대값은 100 내지 8000nm임), 반응물 및 생성물의 확산 채널 역할을 하므로, 반응물 및 생성물의 확산 시간이 크게 단축되고, 이들의 확산 과정이 개선되고, 이들의 확산저항이 감소되고, 이들의 촉매 내 체류 시간이 단축되어, 차례로 부반응의 발생이 감소하고, 타겟 생성물의 선택성이 향상되며, 촉매의 반응 효율이 효과적으로 개선되고, 탄소 침전의 발생 및 축적이 감소하며, 촉매의 수명이 연장된다. 본 발명에 포함되는 촉매는 바람직하게 팔라듐을 주요 촉매 원소로 사용하므로, 황 주입법 없이도 수소화를 통해 디올레핀을 모노-올레핀으로 전환하는 선택성을 향상시킬 수 있어, 니켈 함유 촉매의 황 주입으로 인한 복잡한 작동, 불안정한 작동, 높은 투자 비용 등의 문제를 피할 수 있고; 반응 온도가 낮고 에너지 소비가 감소하고, 이는 더욱 환경 친화적이다. 본 발명에 포함되는 수소화 방법은 다단계 수소화 공정을 채택하고, 각 반응기에 공급되는 수소/디올레핀의 몰비를 제어함으로써 디올레핀의 모노-올레핀으로의 전환의 선택성 및 전환율을 증가시킬 수 있고, 이로써 모노-올레핀의 수소화 반응을 통한 알칸으로 전환에 의한 생성물 수율의 감소를 피하고, 모노-올레핀의 수율을 더욱 향상시킨다. 전술한 방법들을 조합하여, 디올레핀, 특히 C10-C15 디올레핀의 수소화에 의한 모노-올레핀 제조에 적용함으로써, 특히 탁월한 효과를 얻을 수 있고, 선행기술의 단점을 극복할 수 있으며, 수소화에 의한 C10-C15 디올레핀의 모노-올레핀으로의 전환의 선택성 및 수율을 크게 개선할 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 상기 촉매는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
1) 제1 담체 형성을 위한 출발 물질을 소정의 형상으로 성형하고, 상대습도 80% 이상의 공기 분위기 하에, 40-90℃에서 5-24시간 동안 반응시키고, 건조 및 소성하여, α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질로 구성된 제1 담체를 얻는 단계;
2) γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 다공성 물질을 선택적으로 기공 형성제와 함께 슬러리화하고, 생성된 슬러리를 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅하고, 건조 및 소성하여 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 얻는 단계로서, 여기서 상기 다공성 물질은 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는 기공 분포 피크가 1개인 기공 분포 곡선을 나타내거나, 또는 상기 다공성 물질이 기공 분포 피크가 2개인 기공 분포 곡선을 나타내며, 여기서 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점, 및 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 가지는 단계;
3) 단계 2)에서 얻은 담체에 촉매 활성 성분을 포함하는 용액을 함침시키고, 건조 및 소성하고, 선택적으로 증기 처리하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
4) 단계 3)에서 얻은 촉매 전구체를 수소로 환원시켜 촉매 생성물을 얻는 단계.
제1 담체의 성형은 구성 물질의 특성에 따라 프레스 성형, 압출 성형, 볼-롤링 성형, 볼-드립 성형, 과립화 성형, 용융 성형 등과 같은 담체 성형을 위한 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 제1 담체를 형성하기 위한 물질에 따라, 성형은 일반적으로 하기와 같이 수행된다: 질산, 염산, 시트르산, 빙초산 등과 같은 무기산 또는 유기산 중 하나 이상을, 분말의 중량에 대해 2-20%의 양으로, 소량의 물과 함께 출발 물질의 분말 내에 첨가하고, 완전히 혼합한 후 성형하고, 성형된 제1 담체를 상대 습도가 80% 이상인 공기 분위기 하에서, 40-90℃의 온도에서 5-24시간 동안 추가로 반응시켜야 하고, 이 때, 결정 구조가 완전히 전환될 수 있도록 습도 환경이 적절한 온도에서 유지되어야 하며, 이후, 100-150℃의 온도에서 2-8시간 건조한다. 건조된 1차 담체를 일정 온도에서 소성하여 성형해, 최종적으로 다공성이 낮은 구조를 형성해야 하며, 소성 온도는 적어도 촉매의 작동 온도보다 높으며, 다양한 물질의 특성에 따라 다르며, 일반적으로 350~1700℃이다. 소성된 제1 담체는 저다공성 물질이고, 특히, 비기공 부피가 0.3 ml/g 이하이고, 수은 침투 비표면적이 5 m2/g 이하이며, 다공성이 35% 이하인 물질이다.
제1 담체의 제조에 유용한 출발 물질은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 제1 담체의 구성 물질에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 담체가 뮬라이트인 경우, 이는 알루미나 및 실리카를 출발 물질로 사용하는 소결 방법에 의해 합성될 수 있고; 제1 담체가 α-알루미나인 경우, 이는 수산화알루미늄을 출발 물질로 사용하여 고온에서 소결하여 얻을 수 있다.
제2 담체와 제1 담체의 결합은 먼저 제2 담체 물질의 슬러리를 형성한 다음, 침지, 분무, 코팅 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 통상적인 코팅 방법에 의해 생성된 슬러리를 제1 담체의 외부 표면에 도포함으로써 달성될 수 있다. 제2 담체 물질의 슬러리의 제조는 일반적으로 다공성 구조를 갖는 제2 담체 물질을 물과 일정한 비율로 혼합하고 교반하는 해교 과정을 포함하며, 일반적으로 일정량의 해교제, 예를 들어 질산, 염산 또는 유기산이 첨가되며, 첨가량은 슬러리 총량의 0.01-5%이다. 제2 담체의 두께는 사용된 제2 담체 물질의 슬러리의 양에 의해 제어될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제2 담체의 두께는 제1 담체의 유효 직경에 따라 결정될 수 있어, 최적의 촉매 반응 성능을 얻을 수 있다. 일반적으로, 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비는 0.01 내지 0.2이다.
두 종류의 기공을 갖는 제2 담체는 필요한 기공 구조를 갖는 다공성 물질로부터 직접 제조될 수 있거나, 또는 특정 기공 구조를 갖는 다공성 물질과 적절한 양의 기공 형성제를 조합하여 제조될 수도 있다. 예를 들어, 제2 담체는 2가지 유형의 기공(예를 들어, 기공 직경 분포의 최대값이 각각 4-80 nm 및 100-8000 nm 범위인 기공)을 갖는 다공성 물질로부터 직접 제조될 수 있거나; 또는 대안적으로, 적절한 양의 기공 형성제와 조합하여 1가지 유형의 기공(예를 들어, 기공 직경 분포의 최대값이 4-80 nm 범위인 기공)만을 갖는 다공성 물질로부터 제조될 수 있다. 원하는 기공직경에 따라, 기공형성제는 세스바니아 분말, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카본 블랙 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들 물질로 한정되는 것은 아니며, 사용량은 제2 담체의 형성에 사용되는 다공성 물질의 질량의 5~50%으로 조절된다. 최종적으로 수득된 촉매의 제2 담체는 2가지 유형의 기공을 가지며, 여기서 제1 유형의 기공은 기공 직경 분포의 최대값이 4 내지 80 nm, 바람직하게는 8 내지 50 nm 범위, 더 바람직하게는 10 내지 50 nm 범위이고, 제2 유형의 기공은 기공 직경 분포의 최대값이 100 내지 8000 nm, 바람직하게는 200 내지 3000 nm 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 nm 범위이다. 제1 유형의 기공은 총 기공 부피의 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 70%를 차지하는 기공 부피를 제공하고, 제2 유형의 기공은 총 기공 부피의 90% 내지 10%, 바람직하게는 70% 내지 30%를 차지하는 기공 부피를 제공한다.
제2 담체와 제1 담체의 결합은 고온에서 소성은 통해 완료되어야 한다. 예를 들어, 다공성 물질 슬러리가 코팅된 제1 담체를 60 내지 200℃에서 0.5 내지 10시간 동안 건조시킨 후, 300℃ 내지 1000℃에서 충분한 시간, 예를 들어, 2 내지 15시간 동안 소성하여 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면 상에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체를 얻는다.
각각의 촉매 활성 성분은 함침에 의해 전술한 담체 상에 로딩될 수 있다. 한 가지 방법은 다양한 촉매 활성 성분을 혼합 용액으로 제형하고 혼합 용액을 담체와 접촉시키는 것이고; 또 다른 방법은 각 촉매 활성 성분의 용액을 담체와 개별적으로 접촉시키는 것이다. 촉매 활성 성분이 함침된 담체는 100-200℃에서 2-8시간 동안 건조되고, 300-600℃에서 2-8시간 동안 소성되고, 증기의 도입과 함께 200-700℃에서 0.5-4시간 동안 추가로 처리된 후 실온 내지 300℃, 바람직하게는 60-150℃의 온도에서 0.5-10시간, 바람직하게는 1-5시간 동안 수소로 환원시켜 촉매를 얻는다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 발명은 하기의 기술적 해결방법을 제공한다:
1. 디올레핀을 수소화하여 모노-올레핀을 제조하는 방법으로서, 수소화 조건하에서 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 디올레핀 및 모노-올레핀의 혼합물을 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하고, 여기서, 각 반응기는 입구에 구비된 수소 주입 포트를 가지고, 수소는 각각의 수소 주입 포트를 통해 반응기 내로 주입되고, 상기 촉매는 담체 및 담체 상에 지지된 적어도 하나의 촉매 성분을 포함하고, 상기 담체는 적어도 제1 담체 층 및 제2 담체 층을 포함하고, 제1 담체 층이 제2 담체 층에 의해 공간적으로 코팅되고, 적어도 하나의 촉매 성분이 제2 담체 층 상에 침전되고, 제1 담체 층의 유효 직경에 대한 제2 담체 층의 두께의 비가 0.01 내지 0.2이고, 제2 담체 층은 제1 유형의 기공 및 제2 유형의 기공을 가지며, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 4 내지 50 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 100 내지 1000 nm이다.
2. 제1 항목에 따른 방법에서, 상기 디올레핀은 10 내지 15개의 탄소 원자를 가진다.
3. 제1 항목에 따른 방법에서, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포가 10 내지 20 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포가 150 내지 500nm이다.
4. 제1 항목에 따른 방법에서, 상기 방법이 IUPAC 8-10족의 하나 이상의 금속 및 IUPAC 1-2족, 또는 11-14족의 하나 이상의 금속을 제2 담체 층 상에 침전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
5. 제1 항목에 따른 방법에서, 각 반응기의 입구 내에 주입되는 수소의 양은, 각 반응기에 주입되는 수소/디올레핀의 몰 비가 선택적 수소화 반응의 수소/디올레핀의 총 몰비의 10 내지 50%를 차지하도록 하는 양이다.
6. 제5 항목에 따른 방법에서, 각 반응기의 입구 내에 주입되는 수소의 양은, 각 반응기에 주입되는 수소/디올레핀의 몰 비가 선택적 수소화 반응의 수소/디올레핀의 총 몰비의 20 내지 30%를 차지하도록 하는 양이다.
7. 제1 항목에 따른 방법에서, 수소화 반응 조건은 30-250 °C의 반응 온도, 0.1-2 Mpa의 반응 압력, 1-20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.1-5.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함한다.
8. 제7 항목에 따른 방법에서, 수소화 반응 조건은 50-200 °C의 반응 온도, 0.5-1.0 Mpa의 반응 압력, 5-10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.5-2.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함한다.
9. 제1 항목에 따른 방법에서, 상기 혼합물은 1 내지 3 중량%의 C10 내지 C15 디올레핀 함량을 갖는다.
10. 제1 항목에 따른 방법에서, 제1 담체는 0.3 ml/g 이하의 기공 부피를 가지고, 20 m2/g 이하의 BET 비표면적을 가진다.
실시예
본 발명은 실시예를 통해 더욱 상세히 설명되지만, 이러한 실시예로 제한되어 해석되지 않아야 한다.
하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 제1 담체 및 제2 담체의 비기공 부피, 기공도 및 비표면적, 및 제2 담체의 기공 분포는 Quantachrome Instrument Corporation社의 Poremaster GT60 Mercury Porosimetry Analyzer로 알려진 장치를 사용하여, 140°의 접촉각, 25℃에서 0.4842 N·m-1 의 수은 표면 장력을 포함하는 테스트 조건 하에서 수은 침투 기공 측정법(Mercury Intrusion Porosimetry, ISO 15901-1 기공 직경 분포 및 수은 기공도 측정 및 가스 흡착에 의한 고체 물질의 기공도 평가)으로 특정하였다. 후처리 소프트웨어는 Windows용 Portemaster이다. 제2 담체의 기공 분포 곡선은 Origin 소프트웨어에 의해 측정된 데이터를 사용하여 플로팅하였다.
하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 생성된 촉매의 촉매 활성 성분의 함량은 Rh 타겟으로 40kV/60mA의 테스트 조건 하에서 ARL Company의 ADVANT'TP X-선 형광 분석기를 사용하여 X-선 형광 분광법으로 측정되었다.
하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 담체 물질의 결정 형태는 Cu 타겟, Kα 방사선(파장 λ = 0.154 nm), 튜브 전압 45kV, 튜브 전류 200mA, 스캐닝 속도 10°(2θ)/분의 테스트 조건 하에서 ARL X’TRA X-선 회절기를 사용하여 분말 X-선 회절법(XRD)으로 측정되었다.
하기 각각의 실시예 및 비교예에서, 제2 담체의 두께는, 15kV의 전압에서, 전도성 접착제로 시료를 시료대에 고정한 후 시료를 관찰하는 테스트 조건 하에서 Hitachi TM3000 bench 현미경을 이용하여 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서, 중국 특허 출원 공보 CN1120971A에 개시된 방법에 따라 제조된 제2 담체의 제조에 사용된 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 제조하였으며, 기타 알루미나 및 수산화알루미늄 분말은 Shandong Aluminum Industries, Inc으로부터 얻었다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 실시예 및 비교예에 사용된 시약은 모두 분석 등급이며 모두 상업적으로 입수할 수 있다.
실시예 1 촉매 A의 제조
이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 제2 담체 제조에 사용하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
알루미나 분말(순도 98.6%) 500g, 실리카 분말(순도 99.0%) 196g, 물 70g 및 10% 질산 10g을 혼합하고, 1시간 동안 혼련하고, 펠렛으로 압착시키고, 상기 펠렛을 70℃, 상대습도 80% 이상의 조건 하에서 10시간 더 반응시킨 후, 150℃에서 2시간 건조하고, 1450℃에서 3시간 소성하여, 직경이 2.0 mm인 제1 담체의 펠렛을 얻었고, 이는 XRD 분석에서 뮬라이트 결정 형태를 나타냈다.
생성된 제1 담체는 수은 침입 기공 측정법에 의해 특정되었으며, 결과는 제1 담체의 비기공 부피는 0.09ml/g, 비표면적은 0.21m2/g, 기공률은 12%인 것으로 나타났다.
알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 27nm 및 375nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 직경 2.0 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 150μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.075로 나타났다.
생성된 담체에 0.4 mol/l 염화팔라듐 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 550℃에서 6시간 동안 소성하고, 추가로 550℃에서 1시간 동안 증기를 도입하여 처리하였다. 이어서, 결과물을 0.25mol/l 질산은 용액에 침지하고, 120℃에서 5시간 건조하고, 550℃ 온도에서 8시간 소성하고, 99% 초과의 순도를 갖는 수소로 120℃에서 2시간 환원하여 촉매 A를 얻었다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 기계적 방법으로 박리하고, 제2 담체를 수은 침투 기공 측정법으로 특정하였으며, 이의 기공 분포 곡선을 도 1에 나타내었다. 도 1을 통해 확인할 수 있듯이, 촉매의 제2 담체의 기공 분포 곡선은 두 개의 기공 분포 피크를 가지며, 이는 제2 담체에 크기가 서로 다른 2가지 유형의 기공이 있음을 나타내며, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값 (즉, 곡선에서 제1 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경 값, 이하 동일)이 22 nm였고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값(즉, 곡선에서 제2 기공 분포 피크의 정점에 해당하는 기공 직경 값, 이하 동일)은 412 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.98ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.72ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.70ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 152 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
실시예 2 촉매 B의 제조
이 실시예에서, 1가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 기공 형성제 메틸셀룰로오스와 조합하여 사용해 2가지 유형의 기공을 갖는 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알루미나 분말 50g(1가지 유형의 기공을 가짐, 기공 직경 분포의 최대값은 25nm임), 20% 질산 20g, 메틸 셀룰로오스 12g 및 물 600g을 교반 하에서 혼합하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 120μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.06으로 나타났다.
촉매 B는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 19 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 252 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.9ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.6ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.50ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 135 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
실시예 3 촉매 C의 제조
이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 20nm 및 516nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 220μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.11로 나타났다.
촉매 C는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 15 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 652 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.91ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.69ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.60ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 145 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
실시예 4 촉매 D의 제조
이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 12nm 및 100nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 70μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.035로 나타났다.
촉매 D는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 9 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 120 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.58ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.82ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.40ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 122 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
실시예 5 촉매 E의 제조
이 실시예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, α-알루미나를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
수산화알루미늄 분말(순도 99%) 800g을 취하여 볼 롤링 성형하여 펠렛으로 형성한 후, 상기 펠렛을 70℃ 및 상대 습도 80% 이상의 조건 하에서 추가로 20시간 동안 반응시킨 후 120℃에서 2시간 건조 후 1100℃에서 5시간 소성하여, 직경 2.0mm의 펠렛을 얻어, 이를 제1 담체로 사용하였으며, 이는 XRD 분석에서 α-알루미나 결정 형태를 나타내었다.
알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 150μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.075로 나타났다.
생성된 담체에 0.4mol/l 염화팔라듐 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 동안 건조시키고, 550℃에서 6시간 동안 소성하고, 추가로 550℃에서 1시간 동안 증기를 도입하여 처리하였다. 그 후, 생성물에 0.25mol/l 질산리튬 용액을 함침시키고, 120℃에서 5시간 건조하고, 550℃에서 8시간 소성하고, 120℃에서 순도 99% 초과의 수소로 2시간 동안 환원시켜 촉매 E를 얻었다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 리튬 0.2%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 20 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 410 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.96ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.70ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.66ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 148 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
실시예 6 촉매 F의 제조
이 실시예에서, 1가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 기공 형성제 메틸 셀룰로오스와 조합하여 사용해 2가지 유형의 기공을 갖는 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알루미나 분말 50g(1가지 유형의 기공을 가짐, 기공 직경 분포의 최대값은 28nm임), 20% 질산 18g, 메틸 셀룰로오스 10g 및 물 600g을 교반 하에서 혼합하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 직경 2.0 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 900℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 110μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.055로 나타났다.
촉매 F는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 30 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 280 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.49ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.57ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.06ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 106 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 δ-알루미나였다.
비교예 1 촉매 G의 제조
이 비교예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
알루미나 분말(순도 98.6%) 500g, 실리카 분말(순도 99.0%) 196g, 물 70g 및 10% 질산 10g을 혼합하고, 1시간 동안 혼련하고, 펠렛으로 압착시키고, 150℃에서 2시간 건조한 후, 1450℃에서 1시간 소성하여, 직경이 2.0 mm인 제1 담체의 펠렛을 얻었고, 이는 XRD 분석에서 뮬라이트 결정 형태를 나타냈다.
생성된 제1 담체는 수은 침입 기공 측정법에 의해 특정되었으며, 결과는 제1 담체의 비기공 부피는 0.32ml/g, 비표면적은 8.5m2/g, 기공률은 38%인 것으로 나타났다.
알루미나 슬러리의 양을 적절히 조절하여 실시예 1에 기재된 방법에 따라 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 형성하였다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 150μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.075로 나타났다.
촉매 G를 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법을 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 22 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 420 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.98ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.71ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.69ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 155 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
비교예 2 촉매 H의 제조
이 비교예에서, 1가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말을 사용해 제2 담체를 제조하였고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알루미나 분말 50g(1가지 유형의 기공을 가짐, 기공 직경 분포의 최대값은 22nm임), 20% 질산 20g, 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 직경 2.0 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 110μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.055로 나타났다.
촉매 H는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 1가지 유형의 기공만을 갖는 것으로 밝혀졌고, 기공 직경 분포의 최대값이 16 nm이었다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 비기공 부피는 1.15ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 180 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
비교예 3 촉매 I의 제조
이 비교예에서, 방사상으로 균일한 조성을 갖는 2가지 유형의 기공을 갖는 구형 알루미나 담체를 제조한 후, 촉매를 제조하였다.
알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 15nm 및 250nm임), 20% 질산 20g 및 물 200g을 혼합하고, 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 오일-액적 방법(oil-drop method)으로 펠렛으로 형성하였고, 상기 펠렛을 100℃에서 6시간 건조한 후, 500℃에서 6시간 소성하여 방사상 균일한 담체를 얻었다.
촉매 I는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매 I는 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 19 nm이고, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.91ml/g이며, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 370 nm이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.70ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.61ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 담체의 비표면적은 160 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
비교예 4 촉매 J의 제조
이 비교예에서, 2가지 유형의 기공을 갖는 알루미나 분말이 제2 담체의 제조에 사용되었고, 뮬라이트를 제1 담체로 사용하였으며, 제1 담체와 제2 담체를 효과적으로 조합하여 내부층과 외부층을 갖는 담체를 제조하였으며, 그 후 촉매를 제조하였다.
제1 담체는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알루미나 분말 50g(2가지 유형의 기공을 가짐, 2가지 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 각각 26nm 및 384nm임), 20% 질산 20g 및 물 600g을 혼합하고, 2시간 동안 교반하여 알루미나 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 직경 1.3 mm의 제1 담체의 펠렛 상에 스프레이 건으로 분무하였다. 상기 슬러리가 코팅된 펠렛을 100℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 500℃에서 6시간 동안 소성하여 내부층 및 외부층을 갖는 담체를 얻었다. SEM 분석 결과, 제2 담체의 두께는 350μm이고, 제1 담체의 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.27로 나타났다.
촉매 J는 실시예 1에 기재된 촉매 제조 방법에 따라 제조하였다. X선 형광 분광법에 의해 측정한 촉매 활성 성분의 함량은, 촉매의 질량을 기준으로, 각각 팔라듐 0.12% 및 은 0.3%이었다.
촉매의 제2 담체는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수은 침투 기공 측정법으로 특정되었고, 이는 2가지 유형의 기공을 갖는 것으로 밝혀졌고, 제1 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값이 21 nm이고, 제2 유형의 기공의 기공 직경 분포의 최대값은 450 nm였다. 제2 담체의 질량을 기준으로, 제1 유형의 기공의 비기공 부피는 0.96ml/g이고, 제2 유형의 기공의 비기공 부피는 0.75ml/g이고, 총 비기공 부피는 1.71ml/g이었다. 수은 침투 기공 측정법으로 측정한 제2 담체의 비표면적은 153 m2/g이었다. XRD로 측정한 제2 담체의 결정 형태는 γ-알루미나였다.
실시예 7 촉매의 제1 담체 내 Pd 함량 분석
실시예 1에서 얻은 촉매 A를 15 중량% 농도의 염산으로 소화하여 제2 담체를 용해시키고, 나머지 제1 담체의 Pd 함량을 X선 형광 분광법으로 분석하였다. 그 결과, 제1 담체의 Pd 함량은 제1 담체의 질량을 기준으로 0.0008 중량%인 것으로 나타났다.
비교예 5 촉매의 제1 담체 내 Pd 함량 분석
비교예 1에서 얻은 촉매 G를 15 중량% 농도의 염산으로 소화하여 제2 담체를 용해시키고, 나머지 제1 담체의 Pd 함량을 X선 형광 분광법으로 분석하였다. 그 결과, 제1 담체의 Pd 함량은 제1 담체의 질량을 기준으로 0.014 중량%인 것으로 나타났다.
비교예 1의 데이터를 실시예 1의 데이터와 비교하면 알 수 있듯이, 실시예 1에 기재된 방법으로 얻은 제1 담체는 0.09 ml/g의 비기공 부피, 0.21 m2/g의 비표면적, 및 12%의 기공률을 가지며, 이는 비교적 낮은 반면, 비교예 1에 기재된 방법으로 얻은 제1 담체는 0.32 ml/g의 비기공 부피, 8.5 m2/g의 비표면적, 및 38%의 기공률을 가지며, 이는 비교적 높다. 한편, 비교예 5의 데이터를 실시예 7의 데이터와 비교하면 알 수 있듯이, 산 소화 후, 낮은 다공성을 갖는 제1 담체를 갖는 촉매 A내 0.0008 중량%의 잔류 Pd 함량은 높은 다공성을 갖는 제1 담체를 갖는 촉매 G 내 잔류 Pd 함량 0.014 중량%보다 훨씬 낮다. 상기 결과는 촉매 A의 낮은 다공성을 갖는 제1 담체는 Pd의 침윤을 감소시킬 수 있어, 촉매 A가 더 높은 Pd 회수율, 더 높은 귀금속의 이용 효율, 및 촉매의 더 낮은 사용 비용을 가지도록 할 수 있다.
실시예 8 디올레핀의 수소화
상기 각각의 실시예 및 비교예에서 얻은 촉매 100 리터를 4개의 반응기에 균등하게 나누어 채우고, 4개의 반응기를 사용을 위해 직렬로 연결하면서, 조건이 반응 온도 130℃, 압력 0.8 Mpa, LHSV 5.0 hr-1, H2/디올레핀 (몰 비) 1을 포함하도록 조절하고, 반응기의 각 단계의 수소 주입 양이 총 수소 주입 양의 1/4를 차지한다. 상기 조건 하에서, C10-C15 디올레핀 2.6 중량%를 포함하는 공급물의 선택적 수소화 후, 디올레핀 전환율 및 생성된 모노-올레핀의 선택율을 하기와 같이 계산하였다.
디올레핀 전환율 = (공급물 내 디올레핀의 질량 함량 - 생성물 내 디올레핀의 질량 함량) / 공급물 내 디올레핀의 질량 함량 × 100%;
모노-올레핀 선택율 = (생성물 내 모노-올레핀의 질량 함량 - 공급물 내 모노-올레핀의 질량 함량) / (공급물 내 디올레핀의 질량 함량 - 생성물 내 디올레핀의 질량 함량) × 100%.
얻은 결과를 표 1에 나타내었다:
[표 1] 다양한 촉매의 수소화 결과 비교
촉매 디올레핀 전환율, % 모노-올레핀 선택율, %
A 87.6 71.3
B 86.4 73.5
C 91.5 77.6
D 84.2 69.1
E 85.5 75.7
F 82.4 72.1
G 80.6 61.2
H 68.5 55.5
I 77.4 41.8
J 75.1 53.1
표 1에 기재된 데이터에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-6에서 얻은 6개의 촉매 A, B, C, D, E, F는 2개의 담체 층과 2가지 유형의 기공 구조를 가지며, 촉매 H, I와 비교하여 현저히 개선된 반응의 전환율 및 선택율을 나타낸다. 다공성이 낮은 제1 담체를 갖는 촉매 A의 전환율 및 선택율은 다공성이 높은 제1 담체를 갖는 촉매 G의 전환율 및 선택율보다 더 높다. 0.01 내지 0.2 사이의 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.01 내지 0.2인 촉매 A, B, C, D, E, F는 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비가 0.01-0.2 범위를 벗어나는 촉매 J에 비해 높은 전환율 및 선택율을 나타낸다.마지막으로, 전술한 실시예는 본 발명의 실시예의 기술적 해결방법을 설명하기 위해 제공된 것일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고; 본 발명이 전술한 실시예를 참조하여 상세하게 설명되었지만: 전술한 실시예에서 설명된 기술적 해결방법은 여전히 수정될 수 있고, 그 일부 기술적 특징은 동등하게 대체될 수 있고; 그러한 수정 또는 대체는 본 발명의 실시예의 사상 및 범위를 벗어나는 기술적 해결방법으로 이어지지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 디올레핀을 수소화하여 모노-올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 수소의 존재 하에서 디올레핀을 포함하는 공급원료를 수소와 반응시키는 단계를 포함하고, 촉매는 제1 담체 및 제1 담체의 외부 표면에 코팅된 제2 담체를 포함하는 담체 및 제2 담체 상에 지지된 촉매 활성 성분을 포함하고, 상기 제1 담체는 기공률이 35% 이하이고, 제1 담체의 유효 직경에 대한 제2 담체의 두께의 비율은 0.01 내지 0.2이고, 제2 담체는 2개의 기공 분포 피크를 갖는 기공 분포 곡선을 나타내며, 제1 기공 분포 피크는 4-80 nm 범위, 바람직하게는 8-50 nm 범위, 더 바람직하게는 10-50 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점(apex)을 갖고, 제2 기공 분포 피크는 100-8000 nm 범위, 바람직하게는 200-3000 nm 범위, 더 바람직하게는 200-1000 nm 범위의 기공 직경에 존재하는 정점을 갖는, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 모노-올레핀을 제조하는 방법:
    제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공 및 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 총 비기공 부피는 0.5 ml/g 이상, 바람직하게는 1.0 ml/g 이상이고; 및
    제1 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피 대 제2 기공 분포 피크에 대응하는 기공의 기공 부피의 비율은 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 3:7 내지 7:3임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 모노-올레핀을 제조하는 방법:
    상기 제2 담체는 γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질로 구성되고; 및
    상기 제2 담체는 50 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 이상의 수은 침투 비표면적을 가짐.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 촉매는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는, 모노-올레핀을 제조하는 방법:
    상기 제1 담체는 0.3 ml/g 이하의 비기공 부피를 가지고, 5 m2/g 이하의 수은 침투 비표면적을 가지고;
    상기 제1 담체는 25% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하의 기공률을 가지고;
    상기 제1 담체는 α-알루미나, 탄화규소, 뮬라이트, 코디어라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질로 구성되고;
    상기 제1 담체는 구, 바, 시트, 링, 기어, 또는 실린더의 형상, 바람직하게는 구의 형상을 가지며, 및
    상기 제1 담체는 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1.2 mm 내지 2.5 mm의 유효 직경을 가짐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 촉매 활성 성분은 IUPAC 8-10족의 하나 이상의 금속 및 IUPAC 1-2족 또는 11-14족의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디올레핀은 10 내지 15개의 탄소 원자를 가지고, 바람직하게는 공급원료는 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 모노-올레핀을 추가로 포함하는, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급원료 내 C10-C15 디올레핀의 함량은 1-3 중량%인, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 단계가 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 수행되고, 각 반응기에는, 각 반응기 내로 수소가 주입되는 통로 역할을 하는 수소 주입 포트가 상기 반응기 입구에 제공되는, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응 단계는 직렬로 연결된 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 5개의 반응기에서 수행되고, 각 반응기에 주입되는 수소의 양은 독립적으로 총 수소 양의 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 30%을 차지하는, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응의 조건은 30-250 °C의 반응 온도, 0.1-2.0 Mpa의 반응 압력, 1-20 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.1-5.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함하고; 바람직하게는, 상기 반응의 조건은 50-200 °C의 반응 온도, 0.5-1.0 Mpa의 반응 압력, 5-10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.5-2.0의 디올레핀에 대한 수소의 총 몰 비를 포함하는, 모노-올레핀을 제조하는 방법.
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