KR20000022888A - 탄화수소 스트림 내 불포화 화합물의 선택적 수소화 촉매및 방법 - Google Patents

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미카엘 헤세
게르트 린덴
헤르버트 반예크
한스-마르틴 알만
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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 산화알루미늄 지지체 상의 원소 주기율표의 10족 금속 1종 이상과 원소 주기율표의 11족 금속 1종 이상으로 이루어지며 10족 금속(들)은 주로 촉매 입자의 표면에 가까운 외층에 집중되어 있고 11족 금속(들)은 주로 촉매 입자의 용적 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있으며 10족 금속(들)에 대한 11족 금속(들)의 중량비가 1.95 이하인 촉매로 탄화수소 스트림 내의 불포화 화합물을 수소화하는 것을 개시한다.

Description

탄화수소 스트림 내 불포화 화합물의 선택적 수소화 촉매 및 방법{Catalyst and Process for the Selective Hydrogenation of Unsaturated Compounds in Hydrocarbon Streams}
본 발명은 산화알루미늄 지지체 상의 귀금속으로 이루어진 촉매 및 이들 촉매를 사용하여 탄화수소 스트림 내 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 산화알루미늄 지지체 상의 귀금속으로 이루어진 촉매 및 알킨 및(또는) 알카디엔을 그들이 존재하는 C2 또는 C3 탄화수소 스트림 내에서 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
정제 및 석유화학 공장에서는 다량의 탄화수소 스트림이 제조, 보관 및 처리된다. 이들 탄화수소 스트림에는 흔히 불포화 화합물이 존재하며 그의 존재로 인해 특히 처리 및(또는) 보관에 문제가 생기거나 이들 불포화 화합물이 원하는 생성물이 아니어서 각각의 탄화수소 스트림의 바람직하지 못한 성분이라는 것이 알려져 있다. 스팀 크래커에서의 이러한 문제점의 일반적인 개요와 통상적인 해법이 독일 카젤에서 1993년 11월 11일과 12일에 열린 DGMK 회의 "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation"에서 발표된 알만 등 [H.-M. Allmann, Ch. Herion 및 P. Polanek]의 논문 "Selective Hydrogenations and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment"에 기재되어 있는데, 그 원고가 문헌 [DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel, Erdgas und Kohle e. V. 회의 보고서 9305, 함부르크, 1 내지 30페이지 (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)]에도 포함되어 있으며, 그 밖에도 데리엔 (M.L. Derrien)의 문헌 [Stud. Surf. Sci. Catal., 27권, 613 내지 666페이지, Elsevier, 암스테르담 (1986): 편집자; L. Cerveny]에도 기재되어 있다.
일반적으로 스팀 크래커에서 나오는 C2 스트림에서는 부성분인 아세틸렌이, 그리고 C3 스트림에서는 부성분인 프로핀과 알렌이 바람직하지 못하다.
스팀 크래커가 아닌 FCC 크래커 또는 개질기로부터 나오는 탄화수소 스트림의 경우에도 유사한 문제가 발생한다. 이러한 문제점의 일반적인 개요가 예를 들어 독일 카젤에서 1993년 11월 11일 및 12일에 열린 DGMK 회의 "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation"에서 발표된 브와띠오 등 (J.P. Boitiaux, C.J. Cameron, J. Cosyns, F. Eschard 및 P. Sarrazin)의 논문 "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale"에 기재되어 있는데, 그 원고는 다른 문헌 [DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erdol, Erdgas und Kohle e. V. 회의 보고서, 함부르크, 49 내지 57페이지 (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)]에도 포함되어 있다.
따라서 일반적으로 삼중 결합을 가진 불포화 화합물 (알킨, 특히 아세틸렌, 및 "메틸아세틸렌"으로도 알려진 프로핀)은 통상 C2 및 C3 탄화수소 스트림으로부터 제거되어야만 하고(하거나) C3 스트림의 경우 요구되는 품질의 에틸렌 및(또는) 프로필렌과 같은 원하는 제품을 얻기 위하여 둘 이상의 이중 결합을 가진 불포화 화합물 (알카디엔, 특히 "알렌"으로도 알려진 프로파디엔)은 제거되어야 한다.
바람직하지 못한 불포화 화합물을 이들이 존재하는 탄화수소 스트림으로부터 제거하는 것은 흔히 해당 탄화수소 스트림 내에서 바람직하지 못한 불포화 화합물 중 일부 또는 그들 모두를 선택적으로 수소화함으로써, 바람직하게는 선택적으로 수소화하여 문제를 야기하지 않는 더 포화된 화합물을 생성시킴으로써, 특히 바람직하게는 원하는 생성물에 해당하는 탄화수소 스트림의 성분을 생성시킴으로써 수행한다. 예를 들어 아세틸렌은 C2 스트림에서 에틸렌으로 수소화하고 프로핀 및 프로파디엔은 C3 스트림에서 프로필렌으로 수소화한다.
이러한 화합물은 통상 완전히 제거하거나 적어도 몇 중량ppm 정도의 잔류량으로 제거할 필요가 있다. 그러나 원하는 생성물보다 더 포화된 화합물을 형성하는 (과)수소화 및(또는) 하나 이상의 다중 결합을 포함하는 원하는 생성물을 상응하는 보다 고도로 포화되거나 완전히 포화된 화합물로 만드는 병렬식 수소화는 가능한 한 피해야 하는데, 이는 그와 결부되어 가치있는 생성물이 손실되기 때문이다. 따라서 바람직하지 못한 불포화 화합물을 수소화할 때의 선택성이 가능한 한 커야 한다. 또한 촉매는 활성이 충분히 크고 작용 수명이 긴 것이 일반적으로 바람직하다. 동시에 촉매는 바람직하지 못한 다른 부반응을 촉진하지 않아야 한다. 귀금속이 촉매 지지체 상에 침착된 지지된 귀금속 촉매가 통상 사용된다. 귀금속으로는 흔히 팔라듐이 사용되며 지지체로는 일반적으로 다공성 무기 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미노실리케이트, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 알루민산아연, 티탄산아연, 첨정석 및(또는) 이들 지지체의 혼합물이 있지만 산화알루미늄 또는 이산화규소가 일반적으로 사용된다. 또한 촉진제 또는 기타 첨가제도 존재할 수 있다. 불포화 화합물을 그들이 존재하는 탄화수소 스트림 내에서 선택적으로 수소화하는 방법은 하향유동 또는 상향유동 방식의 액상 수소화 또는 기상/액상 혼합 수소화 방법, 그리고 순수 기상 수소화 방법으로 알려져 있다. 이들 방법과 관련하여 선택성을 개선하기 위한 여러 공정 공학적 수단이 개시되어 있다.
예를 들어 EP-A 87 980에는 반응기를 따라 적어도 두 지점에서 수소화에 쓰이는 수소가 공급되어 선택성이 더 높아지는 고정판 반응기에서의 상기 공정이 교시되어 있다. EP-A 81 041에는 일산화탄소를 첨가하여 촉매 금속으로 사용되는 팔라듐의 수소화 활성 및 이성질체화 활성을 감소시켜 선택성을 향상시키는 것이 교시되어 있다. JP-A 01-110 594에는 추가의 전자 공여 화합물을 촉매 중 도판트의 형태 (예를 들어 알칼리 금속)로, 또는 반응 혼합물에 대한 첨가물의 형태 (예를 들어 알콜, 에테르 또는 질소 보유 화합물)로 첨가하는 것이 교시되어 있다.
실질적인 수소화 활성을 갖는 촉매 금속과 함께 촉진제 또는 도판트의 사용도 알려져 있다.
예를 들어 브와띠오 등 (J.P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien 및 G. Leger)의 문헌 [Hydrocarbon Processing, 1985 (3), 51 내지 59페이지]에는 이금속 촉매, 특히 원소 주기율표 상의 VIII족 (현행 IUPAC 명명법: 8, 9 및 10족) 금속, 특히 팔라듐과, IB족 (현행 IUPAC 명명법: 11족) 금속으로 이루어진 촉매의 사용이 교시되어 있다. EP-A 564 328 및 EP-A 564 329에는 VIII족 금속, 특히 팔라듐, 및 IIIA족 (현행 IUPAC 명명법: 3족) 금속, 특히 인듐 또는 갈륨의 사용이 교시되어 있다. EP-A 89 252에는 팔라듐- 및 금-포함 지지 촉매의 제조 방법과 그의 사용이 개시되어 있다. DE-A 21 56 544에는 실리카 지지체 상의 팔라듐 및 아연으로 이루어진 촉매가 교시되어 있다. EP-A 722 776에는 황 불순물에 대해 특히 내성을 가지고 무기 지지체, 예를 들어 TiO2, ZrO2또는 바람직하게는 Al2O3상의 팔라듐, 1종 이상의 알칼리 금속 플루오르화물과 필요에 따라 은을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. EP-A 738 540에는 산화알루미늄 지지체 상의 팔라듐, 은, 알칼리 금속 및 플루오르화물을 포함하며 플루오르화물 대 알칼리 금속의 비가 1.3:1 내지 4:1인 촉매가 교시되어 있다.
공정 공학적 수단 또는 특정 첨가제의 사용에 의해서 뿐만 아니라 지지체의 유형 및 활성 조성물이 지지체의 내부 및 외부 표면에 분포하는 방식에 의해서도 사용되는 촉매의 특성이 영향을 받을 수 있다.
예를 들어 DE-A 20 59 978에는 알루미나 (산화알루미늄) 지지체 상의 팔라듐 촉매가 교시되어 있다. 지지체의 BET 표면적은 약 120 m2/g이며 지지체는 팔라듐의 침착 전에 먼저 110 내지 300℃에서 스팀으로 처리되고 그 후 500 내지 1200℃에서 하소된다.
DE-A 31 19 850에는 BET 표면적이 10 내지 200 m2/g 범위인 SiO2지지체 상의 팔라듐 및 은, 또는 BET 표면적이 100 m2/g 미만인 Al2O3지지체 상의 팔라듐 및 은으로 이루어진 촉매의 용도가 개시되어 있다. 팔라듐에 대한 은의 중량비는 일반적으로 0.1 내지 20 범위이며 구체적인 실시 형태에서 이 비는 0.7 내지 3 또는 1 내지 2.5 범위이다. EP-A 780 155 및 EP-A 686 615는 Al2O3지지체 상의 팔라듐 및 원소 주기율표의 IB족 금속으로 이루어진 촉매가 개시되어 있는데, 여기서 팔라듐의 80% 이상과 IB족 금속의 80% 이상이 촉매 입자의 외면에서부터 그 거리가 입자 중앙으로부터 입자 반경의 0.8배인 지점까지 안쪽으로 연장되는 촉매 입자 부분에 집중되어 있다. 또한 EP-A 780 155의 촉매의 경우 IB족 금속과 팔라듐은 0.4 내지 3 범위의 중량비로 존재하며 EP-A 686 615의 촉매에서는 0.05 내지 0.4 범위의 중량비로 존재한다. 반면 EP-A 64 301에는 팔라듐만 표면 가까이의 층에 집중되어 있고 은은 촉매 용적 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있으며 은과 팔라듐이 2 이상의 중량비로 존재하는 팔라듐- 및 은-포함 촉매가 교시되어 있다.
수소화 후 바람직하지 못한 불포화 화합물의 잔류량을 감소시키고 선택성을 증가시키는 것과 관련하여 바람직하지 못한 불포화 화합물을 그들이 존재하는 탄화수소 스트림에서 선택적으로 수소화하는 방법 및 촉매에 대한 요구가 끊임없이 대두되었다. 공지된 방법 및 촉매의 작업성이 매우 우수하다 해도 이러한 방법 및 촉매는 상기 증가하는 요구 면에서 여전히 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 불포화 화합물을 그가 존재하는 탄화수소 스트림에서 선택적으로 수소화하는 개선된 방법 및 개선된 촉매, 특히 C2 또는 C3 탄화수소 스트림 내 알킨 및(또는) 알카디엔을 선택적으로 수소화하는 개선된 방법 및 개선된 촉매를 찾아내는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 산화알루미늄 지지체 상의 원소 주기율표의 10족 금속 1종 이상과 11족 금속 1종 이상으로 이루어지며 10족 금속(들)은 주로 외층 외층에 집중되어 있고 11족 금속(들)은 주로 촉매 입자의 용적 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있으며 10족 금속(들)에 대한 11족 금속(들)의 중량비는 1.95 이하인 촉매에 의해 성취됨을 알아내었다.
또한 본 발명자들은 상기 촉매의 제조 방법과 본 발명의 촉매를 사용하여 탄화수소 스트림에서 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법을 알아내었다.
본 발명의 촉매는 특히 알킨 및 알카디엔을 선택적으로 수소화하여 알켄을 형성하는 데 우수한 특성을 가지는데, 혼합 액상/기상에서, 또는 순수 기상에서 반응을 수행할 때 특히 선택성이 우수하다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우 에탄 또는 프로판 등의 포화 탄화수소를 형성하는 바람직하지 못한 과수소화를 감소시킬 수 있다. 또한 본 촉매는 비교적 활성이 높아 비교적 오랜 시간에 걸쳐 작용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 추가의 공정 공학적 수단 없이도, 예를 들어 일산화탄소 또는 알콜, 에테르 또는 질소 보유 화합물의 첨가 없이도 이러한 유익한 특성을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 C2 스트림에서 아세틸렌을 선택적으로 수소화하여 에틸렌을 형성하는 데 촉매로 사용하거나 C3 스트림에서 프로핀과 프로파디엔을 선택적으로 수소화하여 프로필렌을 형성하는 데 촉매로 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명의 촉매에 사용되는 지지체는 불가피한 불순물과는 별도로 다른 몇몇 첨가제를 추가로 포함할 수 있는 산화알루미늄으로 주로 이루어진다. 예를 들어 다른 무기 산화물, 예를 들어 원소 주기율표의 2족, 3족, 4족, 13족 및 14족 금속의 산화물, 특히 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘 및 산화칼슘이 존재할 수 있다. 일반적으로 산화알루미늄 이외의 상기 산화물은 50 중량% 미만, 예를 들어 30 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다. 특히 바람직하게는 지지체는 산화알루미늄과 불가피한 불순물로만 구성된다. 산화알루미늄으로는, 공지된 산화알루미늄상 또는 공지된 부분 수화 산화알루미늄상, 예를 들어 α-, β-, γ-, δ-, θ- 또는 χ-산화알루미늄, 뵘석, 슈도뵘석 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
본 발명의 촉매에 사용되는 지지체의 BET 표면적, 세공 부피 및 세공 반경 분포 (세공 직경의 함수로서의 세공 부피의 비율)는 당 업계의 숙련자에게 알려진 방식으로 특정 용도에 맞게 최적화한다. 지지체의 BET 표면적은 일반적으로 2 내지 200 m2/g, 예를 들어 3 m2/g 이상, 바람직하게는 4 m2/g 이상, 예를 들어 100 m2/g 이하, 바람직하게는 70 m2/g 이하, 특히 바람직하게는 10 m2/g 이하이다. 지지체의 총 세공 부피는 통상 0.1 ml/g 이상, 바람직하게는 0.2 ml/g 이상, 특히 바람직하게는 0.25 ml/g 이상, 1.0 ml/g 이하, 바람직하게는 0.5 ml/g 이하, 특히 바람직하게는 0.4 ml/g이하이다. 일반적으로 총 세공 부피의 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하가 평균 직경이 60 나노미터 이하인 세공의 형태로 존재한다. 또한 평균 세공 직경은 통상 50 나노미터 이상, 바람직하게는 70 나노미터 이상이고, 150 나노미터 이하, 바람직하게는 130 나노미터 이하이다.
촉매 지지체는 당 업계의 숙련자에게 알려진 방식으로 제조하며 적합한 지지체의 구매도 가능하다. 지지체를 제조하기 위해서는 적당한 알루미늄 함유 원료를 원할 경우 교질제, 예를 들어 물, 묽은 산 또는 묽은 염기를 사용하여 교질화한 후 성형하고 이어서 성형체를 건조 및 하소시키는 것이 일반적이다. 지지체의 표면적 및 세공 구조는 공지된 바와 같이 건조 및 하소 조건과 함께, 사용되는 원료의 유형 및 연소되는 재료, 예를 들어 중합체, 섬유질 물질, 연소되는 천연 물질, 예를 들어 미분화된 견과류 껍질 또는 기타 통상의 첨가제의 첨가 여부에 의해서 주로 결정된다. 지지체의 형상은 중요하지 않으며 횡단면이 성상과 유사하거나 왜건 바퀴 모양 또는 구형인 모든 알려진 성형체, 예를 들어 압출성형체, 환체, 원통체 또는 빈 원통체가 사용될 수 있다.
촉매는 원소 주기율표의 10족 금속 1종 이상과 11족 금속 1종 이상을 포함한다. 촉매는 추가의 첨가제 및(또는) 촉진제를 더 포함할 수도 있다.
원소 주기율표의 족 번호는 IUPAC가 권고하는 현행 넘버링에 기초하여 매겨진다. 10족은 니켈, 팔라듐 및 백금 원소로 구성되며 11족은 구리, 은 및 금 원소로 구성된다. 본 촉매는 10족 금속으로 니켈, 팔라듐 및(또는) 백금을 포함하며 바람직하게는 이 족의 유일한 금속으로 팔라듐을 포함하고, 11족 금속으로는 구리, 은 및(또는) 금을 포함하며 바람직하게는 이 족의 유일한 금속으로 예를 들어 은을 포함한다. 본 촉매는 바람직하게는 팔라듐 및 은을 포함하고 촉매 활성 조성물은 특히 바람직하게는 팔라듐 및 은으로 구성된다.
금속은 순수 금속 형태 또는 화합물, 예를 들어 금속 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 금속은 수소화 공정의 작동 조건 하에서 통상 금속의 형태로 존재한다. 금속 산화물을 금속으로 전환시키는 것은 수소화 반응에 촉매가 사용되기 전에 예비환원, 그리고 예비환원된 촉매와 관련된 조작에 필요할 경우 그 후의 표면 안정화를 통해 공지된 방식으로 행할 수 있다.
10족 금속(들)은 주로 지지체 표면에 가까운 외층에 집중되어 있다. 일반적으로 이 금속(들)의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상이 두께가 0.6 밀리미터 이하이고 촉매 입자의 기하학적 표면을 경계로 하는 층에 존재한다. 이 층의 두께는 바람직하게는 0.45 밀리미터 이하, 특히 바람직하게는 0.3 밀리미터 이하이다.
11족 금속(들)은 주로 촉매 입자의 용적 전체에 걸쳐 균일하게 분포한다. 바람직하게는 촉매 입자의 각각의 개별적, 대표적인 부피 요소의 11족 금속(들)의 함량은 항상 촉매 중 11족 금속(들)의 통합된 함량의 0.3배보다 크고 2배보다 적으며 특히 바람직하게는 0.6배보다 크고 1.4배보다 적다. 여기서 "대표적인 부피 요소"라는 용어는 완전한 촉매 입자보다는 작지만 여전히 완전한 입자의 거시적인 특성, 특히 비세공 부피, 세공 반경 분포 및 비표면적이 동일한 부피 요소를 나타낸다.
10족 금속(들)에 대한 11족 금속(들)의 중량비는 1.95 이하, 예를 들어 1.9 이하, 바람직하게는 1.85 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이다. 또한 이 중량비는 0.45 이상인 것이 유리하다. 예를 들어 이 중량비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 1.6 이상이다.
촉매 중 원소 주기율표의 10족 금속(들)의 함량은 촉매 총질량을 기준으로 통상 0.005 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 이상이다. 통상 이 함량은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 함량은 더 적거나 더 많을 수도 있지만 이 경우 촉매의 활성이 너무 낮거나 원료 비용이 너무 높기 때문에 보통 경제적으로 만족스럽지 못하다.
예를 들어 본 발명의 촉매는 팔라듐 0.025 또는 0.03 중량%를 포함할 수 있다.
촉매 중 원소 주기율표의 11족 금속(들)의 함량은 10족 금속(들)의 함량과 설정할 10족 금속(들)에 대한 중량비에 의해 자동적으로 결정된다. 따라서 촉매는 그의 총 질량을 기준으로 11족 금속(들)을 3.9 중량% 이하, 유리하게는 0.00225 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
촉매는 필요하거나 원할 경우 그의 활성 조성물에 원소 주기율표의 10족 및 11족 금속 이외의 다른 원소를 추가로 포함할 수 있다. 특히 촉매는 통상의 촉진제를 포함할 수 있다. 흔히 사용되는 촉진제로는 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및(또는) 바륨과, 3족 원소, 예를 들어 갈륨 및(또는) 인듐, 또는 아연 또는 플루오르화물과 같은 다른 촉진제가 있다. 이러한 촉진제의 유형 및 양은 개개의 경우 통상적인 방식으로 최적화할 필요가 있으며 첨가되는 상기 촉진제의 양의 범위는 통상 몇 중량 ppm 내지 몇천 중량 ppm이다.
지지체 상에 침착되는 금속, 및 원할 경우 촉진제는 촉매 용적 전체에 걸쳐 11족 금속(들)을 균일하게 분포시키는 동시에 10족 금속(들)을 외층 외층에 집중되도록 하는 임의의 공지된 방법으로 지지체에 도포할 수 있다. 그러나 바람직한 방법은 침착할 물질 및(또는) 후속적인 촉매 제조 과정에서 침착할 물질로 전환되는 화합물의 용액으로 함침시키는 것이다. 활성 성분, 첨가제 및(또는) 도판트를 지지체 상에 침착시키는 함침 방법, 나아가 촉매 입자의 용적 전체에 걸쳐 불균일하게 분포되게 하는 방법까지도 당 업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 침착되는 개개의 물질은 여러 공정 단계에서 개별적으로 및(또는) 부분적인 양으로, 또는 한 공정 단계에서 함께, 그리고 완전히 침착시킬 수 있다. 한 함침 단계에서 공동으로 침착시키는 것이 바람직하다. 함침 후나 개별적인 함침 단계 후에 함침된 지지체를 건조시키고 하소, 및 원할 경우 다른 공지된 후처리법 (예를 들어 활성화 및 그 이후의 표면 안정화)를 통해 즉시 사용가능한 촉매로 전환시킨다.
촉매 입자의 표면에 가까운 외층에 10족 금속(들)을 집중시키는 동시에 촉매 입자의 용적 전체에 걸쳐 11족 금속(들)을 균일하게 분포시키기 위해서는 함침 및 그 이후의 건조와, 적용가능하다면 하소시에 특정 파라미터에 충실할 것이 요구된다. 각종 금속의 균일한 분포 또는 집중에 서로 다른 영향을 줄 수 있는 중요한 파라미터는 예를 들어 함침액의 pH와 건조 온도라는 것이 알려져 있다.
일반적으로 지지체는 침착할 성분의 염 용액으로 함침시키며 용액의 부피는 이 용액이 지지체의 세공 부피에 의해 사실상 완전히 흡수되지만 (초기 습윤화 방법) 함침액에 대한 지지체의 흡수력을 완전히 소모되게 하지는 않는 부피이다. 따라서 함침액은 함침되는 지지체에 의해 흡수될 수 있는 액체 부피의 100% 미만, 예를 들어 95 부피% 이하, 90 부피% 이하 또는 85 부피% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 용액 중 침착 성분의 염 농도는 함침 및 함침된 지지체의 완성된 촉매로의 전환 후 침착시킬 성분이 촉매에 원하는 농도로 존재하도록 계산한다. 염은 촉매의 제조 또는 그의 이후의 사용 동안 문제를 일으키는 잔류물을 남기지 않는 것을 선택한다. 통상 질산염 또는 암모늄염이 사용된다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 침착되는 금속의 질산염의 질산 수용액을 사용하여 초기 습윤화 방법으로 지지체를 일단계로 함침시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 사용되는 질산의 농도는 적어도 투명 용액을 얻기에 충분히 높은 것이다. 일반적으로 용액의 pH는 5 이하, 바람직하게는 2 이하이다.
함침 후 함침된 지지체를 통상 50℃ 이상, 120℃ 이하의 온도에서 건조시킨다. 건조 온도는 바람직하게는 60℃이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이하, 특히 바람직하게는 100℃ 이하이며, 예를 들어 대략 80℃이다. 건조는 함침된 지지체에 존재하는 물이 본질적으로 완전히 제거될 때까지 계속하는데, 이것은 통상적인 경우 몇 시간 후이다. 일반적인 건조 시간은 1 내지 30시간 범위이며 사용되는 건조 온도에 따라 다른데, 온도가 높을수록 건조 시간은 단축된다. 건조는 감압을 사용함으로써 더 촉진시킬 수도 있다.
건조된 촉매는 대체로 즉시 사용할 수 있는 형태이며 침착된 금속 화합물은 수소화 반응기에서 직접 수소 또는 수소 포함 기체로 처리되어 금속으로 환원될 수 있다. 그러나 촉매는 바람직하게는 건조 후에 하소시킨다. 이 하소는 주로 사용한 염을 침착할 성분 또는 이러한 성분의 전구체로 전환시키는 작용을 한다. 금속 질산염을 사용한 함침의 경우 질산염은 주로 하소 동안 분해되어 촉매에 남아있는 금속 및(또는) 금속 산화물과 방출되는 질소 포함 기체를 형성한다. 하소 후에 촉매에 여전히 존재하는 금속 화합물은 수소화 반응기에서 촉매를 사용하는 동안, 또는 사용하기 전에, 수소화의 경우 자동적으로 환원되거나 이전에 알려진 방식으로 금속으로 환원된다.
하소 온도는 통상 200℃ 이상 650℃ 이하이다. 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 380℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이하, 특히 바람직하게는 520℃ 이하이다. 하소 시간은 통상 0.5시간 이상 20시간 이하이다. 하소는 바람직하게는 10시간 이하, 특히 바람직하게는 5시간 이하 동안 수행한다. 하소는 통상의 로, 예를 들어 회전식 관형로, 터널식 로 또는 머플로에서 수행한다. 하소는 함침 및 건조된 지지체의 중간 냉각 없이 건조 후 직접 행할 수 있다.
하소를 마치면 촉매는 즉시 사용할 수 있는 형태가 된다. 필요하거나 원할 경우 촉매는 예비환원으로 활성화시키고, 원할 경우 그의 표면을 다시 안정화시킨 후 선택적인 수소화에 사용한다.
본 발명의 선택적 수소화 방법은 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 포함한다. 본 발명의 촉매를 사용하는 본 발명의 수소화 공정은 통상 동일한 목적에 적합한 이질적으로 촉매되는 공지된 수소화 공정과 동일한 방식으로 수행된다. 수소화 공정은 탄화수소 스트림과 수소화를 위한 수소 모두가 기상으로 존재하는 이질적으로 촉매되는 기상 방법, 또는 탄화수소 스트림이 적어도 부분적으로 액상으로 존재하고 수소가 기상, 및(또는) 액상에 용해된 형태로 존재하는 이질적으로 촉매되는 기상/액상 방법으로 수행될 수 있다. 설정할 파라미터, 예를 들어 촉매 부피를 기준으로 단위가 m3/m3*h인 공간 속도로 표현되는 탄화수소 스트림의 처리량, 온도 및 압력을 공지된 방법과 유사한 방식으로 선택한다.
사용되는 수소의 양은 이 반응에 공급되는 탄화수소 스트림의 양을 기준으로 탄화수소 스트림에 존재하는 바람직하지 못한 불포화 화합물의 양 및 유형에 따라 달라진다. 일반적으로 수소는 반응기를 통과할 때 수소의 완전한 반응에 화학량론적으로 요구되는 양의 0.8 내지 5배 범위, 바람직하게는 이 양의 0.95 내지 2배 범위의 양으로 첨가한다. 보통 삼중 결합의 수소화가 공액 이중 결합의 수소화보다 더 빨리 진행되며 공액 이중 결합은 다시 비공액 이중 결합보다 더 빨리 반응한다. 이로 인해 첨가하는 수소의 양으로 이 공정의 조절이 가능해진다. 수소는 불활성 물질, 예를 들어 희소 가스, 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤, 기타 불활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소 및(또는) 저급 알칸, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및(또는) 부탄을 포함할 수 있다. 이러한 수소 중의 불활성 기체는 바람직하게는 30 부피% 미만의 농도로 존재한다. 수소는 일산화탄소가 없는 것이 바람직하다.
본 공정은 한 반응기에서, 또는 병렬식 또는 연속식으로 연결된 다수의 반응기에서 각각의 경우 1회 통과 또는 재순환식으로 수행될 수 있다. 본 공정을 기상/액상에서 수행할 경우 통상 반응기 통과 후의 탄화수소 스트림은 분리기에서 가스가 제거되며 얻어진 액체의 일부는 반응기로 재순환된다. 재순환 비로 알려진, 처음 반응기 내로 공급된 탄화수소 스트림에 대한 재순환된 탄화수소 스트림의 비는 압력, 온도, 처리량 및 수소의 양 등의 기타 반응 조건 하에서 원하는 전환이 성취되도록 조정한다.
본 발명의 방법은 특히 알킨 및(또는) 알카디엔을 수소화하여 알켄을 얻는 데에, 특히 C2 스트림 내의 아세틸렌을 선택적으로 수소화하여 에탄을 최소로 형성하면서 에틸렌을 얻고 C3 스트림 내의 프로핀 및(또는) 프로파디엔을 선택적으로 수소화하여 프로판을 최소로 형성하면서 프로필렌을 얻는 데에 응용된다.
C2 스트림 내의 아세틸렌을 선택적으로 수소화하여 에틸렌을 형성하는 것은 통상 촉매 부피를 기준으로 500 내지 10,000 m3/m3*h의 기상 C2 스트림 공간 속도, 0 내지 250℃의 온도, 및 0.01 내지 50바의 압력에서 기상 방법으로 수행하는데, C2 스트림 중 아세틸렌 1몰 당 수소 1몰 이상, 바람직하게는 1.2몰 이상, 2몰 이하, 바람직하게는 1.8몰 이하를 첨가한다.
C3 스트림 중의 프로핀 및(또는) 프로파디엔을 선택적으로 수소화하여 프로필렌을 형성하는 것은 통상 촉매 부피를 기준으로 1 내지 50 m3/m3*h의 액상 C3 스트림 공간 속도, 0 내지 180℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 50바의 압력에서 기상 방법 또는 기상/액상 방법으로 수행하며 C3 스트림 중의 프로핀 및 프로파디엔 1몰 당 수소 1 내지 2몰을 첨가한다.
실시예
<실시예 1> 촉매 1의 제조
혼합기에서 뵘석 (Versal (등록상표) 250, 암스테르담 소재의 Euro Support 제품)을 물로 습윤시키고 팬 밀에서 강하게 미분화하여 이 물질을 성형가능하도록 하고 그 후 압출성형하여 3 mm 압출성형물을 얻었다. 이어서 압출성형물을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고 1100℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 이어서 압출성형물 (BET 표면적: 100 m2/g)을 실온에서 질산은과 질산팔라듐의 질산 수용액 (pH: 1.9)으로 함침시켰다. 함침액의 양은 사용된 지지체에 의해 흡수될 수 있는 최대량의 90 부피%이고 함침액 중 금속 질산염의 농도는 촉매가 최종적으로 금속 팔라듐 0.025 중량%와 금속 은 0.045 중량%를 함유하도록 조정하였다. 따라서 팔라듐에 대한 은의 중량비는 1.8이었다. 촉매를 80℃에서 건조시킨 후 400℃에서 하소시켰다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 분석과 EPMA (전자탐침 미량분석)를 완성된 촉매 샘플에서 행하여 은이 본질적으로 균일하게 분포되었고 팔라듐이 표면에 가까운 외층에 집중되었음을 알았다.
이러한 방법으로 제조한 촉매를 촉매 1로 명명하였다.
<실시예 2> 비교 촉매 C1의 제조
완성된 촉매 중 금속의 함량이 팔라듐은 0.03 중량%, 은은 0.2 중량%가 되도록 함침액 중 금속 질산염의 농도를 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 따라서 팔라듐에 대한 은의 중량비는 6.7이었다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 분석과 EPMA (전자탐침 미량분석)를 완성된 촉매 샘플에서 행하여 은이 본질적으로 균일하게 분포되었고 팔라듐이 표면에 가까운 외층에 집중되었음을 알았다.
이러한 방법으로 제조한 촉매를 비교 촉매 C1로 명명하였다.
<실시예 3> 촉매 2의 제조
혼합기에, 각각 BET 표면적이 217 및 251 ㎡/g이고, 탭 밀도가 803 및 1018 g/ℓ이며 연소시 손실율이 3.7 및 25.1 중량%인 두 가지 산화알루미늄 분말을 3:2의 중량비로 혼합 건조하고, 묽은 질산으로 습윤시키고 팬 밀에서 분쇄하여 용이하게 성형가능한 물질을 수득하였다. 이를 압출성형하여 압출성형물을 형성하고 120 ℃에서 건조시키고 1150 ℃에서 하소하였다.
이어서, 압출성형물 (BET 표면적: 6 ㎡/g)을 실온에서 질산은 및 질산팔라듐의 질산 수용액(pH: 1.9)으로 함침시켰다. 함침액의 양은 사용된 지지체에 의해 흡수될 수 있는 최대량의 90 부피%였고 함침액 중 금속 질산염의 농도는 최종 촉매가 금속 팔라듐 0.025 중량% 및 금속 은 0.045 중량%를 함유하도록 조정하였다. 따라서, 팔라듐에 대한 은의 중량비는 1.8이었다. 촉매를 80 ℃에서 건조시킨 후 400 ℃에서 하소하였다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 분석과 EPMA (전자탐침 미량분석)를 완성된 촉매 샘플에서 행하여 은이 본질적으로 균일하게 분포되었고 팔라듐이 표면에 가까운 외층에 집중되었음을 알았다.
이 방법으로 제조된 촉매를 촉매 2로 명명하였다.
<실시예 4> 촉매 3의 제조
함침액 중 금속 질산염의 농도를 완성된 촉매 중 금속 함량이 팔라듐은 0.03 중량%이고 은은 0.045 중량%가 되도록 조정한 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다. 따라서, 팔라듐에 대한 은의 중량비는 1.5였다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 분석과 EPMA (전자탐침 미량분석)를 완성된 촉매 샘플에서 행하여 은이 본질적으로 균일하게 분포되었고 팔라듐이 표면에 가까운 외층에 집중되었음을 알았다.
이 방법으로 제조된 촉매를 촉매 3으로 명명하였다.
<실시예 5> 비교 촉매 C2의 제조
함침액 중 금속 질산염의 농도를 완성된 촉매 중 금속 함량이 팔라듐은 0.05 중량%이고 은은 0.025 중량%가 되도록 조정한 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다. 따라서, 팔라듐에 대한 은의 중량비는 2.0이었다. 주사 전자 현미경 (SEM)에 의한 분석과 EPMA (전자탐침 미량분석)를 완성된 촉매 샘플에서 행하여 은이 본질적으로 균일하게 분포되었고 팔라듐이 표면에 가까운 외층에 집중되었음을 알았다.
이 방법으로 제조된 촉매를 비교 촉매 C2로 명명하였다.
<실시예 6> 수소화 실험
에틸렌 스트림 중 아세틸렌의 수소화에서 촉매 1, 2 ,3 및 비교 촉매 C1 및 C2의 성능을 대기압에서 고정판 반응기를 사용하여 실험실 규모의 공장에서 시험하였다. 이를 위해 에틸렌 99 부피% 및 아세틸렌 1 부피%의 모델 기체 혼합물을 시험할 촉매 66 ml로 수소화하였다. 수소를 반응기의 상부에서 상기 가스 혼합물에 가하여 반응기에 공급되는 가스 스트림의 수소 대 아세틸렌의 몰비가 1.8이 되도록 하였다. 반응기의 온도 T는 90 몰%의 아세틸렌 전환율이 성취되도록 조정하였다. 분석은 가스 크로마토그래피로 수행하였다. 각각의 경우에 조정된 반응기를 통한 재료 처리량은 사용된 촉매의 부피를 기준으로 반응기에 공급되는 총 가스 스트림의 시간당 가스 공간 속도(GHSV)로서 표현하고, 아세틸렌의 에틸렌으로의 수소화에서의 조정된 온도 및 성취된 선택율 S를 하기 표에 나타냈다.
촉매 BET 표면적[㎡/g] Ag/Pd의 중량비 GHSV[l/h] T[℃] S[중량%]
1 100 1.8 5400 85 33
C1 100 6.7 5400 107 40
2 6 1.8 3000 63 35
3 6 1.5 3000 65 21
C2 6 2.0 3000 65 15
촉매 1과 비교 촉매 C1을 비교해 보면 팔라듐에 대한 은의 중량비의 증가에 의해 선택율은 증가될 수 있지만, 동시에 촉매의 활성이 급격하게 감소되어 산업적 관점에서는 매우 불리하고 비경제적임을 알 수 있다. 촉매 2 및 3과 비교 촉매 C2를 비교해 보면 산업적으로 유리하고 경제적으로도 만족스러운 활성을 갖는 만족스러운 선택율이 본 발명의 촉매를 사용하여 성취될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 촉매는 특히 알킨 및 알카디엔을 선택적으로 수소화하여 알켄을 형성하는 데 우수한 특성을 가지는데, 혼합된 액상/기상에서, 또는 순수 기상에서 반응을 수행할 때 특히 선택성이 우수하다. 본 발명의 촉매를 사용할 경우 에탄 또는 프로판 등의 포화 탄화수소를 형성하는 바람직하지 못한 과수소화를 감소시킬 수 있다. 또한 본 촉매는 비교적 활성이 높아 비교적 오랜 시간에 걸쳐 작용할 수 있다. 본 발명의 촉매는 추가의 공정 공학적 수단 없이도, 예를 들어 일산화탄소 또는 알콜, 에테르 또는 질소 보유 화합물의 첨가 없이도 이러한 유익한 특성을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 C2 스트림에서 아세틸렌을 선택적으로 수소화하여 에틸렌을 형성하는 데 촉매로 사용하거나 C3 스트림에서 프로핀과 프로파디엔을 선택적으로 수소화하여 프로필렌을 형성하는 데 촉매로 사용하기에 특히 적합하다.

Claims (11)

  1. 산화알루미늄 지지체 상의 원소 주기율표의 10족 금속 1종 이상과 원소 주기율표의 11족 금속 1종 이상으로 이루어지며 10족 금속(들)은 주로 촉매 입자의 표면에 가까운 외층에 집중되어 있고 11족 금속(들)은 주로 촉매 입자의 용적 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있으며 10족 금속(들)에 대한 11족 금속(들)의 중량비가 1.95 이하인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 10족 금속(들)이 촉매의 총중량을 기준으로 0.005 중량% 이상 2 중량% 이하의 양으로 존재하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 10족 금속으로 팔라듐을 포함하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 11족 금속으로 은을 포함하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 10족 금속으로 팔라듐을, 그리고 11족 금속으로 은을 포함하는 촉매.
  6. 산화알루미늄 지지체를 10족 및 11족 금속염의 질산 수용액으로 함침시키고, 60 내지 110℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 350 내지 550℃ 범위의 온도에서 하소시키는 것으로 이루어진 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 제조 방법.
  7. 불포화 화합물의 수소화를 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 용도.
  8. 알킨 및 알카디엔을 선택적으로 수소화하여 알켄을 얻기 위한 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 용도.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에 0 내지 250℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 50바 범위의 압력에서 기상 또는 기상/액상 탄화수소 스트림 내의 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, C2 스트림 내의 아세틸렌을 선택적으로 수소화하여 에틸렌을 얻는 방법.
  11. 제9항에 있어서, C3 스트림 내의 프로핀 및(또는) 프로파디엔을 선택적으로 수소화하여 프로필렌을 얻는 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020009414A1 (en) * 1999-10-25 2002-01-24 Moser William R. Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom
US20070066480A1 (en) * 1999-10-25 2007-03-22 Moser William R Method of preparing compounds using cavitation and compounds formed therefrom
DE19959064A1 (de) 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
DE10048219A1 (de) * 2000-02-10 2002-04-11 Sued Chemie Ag Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
CN1090997C (zh) * 2000-04-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 一种选择加氢除炔多金属催化剂
AU2002341704A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-28 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US6936568B2 (en) * 2002-06-12 2005-08-30 Sud-Chemie Inc. Selective hydrogenation catalyst
MY137042A (en) * 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods
US7045670B2 (en) * 2003-09-03 2006-05-16 Synfuels International, Inc. Process for liquid phase hydrogenation
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US7199076B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
DE102004059282A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-27 Basf Ag Selektivhydrierkatalysator
US20060084830A1 (en) * 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst
US8013197B2 (en) * 2005-02-18 2011-09-06 Synfuels International, Inc. Absorption and conversion of acetylenic compounds
EP1710222A3 (en) * 2005-04-06 2006-10-25 Saudi Basic Industries Corporation Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene
JP5108761B2 (ja) 2005-07-27 2012-12-26 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法
MX2008011260A (es) * 2006-03-21 2008-09-10 Basf Se Proceso para preparar una amina.
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
CN101423775B (zh) * 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
WO2010069543A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Saudi Basic Industries Corporation Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
WO2011107565A1 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
WO2011113881A2 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
PL215952B1 (pl) * 2011-05-05 2014-02-28 Politechnika Lodzka Sposób wytwarzania trójskladnikowej mieszanki naweglajacej i urzadzenie do wytwarzania trójskladnikowej mieszanki naweglajacej
EP2570470A1 (en) 2011-09-19 2013-03-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrogenation catalyst
KR102249160B1 (ko) 2013-06-25 2021-05-10 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 선택적 수소첨가 방법
CN105579421B (zh) * 2013-09-30 2018-03-02 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于选择性氢化三键的在二氧化铈上的Pd催化体系
FR3033267B1 (fr) * 2015-03-05 2017-03-10 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant de l'or disperse et du palladium et son application en hydrogenation selective
FR3051685B1 (fr) * 2016-05-30 2018-06-08 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective .
FR3059253B1 (fr) * 2016-11-29 2020-01-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrogenation selective d'une coupe d'hydrocarbures c3.
FR3059252B1 (fr) * 2016-11-29 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrogenation selective de coupes c3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique
FR3080299B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre
CA3126803A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791364A (fr) 1971-11-15 1973-05-14 Basf Ag Procede pour hydrogener selectivement des petites quantites d'acetylenedans un melange gazeux contenant principalement de l'ethylene
FR2204454B1 (ko) * 1972-10-30 1975-09-12 Pro Catalyse
US4134860A (en) * 1977-04-29 1979-01-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst manufacture
US4171287A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
DE2848978A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
FR2482953A1 (fr) * 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
FR2495957B1 (fr) * 1980-12-17 1986-09-12 Pro Catalyse Catalyseur et procede perfectionnes pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4404124A (en) * 1981-05-06 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst
DE3143647A1 (de) 1981-11-04 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen
JPS58149987A (ja) 1982-03-02 1983-09-06 Sumitomo Chem Co Ltd 炭化水素類の選択的水素添加の方法
FR2523149A1 (fr) * 1982-03-15 1983-09-16 Catalyse Soc Prod Francais Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques
JPH0696709B2 (ja) 1987-10-23 1994-11-30 日本石油株式会社 炭化水素類の選択的水素化方法
US5258349A (en) * 1990-11-26 1993-11-02 Catalytica, Inc. Graded palladium-containing partial combustion catalyst
FR2689419B1 (fr) 1992-04-02 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur contenant un métal du groupe VIII et un métal de groupe III a déposés sur un support, applicable à l'hydrogénation sélective des hydrocarbures.
FR2689517B1 (fr) 1992-04-02 1995-07-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective des hydrocarbures.
EP0686615B2 (fr) 1994-06-09 2007-06-27 Institut Francais Du Petrole Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé
US5583274A (en) 1995-01-20 1996-12-10 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation process
US5587348A (en) 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
FR2742679B1 (fr) * 1995-12-22 1998-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et procede utilisant ce catalyseur
US5948377A (en) * 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst composition
FR2755378B1 (fr) 1996-11-07 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrogenation selective contenant du palladium et au moins un metal du groupe iva
US6074973A (en) * 1998-03-20 2000-06-13 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
DE19839459A1 (de) * 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen

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Publication number Publication date
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