KR102249160B1

KR102249160B1 - 선택적 수소첨가 방법

Info

Publication number: KR102249160B1
Application number: KR1020167000982A
Authority: KR
Inventors: 릭 비. 왓슨; 글렌 에이. 밀러
Original assignee: 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨.
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2014-06-19
Publication date: 2021-05-10
Also published as: CN105339329A; KR20160048053A; TW201504209A; RU2016101726A; JP6538033B2; ZA201600274B; CA2914955A1; RU2649574C2; JP2016523255A; EP3013778A1; MY174117A; MX2015016916A; WO2014209736A1; US9676685B2; TWI649304B; US20160096785A1

Abstract

수소를 단계 내의 방법에 공급함으로써 올레핀의 디엔 함유량을 감소시키는 방법이 개시된다.

Description

선택적 수소첨가 방법{SELECTIVE HYDROGENATION PROCESS}

관련 출원에 대한 교차참조

본원은 2013년 6월 25일에 출원된 가출원 일련 번호 제61/839,099호로부터 우선권을 주장하며, 이는 본원에 그 전체가 참고로 편입되어 있다.

본 발명은 공급물 스트림을 하이드로포르밀화 공정으로 정제하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 실시된 하이드로포르밀화 공정은 알데하이드를 제조하기 위해 올레핀을 CO 및 수소와 반응시킨다. 상업적 올레핀 공급원료는 통상적으로 MAPP 가스로 불려지는 불포화된 불순물 예컨대 메틸아세틸렌(프로핀) 및 프로파디엔, 및 1,3-부타디엔을 함유할 수 있다. 이들 불순물은 독/억제제로서 하이드로포르밀화 촉매에 강하게 결합할 수 있다. 이들 불순물을 제거하기 위해, 액체 공급원료는 선택적 수소첨가 촉매를 사용하여 작은 수준의 다중불포화된 오염물질에서 반응하도록 설계된 클린-업 베드(MAPP 베드로 불림)를 통해 보내질 수 있다. 1,3-부타디엔의 농도가 너무 높으면, 종래의 MAPP 베드 동작은 동시에 공급원료에 존재하는 선형(1-부텐)을 보호하는 동안에 하이드로포르밀화 활성에 해롭게 될 수준 미만의 농도를 감소시키는데 불충분하다.

하이드로포르밀화 공급원료로부터 불포화된 탄화수소 불순물의 양을 감소시키는 개선된 방법을 갖는 것이 바람직하다.

발명의 요약

본 발명의 방법은 200 ppm 내지 2 중량% 1,3-부타디엔을 함유하는 액상 올레핀 스트림을, 올레핀 스트림의 총 중량에 기반하여, 일산화탄소의 실질적인 부재 시에 단일 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 그러한 방법이며, 상기 접촉 단계는 (a) 수소가 적어도 2개의 상이한 수소 공급 지점에서 방법으로 공급되고, 적어도 하나의 공급 지점에 공급된 수소의 양이 부타디엔의 양에 대해, 아화학량론 양이도록, 그리고 (b) 방법의 적어도 하나의 유출물 스트림에서 1,3-부타디엔의 농도를 100 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 수소첨가 조건 하에 수행된다.

놀랍게도, 반응의 시작에서 단일 입구를 통해 동일한 양의 수소를 도입하는 것보다, 수소의 단계적인 부가에 의해 다중-성분 C₄ 탄화수소 스트림으로부터 낮은 수준의 1,3-부타디엔의 제거는 더 많은 1-부텐을 보존하는 동안에 1,3-부타디엔을 더 낮은 수준으로 감소시킨다.

본원에서 사용된 바와 같이, 하나의("a", "an"), 상기("the"), "적어도 하나", 및 "1 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함한다", "구비한다" 및 이들의 변화는 이들 용어가 명세서 및 청구범위에 나타나는 경우 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면, "하나의" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 수성 조성물은 조성물이 "1 이상" 소수성 폴리머의 입자를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.

또한 본원에서, 종료점에 의한 수치 범위의 설명은 그러한 범위에 포함된 모든 숫자를 포함한다(예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함). 본 발명을 위해, 당해분야의 숙련가가 이해하는 것과 일치하도록, 수치 범위는 그러한 범위에 포함된 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하도록 의도된다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들면, 범위 1 내지 100은 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 시사하도록 의도된다.

또한 본원에서, 청구항에서 그러한 설명을 포함하는, 수치 범위 및/또는 수치의 설명은 용어 "약(about)"을 포함하도록 판독될 수 있다. 그와 같은 사례에서 용어 "약"은 본원에서 인용된 것과 실질적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치를 언급한다.

반대로 언급되거나, 맥락으로부터 암시되지 않으면, 모든 부분 및 백분율은 중량에 기반하고 모든 시험 방법은 본원 출원일로 유통된다. 미국 특허 실시의 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 이 기술에서 정의의 개시내용에 대해 (이러한 개시내용에 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 그리고 일반적인 지식에 대해 그 전체가 참고로 편입된다(또는 그것의 동등물 미국 버전은 참고로 그렇게 편입됨).

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "ppm"은 중량 백만분율을 의미한다.

본 발명을 위해, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 수소 및 하나의 탄소 원자를 갖는 모든 허용되는 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 그와 같은 허용되는 화합물은 또한 1 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 넓은 측면에서, 허용되는 탄화수소는 치환되거나 비치환될 수 있는 비환식(헤테로원자를 갖거나 갖지 않음) 및 사이클릭, 분지형 및 비분지형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함한다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "치환된"은 다르게 지적되지 않으면 유기 화합물의 모든 허용되는 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 측면에서, 허용되는 치환체는 유기 화합물의 비환식 및 사이클릭, 분지형 및 비분지형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예증적인 치환체는 예를 들면 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬을 포함하며, 하이드록시, 할로, 및 아미노뿐만 아니라 탄소의 수는 범위가 1에서 20 이상까지, 바람직하게는 1에서 12까지 이를 수 있다. 허용되는 치환체는 적절한 유기 화합물에 대해 1 이상 및 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용되는 치환체에 의해 임의의 방식으로 제한되도록 의도되지 않는다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "하이드로포르밀화"는 비제한적으로, 1 이상 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물 또는 1 이상 치환된 또는 비치환된 올레핀성 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 1 이상 치환된 또는 비치환된 알데하이드 또는 1 이상 치환된 또는 비치환된 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 변환하는 단계를 수반하는 모든 허용되는 비대칭 및 비-비대칭 하이드로포르밀화 공정을 포함하는 것으로 고려된다.

본 발명을 위해, 부타디엔의 변환은 공정에 대한 공급물 내의 부타디엔의 농도에 기반하여, 기체 크로마토그래피(GC)를 사용하여 결정된다.

요소 및 그 안의 다양한 그룹의 주기율표에 대한 모든 참조문헌은 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press, at page I-10에 공개된 버전에 대한 것이다.

"하류에"는 공정의 요소가 참조 공정 요소의 것 뒤에 위치되거나 수행되며, 예를 들면 하이드로포르밀화 공정의 추출 구역이 반응 구역의 뒤에 또는 하류에 위치되는 분리 구역의 뒤에 또는 하류에 위치되는 것을 의미한다.

본 발명의 공정은 올레핀, 수소 및 촉매를 이용한다.

수소는 석유 크래킹 및 정제소 조작을 포함하는, 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 수소는 소량의 다른 가스를 함유할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 이용된 수소의 총량은 적어도 올레핀 내에 존재하는 디엔(들)의 전체 양을 수소화하기에 충분한 양이다.

촉매는 부타디엔의 선택적 수소첨가에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 많은 수소첨가 촉매는 당해분야의 숙련가에 공지되어 있고, 많은 것은 상업적으로 이용가능하다. 적합한 촉매의 예는 백금, 은, 금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 및 오스뮴을 포함하는 지지된 귀금속 촉매를 포함한다. 혼합된 금속 촉매가 이용될 수 있다. 적합한 지지의 예는 다른 산화금속 첨가물 또는 활성탄을 갖거나 갖지 않는 알루미늄, 실리콘 및 티타늄의 옥사이드를 포함한다. 바람직한 촉매의 일 예는 알루미나 상에 지지된 팔라듐이다. 촉매는 촉매량으로 이용된다. 본 발명의 일 구현예에서, 촉매의 양은 탄화수소의 필요한 처리량을 처리하기에 충분하다. 본 발명의 일 구현예에서, 단일 촉매만이 이용된다. 본 발명을 위해, 용어 "단일 촉매"는 균일한 조성물의 촉매뿐만 아니라, 반응 구역으로 로딩될 때 본질적으로 균일한 조성물을 갖는 촉매를 포함하며, 그 조성물은 촉매의 수명 동안에, 촉매에 걸쳐 균일하게 또는 비균일하게 변화한다.

올레핀은 치환되거나 비치환될 수 있고, 2 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20의 탄소 원자를 함유하는 광학 활성(프로키랄 및 키랄) 및 비-광학 활성(비키랄) 올레핀성 불포화된 화합물 둘 다를 포함한다. 이들 화합물은 미국 제2010/006980호에 상세히 기재된다. 그와 같은 올레핀성 불포화된 화합물은 말단에 또는 내부적으로 불포화되고 예컨대 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고머화로부터 수득된 올레핀 혼합물(예를 들면 미국 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 개시된 바와 같은, 예컨대 소위 이합체, 삼합체 또는 사량체 프로필렌 등)뿐만 아니라, 곧은-사슬, 분지형 사슬 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 비치환된 올레핀류가 바람직하다. 바람직한 올레핀류는 모노에틸렌성으로 불포화되고 예를 들면 프로필렌, 및 부텐의 혼합물, 예를 들면 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물을 포함한다.

위에서 언급된 바와 같이, 올레핀 공급물 스트림은 하이드로포르밀화 반응에 해로운 다양한 다중불포화된 탄화수소 불순물을 함유할 수 있다. 부타디엔은 특히 해롭다. 본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 방법에 공급된 올레핀의 1,3-부타디엔은 함유량은 올레핀 공급물 스트림의 총 중량에 기반하여 200 ppm 내지 2 중량% 1,3-부타디엔이다. 본 발명의 일 구현예에서, 올레핀 스트림은 주로 부텐, 예컨대 50보다 많거나 95 중량%까지의 부텐을 포함한다. 올레핀은 또한 용해된 불활성 가스, 예컨대 프로판, 및 부탄을 함유할 수 있다. 올레핀은 당해분야의 숙련가에 의해 공지된 바와 같이, 다른 불순물을 함유할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 공정은 디올레핀을 수소화하는 방법이며, 방법은 200 ppm 내지 2 중량% 1,3-부타디엔을 포함하는 액상 올레핀을, 불순물을 포함하는 올레핀 공급물 스트림의 총 중량에 기반하여, 일산화탄소의 실질적인 부재 시에 단일 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉 단계는 (a) 수소가 적어도 2개의 상이한 수소 공급 지점에서 방법으로 공급되도록, 그리고 (b) 방법의 적어도 하나의 유출물 스트림에서 1,3-부타디엔의 농도를 50 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 수소첨가 조건 하에 수행된다. 수소의 양은 적어도 하나의 공급 지점, 예컨대 제1 수소 공급 지점에서 부타디엔의 양에 대해 아화학량론 양이다.

본 발명의 일 구현예에서, 수소 공급 지점은 반응 구역의 길이를 따라 상이한 위치에 있다. 예를 들면, 제1 수소 공급 지점은 제1 반응 구역의 정면 단부에 있을 수 있는 반면, 적어도 하나의 차후의 수소 공급 지점은 제1 수소 공급 지점의 하류에, 예를 들면 초기 수소 공급이 예를 들면 수소첨가 반응에서의 참여를 통해 실질적으로 감손되었던 반응 구역 내의 지점에 있을 수 있다. 또 하나의 예에서, 공정은 제1 반응 구역이 제1 반응기에 있고 제2 반응 구역이 제2 반응기에 있을 수 있는 등 하도록 구성될 수 있다. 일 구현예에서, 단일 반응기는 다중 반응 구역을 포함할 수 있고 그것의 길이를 따라 다중 수소 공급 지점을 가질 수 있다.

본 발명을 위해, 용어 "상이한 수소 공급 지점은" 수소가 1,3-부타디엔에 의해 측정된 바와 같이, 공정의 길이에 따라 상이한 위치에서의 공급 지점에 공급되는 것을 의미한다. 본 발명의 일 구현예에서, 제1 공급 지점에서, 1,3-부타디엔의 변환은 본질적으로 0인 반면, 적어도 하나의 차후의 공급 지점에서 1,3-부타디엔의 변환은 0보다 더 크며, 예를 들면, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70% 이상이다. 공급 지점의 수는 특히 제한되지 않지만, 실제로 추가의 공급 지점의 비용은 추가의 증분적 공정 결과에 대해 균형이 유지될 것이다.

본 발명의 일 구현예에서, 다중 반응 구역이 이용되고, 수소는 각각의 반응 구역에서의 1,3-부타디엔 제거를 위해 수소첨가의 선택성을 최대화하도록 1 초과의 반응 구역에 분배된다. 수소가 제1 반응 구역에서 완전히 변환될 때, 수소는 원하는 선택성을 최대화하는 동안에 1,3-부타디엔의 제거를 50ppm 미만으로 달성하도록 요구되는 것만큼 많은 추가의 공급 지점에 부가된다.

수소의 총량은 유익하게는 단일 입력 지점에 부가되지 않는다. 따라서, 임의의 주어진 공정 공급 지점에 공급된 수소의 양은 초기 올레핀 공급물 스트림에 존재하는 디엔(들)의 전체 양을 수소화하도록 요구되는 화학양론 양 미만이다.

수소첨가는 1,3-부타디엔 함유량의 원하는 감소를 야기하는 임의의 세트의 조건 하에 수행될 수 있다. 본 발명의 다양한 구현예에서, 수소첨가 온도는 0 내지 120℃, 또는 20 내지 50℃이고, 압력은 4 내지 14 바, 또는 8 내지 12 바이다. 본 발명의 일 구현예에서, 액체 시간당 공간 속도(LHSV)는 0.5 내지 50 시간^-1이다. 올레핀은 유익하게는 액상으로 공급된다.

본 발명의 공정은 동일하거나 더 큰 수준의 1,3-부타디엔 제거를 달성하기 위해 더 적은 수소를 필요로 함으로써 선택하지 않은 수소첨가로부터 n-부탄으로 1-부텐 손실을 감소시킨다. 더 적은 수소가 제거를 달성하기 위해 요구되기 때문에, 1-부텐 내지 n-부탄의 과수소첨가(overhydrogenation)에 의해 야기된 과잉의 온도는 산출되지 않으며, 따라서 1-부텐의 이성질체화 손실을 시스 및 트랜스 2-부텐으로 최소화한다.

다양한 구현예에서, 본 발명의 공정은 100 ppm 미만, 또는 50 ppm 미만, 또는 47 ppm 미만의 1,3-부타디엔 함유량을 갖는 생성물 스트림을 생성한다. 예를 들면, 생성물 스트림은 0 에서 100 ppm 미만까지, 또는 0 에서 50 ppm까지, 1,3-부타디엔을 함유할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 1,3-부타디엔의 양은 수소첨가 반응기 유출물 스트림에서 5 내지 50 ppm이다.

본 발명의 특정 구현예

하기 예는 본 발명을 예시하기 위해 주어지고 그것의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

일반 절차

모든 실시예에 대해, 혼합된 C₄ 탄화수소 스트림은 1/16" 압출물 형태의 알파-알루미나(Sud Chemie G68-E) 촉매 상에서 사전처리된 0.1 중량% 팔라듐으로 패킹된 튜브를 통해 액체로 통과된다. 시험 전에, 촉매는 전처리된다. 각각의 베드는 임의의 수분을 제거하기 위해 순수한 질소 흐름 하에 120℃로 가열된다. 수소 흐름은 순수한 수소가 200cc H₂/시간/cc 촉매의 제조자의-권고된 속도로 흐를 때까지 질소가 15분 동안 단계적인 방식으로 줄어듬에 따라 증가된다. 촉매는 5 시간 동안 120℃에서 순수한 수소 하에 침지된 그 다음에 질소 하에 냉각이 이어진다. 각각의 패킹된 튜브는 질량 유량계를 통해 가스성 수소 도입을 위한 티(tee)로 설치됨에 따라 "반응 구역"을 생성한다. 액체 C₄ 탄화수소는 제1 반응 구역의 시작에만 도입된다. 각각의 반응 구역은 석영 울/유리 구슬을 포함하는 구역의 하단에서의 입구에 3 인치 혼합 구역, 및 촉매의 상단 상에 1 인치 석용 울 패킹을 포함한다. 베드의 압력은 역압력 조절물질로 조절되고 200 psig(1.38 MPa)이다. 전- 및 후-반응 구역 베드 C₄ 스트림의 샘플링은 0-100 μL VICI 기밀 주사기를 사용하여 격막 샘플링을 통해 수행된다. 샘플은 GC에 의해 분석된다. C₅ 성분까지의 면적 퍼센트 정규화는 주요한 정량화 방법으로 사용된다. C₄ 액체의 2개의 개별 공급원료가 사용된다. 비교 실험 1 및 비교 실험 2에 대해, 공급물 조성물은 표 1에 주어진다. 실시예 3 및 비교 실험 4에 대해, 공급원료 조성물이 표 4에 주어진다.

표 1: 비교 실험 1 및 2에 대한 혼합된 C₄ 탄화수소 공급물 스트림 조성물

	중량%
프로판	0.158
사이클로프로판	0.032
프로필렌	0.091
이소부탄	0.478
부탄	4.22
사이클릭 C4	0.024
트랜스-2-부텐	31.8
1-부텐	32.3
이소부텐	6.19
시스-2-부텐	22.5
이소펜탄	0.041
1,3-부타디엔	1.88
이소펜텐	0.148
펜탄 이성질체-1	0.036
펜탄 이성질체-2	0.033

비교 실험 1 (본 발명의 일 구현예가 아님)

일반적인 절차는 언급된 것을 제외하고 이어진다. 1/2" 스테인레스강 튜브로 구성되는 2개의 반응구역이 연속적으로 생성되며, 구역 1은 30.0 g 촉매를 갖고 구역 2는 11.3 g 촉매를 갖는다. 외부 가열 또는 냉각은 반응 구역에 적용되지 않는다. 총 C₄ 탄화수소 흐름은 15 mL/시간이며, 1.4 시간^-1의 전체 액체 시간당 공간 속도(LHSV)(촉매 용적에 의해 분할된 시간 당 mL C₄ 흐름)를 제공한다. 각각의 반응 구역에는 0.60 mL/분 가스성 수소 흐름이 제공되며 따라서 표 2에 제시된 바와 같이 수소 대 1,3-부타디엔 몰비를 제공한다. 반응 구역 1의 유출구의 분석은 본 실시예에서 수행되지 않는다.

표 2: 단계적인 수소 부가를 사용하여 C₄ 탄화수소로부터 비교 실험 1; 1,3-부타디엔(BD) 제거의 결과.

	1-부텐 중량%	% 1-부텐 손실	n-부탄 중량%	시스 + 트랜스 2-부텐 중량%	1,3 부타디엔 ppm	LHSV (시간-1)	베드 유입구에서 계산된 H₂중량%	유입구에서 베드 내의 H₂/BD 몰
공급물	32.25		4.22	54.31	18752	1.4 전체	0.122 전체	3.5 전체
구역 1 유출구	측정되지 않음	측정되지 않음	측정되지 않음	측정되지 않음	측정되지 않음	2	0.061	1.8
구역 2 유출구	19.28	40.21	8.133	64.90	876	4.8	0.061	측정되지 않음

"전체" LHSV는 촉매의 총 용적(구역 1 + 구역 2)에 의한 탄화수소 스트림의 유동률의 비에 의해 계산되는 반면에 각각의 반응 구역에 대한 LHSV는 그 특정한 구역에 대한 촉매 용적에 의해 분할된 총 탄화수소에 의해 계산된다. "전체" H₂/BD 비율은 구역 1에 들어가는 BD 양에 대한 부가된 수소(구역 1 + 구역 2)의 총량으로 계산된다. 구역 1 내의 H₂/BD 비율은 구역 1에 들어가는 BD 함유량에 의해 분할된 구역 1에만 도입된 수소의 비율로 계산된다. 구역 1에서 나가는 BD의 양은 본 실시예에서 측정되지 않는다.

부타디엔 농도는 18,752 ppm에서 876 ppm까지 감소된다.

비교 실험 2 (본 발명의 일 구현예가 아님)

비교 실험 1에 기재된 2개의 반응 구역은 모든 수소 흐름이 유입구에서 반응 구역 1에 도입되는 것을 제외하고 동일한 방식으로 이용되며, 따라서 동일한 전체 LHSV를 유지한다. 수소의 양은 비교 실험 2A 및 2B에서 변화되며, 따라서 동일한 LHSV에서 상이한 H₂/BD를 제공하며; 비교 실험 1의 비율보다 하나의 H₂/BD 비율은 더 낮고 하나의 H₂/BD 비율은 더 높다. 표 3은 이러한 기술이 1-3-부타디엔을 2657보다 더 낮지 않은 ppm으로 감소시키고 1-부텐의 42-50% 손실 및 n-부탄의 큰 증가를 야기하는 것을 도시한다.

표 3: 단일 유입구 수소 부가를 사용하여 C₄ 탄화수소로부터의 비교 실험 2; 1,3-부타디엔 제거의 결과.

	1-부텐 중량%	% 1-부텐 손실	n-부탄 중량%	시스 + 트랜스 2-부텐 중량%	1,3 부타디엔 ppm	LHSV (시간-1)	베드 유입구에서계산된 H₂중량%	베드 유입구 내의 H₂/BD 몰
공급물	32.25		4.22	54.31	18752
비교 실험 2A 유입구에 공급된 모든 H₂	18.59	42.37	12.63	59.61	3228	1.33	0.037	0.53
비교 실험 2B 유입구에 공급된 모든 H₂	16.11	50.06	14.10	61.70	2657	1.33	0.456	6.6

표 4: 실시예 3 및 비교 실험 4에 대한 혼합된 C₄ 탄화수소 공급물 스트림 조성물.

	중량%
프로판	0.075
사이클로프로판	0.015
프로필렌	0.038
이소부탄	0.323
부탄	4.24
사이클릭 C4	0.023
t-2-부텐	33.6
1-부텐	28.3
이소부텐	5.58
c-2-부텐	25.3
이소펜탄	0.098
1,3-부타디엔	1.75
이소펜텐	0.344
펜탄 이성질체-1	0.151
펜탄 이성질체-2	0.225

실시예 3

1/2" SS 튜브로 패킹된 10 mL 각각의 촉매(각각 약 5 g)를 함유하는 4개의 반응 구역이 연속적으로 생성된다. 외부 가열 또는 냉각이 반응 구역에 적용되지 않는다. 총 C₄ 탄화수소 흐름은 5 시간^-1의 전체 LHSV를 제공하는 202 mL/시간이다. 각각의 반응 구역에는 9 mL/분 가스성 수소가 공급되며, 따라서 표 5에 제시된 바와 같이 수소를 1,3-부타디엔 몰비로 제공한다. 구역 유출구 조성물은 표 5에 제시된다.

표 5: C₄ 탄화수소 스트림으로부터의 4-구역 1,3-부타디엔 제거.

	1-부텐 중량%	% 1-부텐 손실	n-부탄 중량%	시스 + 트랜스 2-부텐 중량%	1,3 부타디엔 ppm	LHSV (시간^-1)	베드 유입구에서 계산된 H₂중량%	베드 유입구 내의 H₂/BD 몰
공급물	28.30		4.24	58.84	17533	5 전체	0.163 전체	3.34 전체
구역 1 유출구	26.06	7.94	4.16	61.82	11212	20	0.041	0.63
구역 2 유출구	26.13	7.67	4.27	62.29	4555	20	0.041	0.99
구역 3 유출구	24.82	12.29	4.59	63.65	778	20	0.041	2.43
구역 4 유출구	21.88	22.69	5.65	65.24	45	20	0.041	14.22

표 5의 데이터는 부타디엔 농도가 23%의 1-부텐 손실 및 1.41 중량%의 n-부탄의 증가와 함께, 17,533 ppm에서 45 ppm까지 감소되는 것을 나타낸다.

비교 실험 4 (본 발명의 일 구현예가 아님)

4A: 실시예 3에서 기재된 4개 반응 구역은 모든 수소 흐름이 유입구(36 mL/분)에서 반응 구역 1에 도입되는 것을 제외하고 동일한 방식으로 이용되며, 따라서 실시예 3에서와 같이 동일한 전체 LHSV 및 전체 H₂/BD 비율을 유지한다. 표 6은 이러한 기술이 1,3-부타디엔을 550 ppm으로 감소시키고 1-부텐의 42% 손실 및 n-부탄의 2.34 중량% 증가율을 야기하는 것을 제시한다.

4B: 비교 실험 4A는 더 큰 촉매 용적(500 mL SS 용기에 함유된 465 mL 촉매)이 사용되는 것을 제외하고 반복되며, 따라서 LHSV를 감소시킨다.

표 6: C₄ 탄화수소 스트림으로부터의 1,3-부타디엔의 단일 반응 구역 제거

	1-부텐 중량%	% 1-부텐 손실	n-부탄 중량%	시스 + 트랜스 2-부텐 중량%	1,3 부타디엔 ppm	LHSV (시간^-1)	베드 유입구에서계산된 H₂중량%	베드 유입구 내의 H₂/BD 몰
공급물	28.30		4.24	58.84	17533	5 전체	0.163 전체	3.34-전체
구역 1에 공급된 H₂
더 작은 용적 단일 구역- 실시예 4A	16.50	41.69	6.58	69.95	550	5	0.163	3.34
더 큰 용적 단일 구역- 실시예 4B	18.72	33.86	8.38	66.07	440	0.43	0.163	3.34

비교 실험 4B 내의 부타디엔 농도는 올레핀 스트림에 대한 반응 구역에 더 긴 체류 시간을 제공하는 동안에 거의 한 자릿수 더 많은 촉매를 사용하여 17,533 ppm에서 440 ppm까지 감소된다. 따라서, 이러한 공정은 실시예 3의 공정만큼 효과적이지 않다.

이전의 데이터는 복수의 반응 구역으로 수소의 단계적인 부가에 의한 다중-성분 C₄ 올레핀 스트림으로부터의 1,3-부타디엔의 제거가, 하나의 반응 구역의 시작에 단일 유입구를 통해 동일한 양의 수소를 도입하는 것보다, 예상외로 공정에서 더 많은 1-부텐을 보존하는 동안에 1,3-부타디엔을 더 낮은 수준으로 감소시키는 것을 증명한다.

Claims

디올레핀을 수소화하는 방법으로서, 200 ppm 내지 2 중량% 1,3-부타디엔을 함유하는 액상 올레핀 스트림을, 상기 올레핀 스트림의 총 중량에 기반하여, 일산화탄소의 부재 시에 단일 촉매 및 수소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 접촉 단계는 (a) 상기 수소가 적어도 2개의 상이한 수소 공급 지점으로 공급되고, 적어도 하나의 공급 지점에 공급된 상기 수소의 양은 상기 부타디엔의 양에 대해 아화학양론 양이도록, 그리고 (b) 상기 방법의 적어도 하나의 유출물 스트림에서 상기 1,3-부타디엔의 농도를 100 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한 수소첨가 조건 하에 수행되고, 상기 수소의 공급 속도는 상기 아화학량론 수소 공급 지점과 적어도 하나의 추가 수소 공급 지점에서 동일한, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 올레핀은 1-부텐을 포함하는, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 H₂는 상기 액상에서 완전히 용해되는, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 2번째 수소 공급 지점에서 1,3-부타디엔의 변환은 적어도 20%인, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법은 적어도 3개의 수소 공급 지점을 갖는, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법은 적어도 4개의 수소 공급 지점을 갖는, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 2번째 수소 공급 지점에서 1,3-부타디엔의 변환은 적어도 40%인, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 수소첨가 조건은 상기 1,3-부타디엔의 농도를 50 ppm 미만으로 감소시키기에 충분한, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 접촉 단계는 1 초과 반응기에서 수행되는, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 접촉 단계는 단일 반응기에서 수행되는, 방법.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유출물 스트림은 하이드로포르밀화 공정으로 보내지는, 방법.