BR112018016320B1 - Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos - Google Patents

Abstract

As modalidades da presente invenção se referem a processos para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos que são adequados para uso como um aditivo de gasolina. Em uma modalidade, o processo compreende (a) receber uma corrente de alimentação, em que a corrente de alimentação compreende uma ou mais olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono em uma quantidade de até 80% em peso com base no peso da corrente de alimentação; (b) hidroformilar a corrente de alimentação na presença de um catalisador para converter pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados; (c) separar uma corrente de produto da etapa (b) em uma corrente de oxigenado e uma corrente que compreendem olefinas não reagidas, produtos inertes, o catalisador e os oxigenados restantes; e (d) tratar a corrente de oxigenado para converter uma pluralidade dos oxigenados em pelo menos um dentre um álcool, um éter ou combinações dos mesmos que têm pelo menos 3 átomos de carbono, em que pelo menos 25 por cento em peso dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono, e em que os álcoois, éteres ou combinação dos mesmos são adequados para uso como um aditivo de gasolina.

Description

Campo

[0001] A presente invenção refere-se à hidroformilação de correntes de olefina para tornar úteis os produtos de derivados e intermediários de aldeído. Em particular, a presente invenção se refere à hidroformilação de uma corrente que contém olefina em que quantidades substanciais de alcano estão presentes. Mais particularmente, em algumas modalidades, a presente invenção se refere à hidroformilação de tais correntes para formar oxigenados adequados para uso como aditivos de gasolina.

Introdução

[0002] A hidroformilação envolve reagir pelo menos uma olefina com monóxido de carbono e hidrogênio usando um catalisador à base de metal de transição. O produto da reação é um ou mais aldeídos e, talvez, certos derivados de aldeído dependendo do processo. Os derivados de aldeídos incluem álcoois, ácidos, éteres e ésteres.

[0003] As olefinas que são usadas para produzir produtos de aldeído são tipicamente feitas pelo craqueamento de petróleo ou gás natural para matérias- primas. O craqueamento é a clivagem de ligações carbono-carbono saturadas com remoção coincidente de hidrogênio para produzir olefinas insaturadas de peso molecular variável e pode ser realizado de modo catalítico ou não catalítico. A corrente resultante compreende uma mistura tanto de olefina (ou olefinas) (alquenos) quanto de hidrocarbonetos saturados (alcanos).

[0004] Em geral, a corrente de hidrocarboneto misto resultante é submetida a vários processos de refino que podem separar a mistura à base de pontos de ebulição e, na prática, são adotados vários “cortes” que correlacionam aproximadamente ao número de carbonos (isto é, um “corte de C2” é uma mistura de etileno/etano; um “corte de C3” é uma mistura de propileno/propano; um “corte de C4” é uma mistura de butenos/butanos). No entanto, a separação adicional do alqueno do alcano não é trivial e pode exigir muitos estágios de separação e condições de operação extremas, particularmente, se um produto de olefina com alto teor de pureza for desejado. Dependendo da composição da corrente de partida (isto é, corte de C2 ou C3 ou C4), o valor potencial da olefina com alto teor de pureza contida dentro daquela corrente pode justificar ou não o custo de refino adicional. Desse modo, em muitas operações de refinaria, diferentes graus de correntes de olefina (comumente denominado e a fim de aumentar (baixo para alto) a pureza como: “grau de refinaria”, “grau químico” e “grau de polímero”) são disponíveis e podem ser subutilizados.

[0005] Desse modo, seria desejável converter essas correntes de alcano/olefina de valor inferior de qualidade inferior em produtos valiosos que são adequados para uso no local e aumentar a flexibilidade operacional da refinaria.

[0006] Além disso, nem etileno/etano ou propileno/propano são líquidos em condições de ambiente de modo que o processamento de gás dispendioso (por exemplo, compressão), o armazenamento, a queima dessas correntes como uma fonte de combustível ou o alargamento sejam exigidos se as tubulações ou outras instalações para o processamento adicional em produtos químicos valiosos não estiverem disponíveis no local de refinaria.

[0007] A técnica anterior, como Publicação de Patente no US 2005/0209469, ensinou que, por razões econômicas, a matéria-prima usada para tais processos de escala industrial teria a pureza disponível mais alta, como propileno de grau químico, que contém cerca de 90 a 95% em peso de propileno, sendo que a maior parte do restante é propano, sendo que polipropileno de grau de polímero (95% ou mais de propileno) é ainda mais preferencial. Como um outro exemplo, DE-A-10035370 se refere a um sistema de hidroformilação de reciclagem de dois reatores aprimorado que reduz as perdas de propileno. É sabido que esse sistema de reciclo reduz a perda de propileno na exalação de gases. No exemplo no documento DE-A-10035370, propileno de grau de polímero que contém cerca de 99,5% em peso de propileno, em que 0,5% em peso do restante é propano, é usado como a matéria-prima para hidroformilação catalisado por ródio de baixa pressão.

[0008] A Patente no US 6.969.777 ensina a hidroformular uma alimentação de olefina bruta e, então, realizar a separação de olefina/alcano do efluente gasoso após o reator de hidroformilação. Isso ainda exige uma coluna de destilação dispendiosa que, para olefinas de C2-C4, que exige resfriamento criogênico ou alta pressão. Visto que as olefinas têm ponto de ebulição mais baixo, as mesmas serão retiradas do topo da coluna, mas qualquer aldeído nas ventilações será perdido no fundo da coluna com os alcanos (o aldeído que tem um ponto de ebulição significativamente maior que a olefina ou alcano). Tal sistema é particularmente ineficaz quando o teor de alcano na corrente de alimentação de olefina é grande.

[0009] As hidroformilações industriais são, em geral, processos contínuos que não resultam em 100% de conversão da olefina. A seletividade para produtos desejados não é também 100%, e uma pequena porção da olefina é hidrogenada para alcano. Por exemplo, os produtos da hidroformilação de propileno de grau químico incluem as correntes-alvo de butanol e butiraldeído juntamente com uma corrente de exalação de gases que compreende propileno não reagido, propano e monóxido de carbono e hidrogênio não reagidos. Em geral, é economicamente desejável reciclar a olefina não reagida, monóxido de carbono e hidrogênio em um processo de hidroformilação; no entanto, isso se torna difícil se essa corrente de gás de reciclagem contiver altos níveis de alcano, visto que o alcano em excesso pode acumular no sistema de reação. A fim de impedir o acúmulo de alcano devido à reciclagem de gases, é necessário ventilar algum, se não todo, alcano para uso em qualquer lugar (por exemplo, reciclagem para triturador, queima como combustível, alargamento). Essa purga de alcano resultará invariavelmente na perda de olefina; desse modo, a abordagem geral nos processos de hidroformilação consiste em evitar as alimentações de olefina com altos níveis de alcanos.

[0010] Na tentativa de realizar a hidroformilação de alimentações de olefina de grau inferior diluída, a degradação de catalisador e/ou ligantes é uma outra preocupação. Seria desejável ter um processo que converte uma porção substancial de alimentações de olefina de grau inferior diluída para um produto útil sem degradação de ligante e/ou catalisador sério.

[0011] As correntes de olefina de baixa pureza são encontradas em muitos processos industriais, mas mais comumente em operações de refino petroquímico. Essas correntes têm alguma utilidade; em particular, correntes de C3 ou C4 com teor de alqueno/alcano significativo são frequentemente usadas para alquilação para produzir alquilatos de reforço de octano para o agrupamento de gasolina da refinaria (por exemplo, que reage o propileno com isobuteno para produzir o alquilato 2,4-dimetilpentano). As correntes de C4 são preferenciais em tal aplicação; desse modo, encontrar um uso alternativo para a corrente de C3 permitiria que mais do C4 seja utilizado na unidade de alquilação e aprimoraria a operação da refinaria.

[0012] Em resumo, permanece uma necessidade de utilizar correntes de olefina de grau inferior diluída, como correntes de C3 ou C4 em uma operação de refino petroquímico, que são economicamente viáveis e que fornecem produtos adicionados de valor e úteis.

Sumário

[0013] A presente invenção fornece vantajosamente processos que convertem uma porção substancial de olefina de grau inferior diluída em uma corrente de alto teor de alcano em um produto útil. Em particular, a presente invenção converte vantajosamente uma corrente de olefina de grau inferior diluída em oxigenados altamente ramificados que podem ser usados de uma maneira economicamente confiável em alto rendimento. De modo surpreendente, a presente invenção pode vantajosamente converter tais correntes em oxigenados adicionados de valor sem degradação de ligante e/ou catalisador séria. Por exemplo, algumas modalidades da presente invenção utilizam um catalisador de hidroformilação altamente ativo que é reativo suficiente para converter correntes de olefina diluída em aldeídos em alta conversão, sem degradação de ligante ou catalisador significativa, que gera um produto de aldeído altamente ramificado que pode ser prontamente hidrogenado para uma mistura de álcool de grau de combustível sem refine substancial.

[0014] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos que são adequados para uso como um aditivo de gasolina, em que o processo compreende (a) receber uma corrente de alimentação, em que a corrente de alimentação compreende uma ou mais olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono em uma quantidade de até 80% em peso com base no peso da corrente de alimentação; (b) hidroformilar a corrente de alimentação na presença de um catalisador para converter pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados; (c) separar uma corrente de produto da etapa (b) em uma corrente de oxigenado e uma corrente que compreende olefinas não reagidas, produtos inertes, o catalisador, e os oxigenados restantes; e (d) tratar a corrente de oxigenado para converter uma pluralidade dos oxigenados em pelo menos um dentre um álcool, um éter, ou combinações dos mesmos que têm pelo menos 3 átomos de carbono, em que pelo menos 25 por cento em peso dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono, e em que os álcoois, éteres, ou combinação dos mesmos são adequados para uso como um aditivo de gasolina.

[0015] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos que são adequados para uso como um aditivo de gasolina, em que o processo compreende (a) receber uma corrente de alimentação, em que a corrente de alimentação compreende uma ou mais olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono em uma quantidade de até 80% em peso com base no peso da corrente de alimentação, e em que o propileno compreende pelo menos 50% em peso da corrente de alimentação; (b) hidroformilar a corrente de alimentação na presença de um catalisador para converter pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação para oxigenados; (c) separar uma corrente de produto da etapa (b) em uma corrente de oxigenado e uma corrente que compreendem olefinas não reagidas, produtos inertes, o catalisador e os oxigenados restantes; e (d) tratar a corrente de oxigenado para converter uma pluralidade dos oxigenados em pelo menos um dentre um álcool, um éter ou combinações dos mesmos que têm pelo menos 3 átomos de carbono, em que pelo menos 25 por cento em peso dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono, e em que os álcoois, éteres ou combinação dos mesmos são adequados para uso como um aditivo de gasolina.

[0016] Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para converter olefinas em álcoois, éteres, ou combinações dos mesmos que são adequados para uso como um aditivo de gasolina, em que o processo compreende (a) receber uma corrente de alimentação, em que a corrente de alimentação compreende uma ou mais olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono em uma quantidade de até 80% em peso com base no peso da corrente de alimentação, e em que o etileno compreende pelo menos 50% em peso da corrente de alimentação; (b) hidroformilar a corrente de alimentação na presença de um catalisador para converter pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados; (c) separar uma corrente de produto da etapa (b) em uma corrente de oxigenado e uma corrente que compreende olefinas não reagidas, produtos inertes, o catalisador e os oxigenados restantes; e (d) tratar a corrente de oxigenado para converter uma pluralidade dos oxigenados em pelo menos um dentre um álcool, um éter ou combinações dos mesmos que têm pelo menos 3 átomos de carbono e em que os álcoois, éteres ou combinação dos mesmos são adequados para uso como um aditivo de gasolina.

[0017] Em algumas modalidades, pelo menos 90% das olefinas na corrente de alimentação são convertidos em oxigenados na hidroformilação da etapa (b). Pelo menos 95% das olefinas na corrente de alimentação são convertidos em oxigenados na hidroformilação da etapa (b) em algumas modalidades.

[0018] Essas e outras modalidades são discutidas em mais detalhes na Descrição Detalhada.

Breve descrição dos desenhos

[0019] As Figuras 1A e 1B representam uma lâmina de fluxo que ilustra um sistema para realizar um processo de acordo com uma modalidade da presente invenção.

Descrição detalhada

[0020] Em geral, a presente invenção se refere a com um método que compreende hidroformilar uma corrente de olefina de teor de alcano de moderado a alto e processar adicionalmente pelo menos uma porção dos produtos de hidroformilação para produzir um aditivo de gasolina. Uma vantagem particular de algumas modalidades, além das outras vantagens discutidas no presente documento, é a conversão de uma corrente gasosa (olefina, gás de síntese) em uma corrente de combustível líquido (mistura de álcool, gasolina/álcool) adequada para transporte por caminhões e veículos sobre trilhos convencionais conforme oposto a tubulações de gás ou recipientes de transporte de gás liquefeito ou gás de alta pressão.

[0021] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e os vários grupos na mesma são para a versão publicada no CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72â Ed. (1991-1992) CRC Press, na página I-11.

[0022] A menos que indicado o contrário, ou implícito a partir do contexto, todas as partes e porcentagens têm como base o peso e todos os métodos de teste são atuais como a data de depósito deste pedido. Para propósitos de prática de patente dos Estado Unidos, os conteúdos de qualquer patente referenciada, pedido de patente ou publicação são incorporados ao presente documento a título de referência em sua totalidade (ou sua versão equivalente US é assim incorporada a título de referência) especialmente em relação à revelação de definições (ao ponto não inconsistente com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta revelação) e conhecimento geral na técnica.

[0023] Conforme usado no presente documento, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um” e “um ou mais” são usados de modo intercambiável. Os termos “compreende”, “inclui” e variações dos mesmos não têm um significado limitativo em que esses termos aparecem na descrição e nas reivindicações. Desse modo, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de “um” polímero hidrofóbico pode ser interpretada para significar que a composição inclui partículas de "um ou mais" polímeros hidrofóbicos.

[0024] Também no presente documento, as menções de faixas numéricas por pontos de extremidade incluem todos os números incluídos naquela faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para propósitos da invenção, deve-se entender, consistente com o que um versado na técnica entenderia, que uma faixa numérica é destinada a incluir e suportar todas subfaixas possíveis que estão incluídas naquela faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 é destinada a conduzir de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc. também no presente documento, as menções das faixas numéricas e/ou valores numéricos, que incluem tais menções nas reivindicações, podem ser lidas para incluir o termo “cerca de”. Em tais casos, o termo “cerca de” se refere a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente iguais àqueles indicados no presente documento.

[0025] Conforme usado no presente documento, o termo “ppmp” significa partes por milhão em peso.

[0026] Conforme usado no presente documento, o termo “razão de N/I” ou “N/I” se refere à razão entre aldeídos normais (N) e isômeros ramificados (I) em que uma ramificação (grupo metila) ocorre próximo a (alfa a) a porção química de aldeído. Essa terminologia se refere geralmente a qual carbono de uma olefina terminal a porção química de CO se liga ao comparado à porção química de hidrogênio e não relacionado a qualquer ramificação presente na olefina. Por exemplo, o propileno gerará n-butiraldeído (isômero de N) e isobutiraldeído (isômero de I).

[0027] Por “toneladas” entende-se toneladas métricas, assim, 2 toneladas por hora é 2.000 kg por hora --em outras palavras, um processo de escala industrial. Certamente, as referências à taxa de alimentação consistem naquelas aplicáveis durante a operação normal do processo. O desligamento do processo para manutenção e outras razões pode ocorrer sem impactar o escopo da invenção.

[0028] Para propósitos desta invenção, contempla-se que o termo “hidrocarboneto” inclui todos os compostos permissíveis que têm pelo menos um hidrogênio e um átomo de carbono. Tais compostos permissíveis também podem ter um ou mais heteroátomos. Em um amplo aspecto, os hidrocarbonetos permissíveis incluem compostos orgânicos acíclicos (com ou sem heteroátomos) e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos que podem ser substituídos ou não substituídos.

[0029] Conforme usado no presente documento, contempla-se que o termo “substituído” inclui todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos a menos que indicado o contrário. Em um amplo aspecto, os substituintes permissíveis incluem substituintes acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Os substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquila, alquilóxi, arila, arilóxi, hidroxialquila, aminoalquila, em que o número de carbonos pode variar de 1 a 20 ou mais, de preferência, de 1 a 12, bem como hidróxi, halo e amino. Os substituintes permissíveis podem ser um ou mais e os mesmos ou diferente para compostos orgânicos apropriados. Essa invenção não é destinada a ser limitada de qualquer maneira pelos substituintes permissíveis de compostos orgânicos.

[0030] Conforme usado no presente documento, contempla-se que o termo “hidroformilação” inclui, porém sem limitação, todos os processos de hidroformilação assimétricos e simétricos permissíveis que envolvem converter um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos ou um mistura de reação que compreende um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos para um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação que compreende um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos.

[0031] Os termos “fluido de reação", “meio de reação” e “solução de catalisador” são usados de modo intercambiável no presente documento e podem incluir, porém sem limitação, uma mistura que compreende: (a) um catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso, (b) ligante organofosforoso livre (c) produto de aldeído formado na reação, (d) reagentes não reagidos (e) um solvente para o dito catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso e o dito ligante organofosforoso livre e, opcionalmente, (f) um ou mais compostos de ácido fosforoso formados na reação (que podem ser homogêneos ou heterogêneos, e esses compostos incluem aqueles aderidos às superfícies de equipamento de processo) e (g) produtos de decomposição de ligante organofosforoso, como os produtos de hidrólise e/ou o óxido (ou óxidos) correspondente. O fluido de reação pode abranger, porém sem limitação, (a) um fluido em uma zona de reação, (b) uma corrente de fluido em sua maneira para uma zona de separação, (c) um fluido em uma zona de separação, (d) uma corrente de reciclagem, (e) um fluido extraído da uma zona de reação ou zona de separação, (f) um fluido extraído que foi submetido a uma etapa de tratamento de catalisador (por exemplo, tratamento com um tampão aquoso, tratamento com uma solução aquosa de alquanolamina (ou alquanolaminas), como descrito na Publicação PCT no WO2015/153070, etc.), (g) um fluido tratado retornado para uma zona de reação ou zona de separação, (h) um fluido em um resfriador externo e (i) produtos de decomposição de ligante e seus sais.

[0032] As modalidades da presente invenção se referem a processos para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos que são adequados para uso como um aditivo de gasolina. O termo “gasolina” é usado no presente documento de uma maneira consistente com o entendimento daquele versado na técnica e inclui, por exemplo, combustíveis de motor.

[0033] As regulações governamentais nos Estados Unidos exigem que os combustíveis de motor, como gasolina, sejam formulados de modo a evitar a produção de certos subprodutos de resíduo nóxido descarregados na atmosfera quando o combustível é queimado em um motor. Essas regulações são direcionadas para a redução de olefinas e aromáticos e a fim de implantar tais objetivos, exigem a presença de oxigênio. A adição de oxigenados à gasolina é destinada a reduzir emissões de exaustão de hidrocarboneto e monóxido de carbono para um nível que satisfaz os padrões de emissão atualmente exigidos.

[0034] Os álcoois foram adicionados aos combustíveis de motor, como gasolina, para aumentar a classificação de octano do combustível. O etanol tem propriedades que limitam seu uso como um aditivo de combustível de motor, particularmente se empregado em níveis que são eficazes na redução de subprodutos de combustão de hidrocarboneto e monóxido de carbono não queimados. O etanol, que foi desidratado para uma extensão em que o custo do produto é baixo o suficiente para permitir o uso econômico do álcool como um aditivo de gasolina, ainda contém uma quantidade de água que faz com que o álcool seja imiscível no combustível. Como resultado, o aditivo de etanol tende a se separar do combustível de hidrocarboneto sob certas condições de temperatura ambiente. Além disso, a gasolina enquanto armazenada pode acumular quantidades adicionais de água da atmosfera. Essa exposição da gasolina a água adicional pode acionar a separação de fases do álcool do combustível.

[0035] Um cossolvente pode ser adicionado para impedir a separação de fases dos álcoois de C1 e C2 do combustível. O álcool butílico terciário (TBA) é um exemplo de um cossolvente que foi usado com os aditivos de C1 e C2 para combustíveis de motor.

[0036] Quando os álcoois, éteres ou combinações dos mesmos dos processos revelados no presente documento devem ser adicionados à gasolina, deve ser entendido que os álcoois, éteres ou combinações podem ser adicionados com outros aditivos de combustível de motor, antes da adição de outros aditivos de combustível de motor e/ou após a adição de outros aditivos de combustível de motor.

[0037] Os oxigenados atuais usados como aditivos de combustível de motor incluem metil butil éter terciário (MTBE), etil butil éter terciário (ETBE) e amil metil éter terciário (TAME). Esses produtos provaram ser dispendiosos e exigiram importação de metanol para a produção de MTBE e TAME, ou etanol para a preparação de ETBE. Metanol ou etanol não são produtos que são convenientemente produzidos nos processos de refinaria, aumentando, desse modo, o custo do aditivo.

[0038] De acordo com algumas modalidades, a presente invenção fornece processos para utilizar uma corrente de olefina de baixo teor de pureza com um catalisador de hidroformilação de ródio para formar um produto hidroformilado e, então, hidrogenar o produto de aldeído bruto para um álcool, éter ou combinação dos mesmos adequada para ser usada como um aditivo de gasolina para aumentar o teor de oxigenado. Em certas modalidades, o uso de condições de hidroformilação de N/I baixo altamente ativas (que inclui, por exemplo, utilização de um ligante que é seletivo a razões de aldeído de N/I baixo) para gerar álcoois altamente ramificados das correntes de olefina de grau baixo produzira aditivos de combustível altamente eficazes e valiosos.

[0039] De acordo com uma modalidade, um processo da presente invenção para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos que são adequados para uso como um aditivo de gasolina compreende (a) receber uma corrente de alimentação, em que a corrente de alimentação compreende uma ou mais olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono em uma quantidade de até 80% em peso com base no peso da corrente de alimentação; (b) hidroformilar a corrente de alimentação na presença de um catalisador para converter pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados; (c) separar uma corrente de produto da etapa (b) em uma corrente de oxigenado e uma corrente que compreende olefinas não reagidas, produtos inertes, o catalisador e os oxigenados restantes; e (d) tratar a corrente de oxigenado para converter uma pluralidade dos oxigenados em pelo menos um dentre um álcool, um éter ou combinações dos mesmos que têm pelo menos 3 átomos de carbono, em que pelo menos 25 por cento em peso dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono, e em que os álcoois, éteres ou combinação dos mesmos são adequados para uso como um aditivo de gasolina.

[0040] Em algumas modalidades, pelo menos 90% das olefinas na corrente de alimentação são convertidos em oxigenados na hidroformilação da etapa (b). Pelo menos 95% das olefinas na corrente de alimentação são convertidos em oxigenados na hidroformilação da etapa (b) em algumas modalidades.

[0041] Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 50% em peso de propileno com base no peso total da corrente de alimentação. A corrente de alimentação compreende pelo menos 60% em peso de propileno com base no peso total da corrente de alimentação em algumas modalidades. A corrente de alimentação, em algumas modalidades, compreende pelo menos 70% em peso de propileno com base no peso total da corrente de alimentação.

[0042] Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 50% em peso de etileno com base no peso total da corrente de alimentação. A corrente de alimentação compreende pelo menos 60% em peso de etileno com base no peso total da corrente de alimentação em algumas modalidades. A corrente de alimentação, em algumas modalidades, compreende pelo menos 70% em peso de etileno com base no peso total da corrente de alimentação.

[0043] Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 50% em peso de buteno com base no peso total da corrente de alimentação. A corrente de alimentação compreende pelo menos 60% em peso de buteno com base no peso total da corrente de alimentação em algumas modalidades. A corrente de alimentação, em algumas modalidades, compreende pelo menos 70% em peso de buteno com base no peso total da corrente de alimentação.

[0044] Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 50 por cento em peso de olefinas (que incluem misturas de olefinas) que têm 2 a 5 átomos de carbono com base no peso da corrente de alimentação. A corrente de alimentação, em algumas modalidades, compreende pelo menos 55 por cento em peso de olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono com base no peso da corrente de alimentação. Em algumas modalidades, etileno, propileno e/ou buteno compreendem pelo menos 60% da corrente de alimentação com base no peso total da corrente de alimentação.

[0045] Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende adicionalmente alcanos e outros produtos inertes encontrados nas correntes de olefina gasosa. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 15 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação. A corrente de alimentação, em algumas modalidades, compreende pelo menos 20 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende pelo menos 30 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação. A corrente de alimentação compreende pelo menos 35 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação em algumas modalidades. A corrente de alimentação, em algumas modalidades, compreende até 50 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação. A corrente de alimentação compreende até 45 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação em algumas modalidades. Em algumas modalidades, a corrente de alimentação compreende até 40 por cento em peso de alcanos com base no peso da corrente de alimentação.

[0046] A corrente de alimentação pode conter ou não impurezas poli-insaturadas, como metilacetileno, propadieno, butadieno e 1- e 2-butinos em concentrações de cada um que varia de 0 a 1.000 ppmp ou mais. Tais impurezas podem precisar ser removidas ou não da matéria-prima antes da hidroformilação. Se tais impurezas não precisarem ser removidas, as mesmas podem ser removidas por processos bem conhecidos na técnica, como reação com hidrogênio para formar alcanos conforme revelado, por exemplo, na Publicação PCT no WO2014/209736A1.

[0047] Em algumas modalidades, hidroformilar a corrente de alimentação na etapa (b) converte pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados. A hidroformilação da corrente de alimentação na etapa (b), em algumas modalidades, converte pelo menos 90% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados. Em algumas modalidades, hidroformilar a corrente de alimentação na etapa (b) converte pelo menos 95% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados. Detalhes adicionais referentes à hidroformilação que pode ser executada na etapa (b) são estabelecidos abaixo. Por exemplo, em algumas modalidades, a hidroformilação na etapa (b) pode ser executada na presença de uma amina. Como um outro exemplo, certos catalisadores são particularmente úteis para hidroformilação de acordo com algumas modalidades da presente invenção. Por exemplo, os catalisadores à base de ródio que são particularmente ativos (por exemplo, que têm uma taxa de reação de mais que 0,5 rotação/segundo em uma base de átomo de ródio) podem ser usados em algumas modalidades da presente invenção.

[0048] Em algumas modalidades, a etapa de separação (c) pode ser realizada usando um vaporizador de gás de remoção conforme discutido em mais detalhes abaixo. Por exemplo, em algumas modalidades em que o gás de alimentação compreende produtos inertes ou alcanos, tais produtos inertes ou alcanos ou olefinas não reagidas ou gás de síntese da corrente de alimentação podem ser usados para facilitar a separação. Em algumas modalidades, a corrente que compreende olefinas não reagidas, produtos inertes, catalisador e os oxigenados restantes da etapa (c) pode ser tratada com um tampão aquoso para remover subprodutos de ligante de ácido indesejados da solução de catalisador e aprimorar/manter estabilidade de catalisador e ligante.

[0049] Conforme discutido em mais detalhes abaixo, a corrente de oxigenado na etapa (c) compreende um aldeído. Os exemplos de tais aldeídos são discutidos abaixo. Em algumas modalidades, pelo menos 80 por cento em peso dos oxigenados na etapa (c) são formados pela hidroformilação na etapa (b).

[0050] Os oxigenados na corrente de oxigenado da etapa (c), como aldeídos, podem ser tratados para converter uma pluralidade dos oxigenados em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos, em algumas modalidades. Por exemplo, em algumas modalidades, tratar a corrente de oxigenado de acordo com a etapa (d) compreende a hidrogenação do oxigenado em um álcool. Como um outro exemplo, em algumas modalidades, os oxigenados compreendem um isobutiraldeído e em que tratar a corrente de oxigenado compreende a hidrogenação do isobutiraldeído em álcool isobutílico ou éter di-isobutílico. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção dos oxigenados da corrente de oxigenado na etapa (c) é convertida em ésteres. Um exemplo de tal éster é butirato de butila.

[0051] Em algumas modalidades, tratar a corrente de oxigenado na etapa (d) compreende adicionalmente remover água. A água pode ser removida, em algumas modalidades, particularmente quando a corrente que compreende álcoois e éteres deve ser fornecida para a gasolina.

[0052] Em algumas modalidades, os processos da presente invenção compreendem remover pelo menos alguns dos álcoois e éteres após a etapa (d). Esse processo pode ser usado para aumentar o componente de álcool ramificado pela remoção dos álcoois lineares, por exemplo. Os álcoois e/ou os éteres fornecidos pelos processos da presente invenção podem ser adicionados à gasolina, em algumas modalidades. Por exemplo, os álcoois lineares removidos podem ser fornecidos para outros usos, enquanto os álcoois e/ou éteres ramificados podem ser fornecidos à gasolina.

[0053] Em algumas modalidades, pelo menos 90% dos álcoois da etapa (d) compreende álcoois que têm 3 a 6 átomos de carbono.

[0054] Conforme notado acima, o uso de condições de hidroformilação de N/I baixo altamente ativas para gerar álcoois altamente ramificados das correntes de olefina de grau baixo pode produzir aditivos de combustível altamente eficazes e valiosos. Pelo menos 25% dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono produzidos em algumas modalidades são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono. Em algumas modalidades, pelo menos 40% dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono. A extensão da ramificação é prontamente determinada por cromatografia gasosa (GC) convencional bem conhecida. Conforme usado no presente documento, a composição em peso de álcoois é determinada pela análise de GC convencional de uma amostra usando colunas de GC convencionais, calibrada com padrões de álcoois para determinar os tempos de retenção e fatores de resposta de detector. A soma apropriada de porcentagens em peso de álcool ramificado e linear pode ser realizada para gerar a composição e extensão da ramificação.

[0055] Para os propósitos desta invenção, “n-“ álcoois ou álcoois “lineares” são aqueles que não têm ramificação na estrutura e, então, contêm apenas uma porção química de -CH3. Os álcoois lineares incluem, por exemplo, n-propanol, n- butanol e n-pentanol. Os álcoois “ramificados” têm uma ramificação na estrutura se estiver próximo ou abaixo da cadeia de alquila do álcool. Os exemplos de álcoois ramificados incluem isobutanol, 2-metilbutanol e 2,2-dimetilpropanol. Se a ramificação for especificamente localizada próximo da porção química de aldeído ou álcool, o material será denominado “iso”, como em isobutanol.

[0056] Agora de volta à etapa de hidroformilação de acordo com os processos da presente invenção, além das olefinas na corrente de alimentação, outros reagentes incluem hidrogênio e monóxido de carbono que são reagidos com as olefinas na presença de um catalisador. O hidrogênio e o monóxido de carbono podem ser obtidos a partir de qualquer fonte adequada, que inclui operações de refinaria e craqueamento de petróleo. As misturas de gás de síntese são uma fonte preferencial de hidrogênio e CO.

[0057] O gás de síntese (de synthesis gas) é o nome dado a uma mistura de gás que contém quantidades variáveis de CO e H2. Os métodos de produção são bem conhecidos. O hidrogênio e o CO são tipicamente os componentes principais de gás de síntese, mas o gás de síntese pode conter CO2 e gases inertes, como N2 e Ar. A razão molar de H2 a CO varia muito, mas geralmente varia de 1:100 a 100:1 e, de preferência, entre 1:10 e 10:1. O gás de síntese é comercialmente disponível e é frequentemente usado como uma fonte de combustível ou como um intermediário para a produção de outros produtos químicos. A razão molar de H2:CO mais preferencial para produção química está entre 3:1 e 1:3 e usualmente é direcionada para estar entre cerca de 1:2 e 2:1 para a maioria das aplicações de hidroformilação.

[0058] Os reagentes insaturados olefínicos substituídos ou não substituídos que podem ser empregados no processo de hidroformilação incluem compostos insaturados olefínicos não opticamente ativos (aquiral) e opticamente ativos (proquiral e quiral) que contêm de 2 a 5, de preferência, 3 a 4 átomos de carbono. Esses compostos são descritos em detalhes na Patente no US 7.863.487. Tais compostos insaturados olefínicos podem ser terminal ou internamente insaturados e podem ser de estruturas cíclicas, cadeia ramificada ou cadeia reta, bem, como misturas de olefina.

[0059] Um solvente vantajosamente é empregado no processo de hidroformilação. Qualquer solvente adequado que não interfere indevidamente com o processo de hidroformilação pode ser usado. A título de ilustração, os solventes adequados para processos de hidroformilação catalisada por ródio incluem aqueles revelados, por exemplo, na Patente nos US 3.527.809; 4.148.830; 5.312.996; e 5.929.289. Os exemplos não limitativos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos saturados (alcanos), hidrocarbonetos aromáticos, água, éteres, aldeídos, cetonas, nitrilas, álcoois, ésteres e produtos de condensação de aldeído. Os exemplos específicos de solventes incluem: tetraglima, pentanos, ciclo-hexano, heptanos, benzeno, xileno, tolueno, dietil éter, tetra-hidrofurano, butiraldeído e benzonitrilo. O solvente orgânico também pode conter água dissolvida até o limite de saturação. Os solventes preferenciais ilustrativos incluem cetonas (por exemplo, acetona e metiletil cetona), ésteres (por exemplo, acetato de etila, ftalato de di-2-etil-hexila, monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3- pentanediol), hidrocarbonetos (por exemplo, tolueno), nitro-hidrocarbonetos (por exemplo, nitrobenzeno), éteres (por exemplo, tetra-hidrofurano (THF)) e sulfolano. Em processos de hidroformilação catalisada por ródio, pode ser preferencial empregar, como um solvente primário, compostos de aldeído que correspondem aos produtos de aldeído desejados para serem produzidos e/ou subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ebulição mais alta, por exemplo, como pode ser produzido in situ durante o processo de hidroformilação, conforme descrito, por exemplo, na Patente nos US 4.148.830 e 4.247.486. O solvente primário compreenderá eventual e normalmente tanto produtos de aldeído quanto subprodutos de condensação de líquido de aldeído de ebulição mais alta (“mais pesados”), devido à natureza do processo contínuo. A quantidade de solvente não é especialmente crítica e precisa apenas ser suficiente para fornecer o meio de reação com a quantidade desejada de concentração de metal de transição. Tipicamente, a quantidade de solvente varia de cerca de 5 por cento a cerca de 95 por cento em peso, com base no peso total do fluido de reação. As misturas de solventes podem ser empregadas.

[0060] Os complexos de ligante metal-organofosforoso ilustrativos empregáveis em tais reações de hidroformilação incluem catalisadores de complexo de ligante metal-organofosforoso. Esses catalisadores, bem como métodos para sua preparação, são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles revelados nas patentes mencionadas no presente documento. Em geral, tais catalisadores podem ser realizados ou formados in situ e compreendem metal em combinação de complexo com um ligante organofosforoso, monóxido de carbono e, opcionalmente, hidrogênio. A espécie de complexo de ligante pode estar presente em formas de nuclearidade mais alta, dinuclear e/ou mononuclear. No entanto, a estrutura exata do catalisador não é conhecida.

[0061] O catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso pode ser opticamente ativo ou não opticamente ativo. Os metais podem incluir metais do Grupo 8, 9 e 10 selecionados a partir de ródio (Rh), cobalto (Co), irídio (Ir), rutênio (Ru), ferro (Fe), níquel (Ni), paládio (Pd), platina (Pt), ósmio (Os) e misturas dos mesmos, sendo que os matais preferenciais são ródio, cobalto, irídio e rutênio, com mais preferência, ródio, cobalto e rutênio, especialmente ródio. As misturas desses metais podem ser usadas. Os ligantes organofosforosos permissíveis que constituem os complexos metal-organofosforosos complexos e ligante organofosforoso livre incluem ligantes mono, di, triorganofosforosos e são, de preferência, ligantes não quelantes. As misturas de ligantes podem ser empregadas no catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso e/ou ligante livre e tais misturas podem ser iguais ou diferentes.

[0062] Os compostos organofosforosos que podem servir como o ligante do catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso e/ou ligante livre podem ser do tipo aquiral (opticamente inativo) ou quiral (opticamente ativo) e são bem conhecidos na técnica. Os ligantes organofosforosos aquirais são preferenciais.

[0063] Os ligantes organofosforosos preferenciais úteis nessa invenção geram catalisadores altamente reativos. Esses ligantes são, de preferência, triarilfosfinas, diarilalquilfosfinas, dialquilarilfosfinas, triorganofosfitas, diorganofosfitas e similares. Em geral, os ligantes são não polidentados a menos que a separação entre átomos fosforosos seja maior que 10 átomos ou a ligação impeça que os átomos fosforosos fiquem quelados em um único átomo de metal.

[0064] O catalisador de ligante metal-organofosforoso resultante teria uma reatividade de mais que 0,5 rotação/segundo em uma base de átomo de ródio. Em algumas modalidades, o catalisador de ligante metal-organofosforoso resultante tem uma reatividade de mais que 1 rotação/segundo em uma base de átomo de ródio.

[0065] Dentre os ligantes organofosforosos que podem servir como o ligante do catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso estão organofosfitas, como compostos de mono-organofosfita, diorganofosfita e triorganofosfita. Tais ligantes organofosforosos e métodos para sua preparação são bem conhecidos na técnica.

[0066] As mono-organofosfitas representativas podem incluir aquelas que têm a fórmula:

em que R10 representa um radical de hidrocarboneto trivalente substituído e não substituído que contém de 4 a 40 átomos de carbono ou mais, como radicais cíclicos trivalentes e acíclicos trivalentes, por exemplo, radicais de alquileno trivalente como aqueles derivados de 1,2,2-trimetilolpropano e similares ou radicais de cicloalquileno trivalente como aqueles derivados de 1,3,5-tri- hidroxiciclo-hexano e similares. Tais mono-organofosfitas podem ser encontrados descritos em mais detalhes, por exemplo, em US 4.567.306.

[0067] As diorganofosfitas representativas podem incluir aqueles que têm a fórmula:

em que R20 representa um radical de hidrocarboneto divalente substituído ou não substituído que contém de 4 a 40 átomos de carbono ou mais e W representa fluoreto ou uma porção química de arilóxi ou alcóxi substituído ou não substituído que contém de 1 a 18 átomos de carbono ou mais.

[0068] Os radicais de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído representativos representados por W na Fórmula (II) acima incluem radicais de alcóxi, arilóxi ou fluoreto, enquanto os radicais de hidrocarboneto divalente substituído ou não substituído representativos representados por R20 incluem radicais acíclicos divalentes e radicais aromáticos divalentes. Os radicais acíclicos divalentes ilustrativos incluem, por exemplo, radicais de alquileno, alquileno-oxi- alquileno, alquileno-S-alquileno, cicloalquileno e, alquileno-NR24 -alquileno em que R24 é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, por exemplo, um radical alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono. Os radicais acíclicos divalentes mais preferenciais são os radicais de alquileno divalentes conforme revelado mais completamente, por exemplo, nas Patentes nos US 3.415.906 e 4.567.302 e similares. Os radicais aromáticos divalentes ilustrativos incluem, por exemplo, arileno, bisarileno, arileno-alquileno, arileno- alquileno-arileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NR24 -arileno em que R24 é conforme definido acima, arileno-S-arileno, arileno-S-alquileno e similares. Com mais preferência, R20 é um radical aromático divalente conforme revelado mais completamente, por exemplo, nas Patentes nos US 4.599.206, 4.717.775, 4.835.299 e similares. Um exemplo de um diorganofosfita preferencial é 4, 8- bis(1, 1-dimetiletil)-6-[2-(1, 1-dimetiletil)-4-metoxifenoxi]-2, 10-dimetoxi- dibenzo[d,f][1, 3, 2]dioxafosfepina.

[0069] Representativo de uma classe mais preferencial de diorganofosfitas estão aqueles da fórmula:

em que W é conforme definido acima, cada Ar é igual ou diferente e representa um radical arila substituído ou não substituído, cada y é igual ou diferente e é um valor de 0 ou 1, Q representa um grupo de ponte divalente selecionado a partir de -C(R33)2-, -O-, -S-, -NR24-, Si(R35)2 e -CO-, em que cada R33 é igual ou diferente e representa hidrogênio, um radical alquila que tem de 1 a 12 átomos de carbono, fenila, tolila e anisila, R24 é conforme definido acima, cada R35 é igual ou diferente e representa hidrogênio ou um radical metila e m tem um valor de 0 ou 1. Tais diorganofosfitas são descritas em mais detalhes, por exemplo, nas Patentes nos US 4.599.206, 4.717.775 e 4.835.299.

[0070] As triorganofosfitas representativas podem incluir aquelas que têm a fórmula:

em que cada R46 é igual ou diferente e é um radical de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído, por exemplo, radicais de alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila que podem conter de 1 a 24 átomos de carbono. As triorganofosfitas ilustrativas incluem, por exemplo, trialquil fosfitas, dialquilaril fosfitas, alquildiaril fosfitas, triaril fosfitas e similares, como, por exemplo, trimetil fosfita, trietil fosfita, butildietil fosfita, dimetilfenil fosfita, trifenil fosfita, trinaftil fosfita, bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)metilfosfita, bis(3,6,8-tri-t-butil-2- naftil)ciclo-hexilfosfita, 2,6-di-t-butil-4-metilfenil-1,1’-bifenil-2,2’diilfosfita, tris(3,6-di- t-butil-2-naftil)fosfita, bis(3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)fenilfosfita e bis(3,6,8-tri-t-butil-2- naftil)(4-sulfonilfenil)fosfita e similares. Tais triorganofosfitas são descritas em mais detalhes, por exemplo, nas Patentes nos US 3.527.809 e 4.717.775.

[0071] Qualquer um dos radicais de R10, R20, W, X, Q e Ar de tais organofosfitas de Fórmulas (I) a (IV) acima pode ser substituído, se desejado, por qualquer substituinte adequado que contém de 1 a 30 átomos de carbono que não afeta indevida e adversamente o resultado desejado do processo desta invenção. Os substituintes que podem ser os ditos radicais além dos radicais de hidrocarboneto correspondentes, como substituintes de alquila, arila, aralquila, alcarila e ciclo- hexila, podem incluir, por exemplo, radicais de silila, como --Si(R35)3; radicais de amino, como -N(R15)2; radicais de fosfina, como -aril-P(R15)2; radicais de acila, como radicais -C(O)R15 acilóxi, como -OC(O)R15; radicais amido, como -- CON(R15)2 e -N(R15)COR15; radicais sulfonila, como -SO2 R15, radicais alcóxi, como -OR15; radicais sulfinila, como -SOR15, radicais fosfonila, como -P(O)(R15)2, bem como radicais halo, nitro, ciano, trifluorometila, hidróxi e similares, em que cada radical R15 representa individualmente radical de hidrocarboneto monovalente igual ou diferente que tem de 1 a 18 átomos de carbono (por exemplo, radicais de alquila, arila, aralquila, alcarila e ciclo-hexila), com a condição de que os substituintes amino, como -N(R15)2, cada R15 tomado juntamente também pode representar um grupo de ponte divalente que forma um radical heterocíclico com o átomo de nitrogênio e em substituintes amido, como - C(O)N(R15)2 e -N(R15)COR15, cada R15 ligado a N também pode ser hidrogênio. Deve ser entendido que qualquer um dos grupos de radicais de hidrocarboneto substituído ou não substituído que constituem um determinado organofosfita particular pode ser igual ou diferente.

[0072] Mais especificamente, os substituintes ilustrativos incluem radicais alquila primária, secundária e terciária, como metila, etila, n-propila, isopropila, butila, sec-butila, t-butila, neo-pentila, n-hexila, amila, sec-amila, t-amila, iso-octila, decila, octadecila, e similares; radicais arila, como fenila, naftila, e similares; radicais aralquila, como benzila, feniletila, trifenilmetila e similares; radicais alcarila, como tolila, xilila e similares; radicais alicíclicos, como ciclopentila, ciclo- hexila, 1-metilciclo-hexila, ciclo-octila, ciclo-hexiletila e similares; radicais alcóxi, como metóxi, etóxi, propóxi, t-butóxi, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2 CH2) 2OCH3, -O(CH2CH2)3OCH3, e similares; radicais arilóxi, como fenóxi e similares; bem como radicais silila, como -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3 e similares; radicais amino, como -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) e similares; radicais de arilfosfina, como -P(C6H5)2 e similares; radicais de acila, como - C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5 e similares; radicais carbonilóxi, como - C(O)OCH3 e similares; radicais oxicarbonila, como -O(CO)C6H5 e similares; radicais amido, como -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3, e similares; radicais sulfonila, como -S(O)2C2H5 e similares; radicais sulfinila, como -S(O)CH3 e similares; radicais sulfidila, como -SCH3, -SC2H5, -SC6H5 e similares; radicais fosfonila, como -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, - P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) e similares.

[0073] Os exemplos ilustrativos específicos de tais ligantes de organofosfita incluem o seguinte: 2-t-butil-4-metoxifenil(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil- 2,2'-diil)fosfita, metil(3,3'-di-t-butil-5,5'-dimetoxi-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfita e [1,1'- bifenil]-2,2'-diiltetracis[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenil]éster de ácido fosforoso.

[0074] O ligante de triorganofosfina preferencial empregáveis no processo dessa revelação compreende qualquer composto orgânico que compreende um átomo fosforoso ligado de modo covalente a três radicais alquila, cicloalquila, arila ou arilalquila ou combinações dos mesmos. Uma mistura de ligantes triorganolfosfina também pode ser empregada. As organomonofosfinas representativas incluem aquelas que têm a fórmula:

em que cada R29, R30 e R31 pode ser igual ou diferente e representar um radical alquila, cicloalquila ou arila substituído ou não substituído que contém de 4 a 40 átomos de carbono ou mais. Tais triorganofosfinas podem ser encontradas descritas em mais detalhes, por exemplo, em US 3.527.809 e US 4.283.562 e derivados sulfonados descritos em US 4.248.802, cuja revelação é incorporada ao presente documento a título de referência. Os ligantes de triarilfosfina ilustrativos são trifenilfosfina, trinaftilfosfina, tritolilfosfina, tri(p-bifenil)fosfina, tri(p- metoxifenil)fosfina, tri(m-clorofenil)-fosfina, p-N,N-dimetilaminofenil bis-fenil fosfina e similares. Diciclo-hexilfenil-fosfina e ciclo-hexildifenilfosfina são alquilarilfosfinas mistas preferenciais. Trifenil fosfina, isto é, o composto de Fórmula II em que cada R29, R30 e R31 é fenila, é um exemplo de um ligante de organomonofosfina preferencial. Conforme indicado anteriormente, a reação é efetuada em um excesso que contém corpo líquido, triorganofosfina livre.

[0075] Como uma consequência desejada para empregar catalisadores altamente ativos, a razão entre aldeído e isomômero observada (N/I) para C3 e olefinas superior tenderá a ser baixa. Visto que a classificação de octano é maior para oxigenados ramificados, isso é um resultado fortuito da reação de alimentações de olefina de reatividade inferior com catalisadores mais reativos. Em particular, olefinas internas, como cis/trans 2-buteno, gerarão oxigenado ramificado a menos que a isomerização da olefina ocorra antes da hidroformilação. Os ligantes descritos acima não gerarão razões de N/I altas de (>15) e, então, são preferenciais para gerar oxigenados altamente ramificados para processar aditivos de gasolina altamente ramificados. Por exemplo, 2-buteno produzirá predominantemente 2-metilbutiraldeído que, quando hidrogenado, gerará 2- metilbutanol que contém uma ramificação metila.

[0076] As olefinas ramificadas, como isobuteno, produzirão oxigenados essencial e completamente ramificados e, então, são um componente de olefina preferencial. Por exemplo, o isobuteno gerará predominantemente 3- metilbutiraldeído que, mediante hidrogenação, gerará 3-butanol. Ao contrário de outras tecnologias que empregam isobutileno, quantidades significativas de hidroformilação não gerarão de 2,2-dimetilpropionaldeído ou quaisquer espécies que contêm um carbono quaternário (a menos que presente na olefina). Os materiais com carbonos especialmente quaternários e terciários são conhecidos para ter biodegradabilidade baixa. Os exemplos de porções químicas que têm carbonos quaternários e terciários que são usados como aditivos de gasolina incluem MTBE e t-butanol. Algumas modalidades da presente invenção evitam vantajosamente a produção e uso de tais materiais. Em algumas modalidades, um processo da presente invenção fornece uma corrente de oxigenado que compreende menos que 1 por cento em peso de carbonos quaternários.

[0077] O catalisador preferencial desta invenção compreende ródio complexado com monóxido de carbono e um ligante de triarilfosfita. O catalisador mais desejável é livre de halogênios ligados em metal, como cloro e, contém hidrogênio, monóxido de carbono e triaril fosfita complexada com metal de ródio para produzir um catalisador solúvel no corpo líquido anteriormente mencionado e estável sob as condições da reação.

[0078] O ródio é, de preferência, introduzido no corpo líquido como um catalisador pré-formado, por exemplo, um sólido cristalino estável, dicarbonil acetilacetonato de ródio (Rh (acac)). O ródio pode ser introduzido no corpo líquido como uma forma de precursor que é convertida in situ no catalisador. Os exemplos de tais forma de precursor são carbonil trifenilfosfina acetilacetonato de ródio, Rh2O3, Rh4 (CO)12, Rh6 (CO)16 e hidridocarbonil-tris(trifenil fosfina) de ródio, RhH(CO) (PPh3)3. Ambos os compostos de catalisador que fornecerão espécies ativas no meio de reação e sua preparação são conhecidos pela técnica, consulte Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, páginas 2.753 a 2.764.

[0079] Em geral, a concentração ideal de catalisador depende da concentração da alfa-olefina, como propileno. Por exemplo, quanto maior a concentração de propileno, menor será usualmente a concentração de catalisador que pode ser usada para alcançar uma determinada taxa de conversão para produtos de aldeído em um determinado tamanho de reator. A técnica anterior ensinou que pressões parciais e concentração são relacionadas, o uso de pressão parcial de propileno mais alta leva a uma proporção aumentada de propileno na "exalação de gases" (ventilação) do corpo líquido. Visto que pode ser necessário purgar parte da corrente de gás a partir da zona de recuperação de produto antes de reciclar ao corpo líquido a fim de remover uma porção do propano que pode estar presente, quanto mais alto o teor de propileno da "exalação de gases", mais propileno será perdido na corrente de purga de propano. Desse modo, é necessário equilibrar o valor econômico do propileno perdido na corrente de purga de propano contra as economias de capital associadas à concentração de catalisador inferior. Na presente invenção, reconhece-se que maiores perdas de ventilação resultarão como uma função da alimentação mais diluída, mas visto que a alimentação tem valor menor que aquele considerado pela técnica anterior, a penalidade econômica de preocupação para a mesma é mitigada no presente caso. Adicionalmente, maiores catalisadores de atividade empregados no presente documento reduzem as perdas de olefina não convertida nas ventilações enquanto produz simultaneamente proporções maiores de oxigenados ramificados que são mais valiosos na aplicação de aditivo de gasolina.

[0080] Os catalisadores de complexo de ligante metal-organofosforoso podem estar na forma homogênea ou heterogênea. Por exemplo, os catalisadores de ligante hidrido-carbonil-organofosforoso de ródio pré-formados podem ser preparados e introduzidos em uma mistura de reação de hidroformilação. Com mais preferência, os catalisadores de complexo de ligante organofosforoso de ródio podem ser derivados de um precursor de catalisador de ródio que pode ser introduzido no meio de reação para formação in situ do catalisador ativo. Por exemplo, os precursores de catalisador de ródio, como acetilacetonato de dicarbonila de ródio, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 e similares podem ser introduzidos na mistura de reação juntamente com o ligante organofosforoso para a formação in situ do catalisador ativo. Em uma modalidade preferencial, acetilacetonato de dicarbonila de ródio é empregado como um precursor de ródio e reagido na presença de um solvente com o ligante organofosforoso para formar um precursor de complexo de ligante organofosforoso de ródio catalítico que é introduzido no reator juntamente com ligante organofosforoso em excesso (livre) para a formação in situ do catalisador ativo. Em qualquer caso, é suficiente que o monóxido de carbono, hidrogênio e o ligante organofosforoso são todos ligantes que têm capacidade para serem complexados com o metal e que um catalisador de ligante metal-organofosforoso ativo está presente na mistura de reação sob as condições usadas na reação de hidroformilação. Os ligantes organofosforosos e carbonila podem ser complexados para o ródio antes ou in situ durante o processo de hidroformilação.

[0081] A título de ilustração, uma composição de precursor de catalisador preferencial consiste essencialmente em um precursor de complexo de ligante de carbonil organofosfita de ródio solubilizado, um solvente e, opcionalmente, ligante de organofosfita livre. A composição de precursor de catalisador preferencial pode ser preparada pela formação de uma solução de acetilacetonato de dicarbonila de ródio, um solvente orgânico e um ligante de organofosfita. O ligante organofosforoso substitui prontamente um dos ligantes de carbonila do precursor de complexo de acetilacetonato de ródio conforme observado pela evolução do gás de monóxido de carbono.

[0082] Consequentemente, o catalisador de complexo de ligante metal- organofosforoso compreende vantajosamente o metal complexado com monóxido de carbono e um ligante organofosforoso, em que o dito ligante é ligado (complexado) ao metal em um modelo quelado e/ou não quelado.

[0083] As misturas de catalisadores podem ser empregadas. A quantidade de catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso presente no fluido de reação precisa apenas ser aquela quantidade mínima necessária para fornecer a determinadas concentração de metal desejada para ser empregada e que fornecerá a base para pelo menos a quantidade catalítica de metal necessária para catalisar o processo de hidroformilação particular envolvido conforme revelado, por exemplo, nas patentes mencionadas acima. Em geral, as concentrações de metal catalítico, por exemplo, ródio, na faixa de 10 ppmp a 1.200 ppmp, calculadas como metal livre no meio de reação, devem ser suficientes para a maioria dos processos, enquanto é geralmente preferencial empregar de 10 a 500 ppmp de metal e, com mais preferência, de 25 a 350 ppmp de metal.

[0084] Além do catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso, o ligante organofosforoso livre (isto é, ligante que não é complexado com o metal) também pode estar presente no meio de reação. A significância de ligante livre é ensinada em US 3.527.809, GB 1.338.225 e Brown et al., supra., páginas 2.759 e 2.761. O ligante organofosforoso livre pode corresponder a qualquer um dos ligantes organofosforosos definidos acima discutidos acima. É preferencial que o ligante organofosforoso livre seja o mesmo do ligante organofosforoso do catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso empregado. No entanto, tais ligantes não precisam ser iguais em qualquer determinado processo. O processo de hidroformilação desta invenção pode envolver de 0,1 mol ou menos a 100 mols ou mais de ligante organofosforoso livre por mol de metal no meio de reação. De preferência, o processo de hidroformilação é executado na presença de 1 a 80 mols de ligante organofosforoso por mol de metal presente no meio de reação. Com mais preferência, para arilfosfinas, de 3 a 70 mols de ligante de arilfosfina são empregados por mol de metal. As ditas quantidades de ligante organofosforoso são a soma tanto da quantidade de ligante organofosforoso que é ligado (complexado) ao metal presente quanto a quantidade de ligante organofosforoso livre presente. Se desejado, ligante organofosforoso adicional pode ser suprido para o meio de reação do processo de hidroformilação em qualquer tempo e de qualquer maneira adequada, por exemplo, para manter um nível predeterminado de ligante livre no meio de reação.

[0085] Quando uma organofosfita é usada, a mesma está presente na faixa de cerca de 0,05 por cento a cerca de 30 por cento em peso, com base no peso da total mistura de reação e, de preferência, em uma quantidade suficiente para fornecer pelo menos 3 mols, de preferência, pelo menos 5 mols e, com máxima preferência, pelo menos 10 mols de triarilfosfita livre por mol de ródio.

[0086] Em geral, o ligante organofosforoso em excesso inferior em solução gera razões de N/I inferiores e, frequentemente, mais catalisadores reativos. O ligante em excesso extremamente baixo corre o risco da perda de ródio e outras reações colaterais, desse modo, são mantidos cuidados para garantir pelo menos 3 mols e, de preferência, mais que 5 mols de ligante organofosforoso livre está presente no fluido de reação.

[0087] Os processos de hidroformilação e as condições para sua operação, são geralmente bem conhecidos. Os produtos de hidroformilação podem ser assimétricos ou não assimétricos, em que os produtos preferenciais são não assimétricos, e podem ser conduzidos em qualquer modelo semicontínuo, contínuo ou em batelada e podem envolver qualquer operação de reciclagem de gás e/ou líquido de catalisador desejada.

[0088] O procedimento de reciclagem geralmente envolve reduzir uma porção do meio de reação de líquido que contém o catalisador e produto de aldeído do reator de hidroformilação, isto é, zona de reação, contínua ou intermitentemente, e recuperar o produto de aldeído a partir da mesma pelo uso de uma membrana compósito, conforme revelado em US 5.430.194 e US 5.681.473, ou pelo método mais convencional e preferencial de destilação da mesma, isto é, separação de vaporização, em um ou mais estágios sob pressão normal, reduzida ou elevada, conforme apropriado, em uma zona de destilação separada, sendo que o resíduo que contém metal não volatizado é reciclado para a zona de reação conforme revelado, por exemplo, em US 5.288.918. A condensação de materiais volatizados e separação e recuperação adicional do mesmo, por exemplo, pela destilação adicional, podem ser executadas de qualquer maneira convencional, o produto de aldeído bruto pode ser passado para separação de isômero e purificação adicional, se desejado, e quaisquer reagentes recuperados, por exemplo, gás de síntese e material de partida olefínico, podem ser reciclados de qualquer maneira desejada para a zona de hidroformilação (reator). O rafinado que contém catalisador de metal recuperado de tal separação de membrana ou resíduo que contém catalisador de metal não volatilizado recuperado de tal separação de vaporização pode ser reciclado, para a zona de hidroformilação (reator) de qualquer maneira convencional desejada.

[0089] Em uma modalidade preferencial, o fluido de reação de hidroformilação inclui qualquer fluido derivado de qualquer processo de hidroformilação correspondente que contém pelo menos alguma quantidade de quatro componentes ou ingredientes principais diferentes, isto é, o produto de aldeído, um catalisador de complexo de ligante metal-organofosforoso, ligante organofosforoso livre e um solvente para o dito catalisador e o dito ligante livre. As composições de mistura de reação de hidroformilação podem e normalmente conterão ingredientes adicionais como aqueles que foram deliberadamente empregados no processo de hidroformilação ou formados in situ durante o dito processo. Os exemplos de tais ingredientes adicionais incluem material de partida de olefina não reagida, monóxido de carbono e gases de hidrogênio, e subprodutos formados in situ, como hidrocarbonetos saturados e/ou olefinas isomerizadas não reagidas que correspondem aos materiais de partida de olefina, compostos de degradação de ligante, e subprodutos de condensação de aldeído de líquido de ebulição alta, bem como outros materiais de tipo de cossolvente inerte ou aditivos de hidrocarboneto, se empregados.

[0090] As condições de reação do processo de hidroformilação podem incluir quaisquer condições de hidroformilação de tipo adequadas até o momento empregadas para produzir aldeídos opticamente ativos e/ou não opticamente ativos. As condições de reação de hidroformilação empregadas serão governadas pelo tipo de produto de aldeído desejado. Por exemplo, a pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina do processo de hidroformilação podem variar de 1 a 69.000 kPa. Em geral, no entanto, é preferencial que o processo seja operado em uma pressão de gás total de hidrogênio, monóxido de carbono e composto de partida de olefina menos que 14.000 kPa e, com mais preferência, menor que 3.400 kPa. A pressão total mínima é limitada predominantemente pela quantidade de reagentes necessários para obter uma taxa desejada de reação. Mais especificamente, a pressão parcial de monóxido de carbono do processo de hidroformilação é, de preferência, de 1 a 6.900 kPa e, com mais preferência, de 21 a 5.500 kPa, enquanto a pressão parcial de hidrogênio é, de preferência, de 34 a 3.400 kPa e, com mais preferência, de 69 a 2.100 kPa. Em geral, a razão molar de H2:CO gasoso pode variar de 1:10 a 100:1 ou mais, em que a razão molar mais preferencial é de 1:10 a 10:1.

[0091] Em geral, o processo de hidroformilação pode ser conduzido em qualquer temperatura de reação operável. Vantajosamente, o processo de hidroformilação é conduzido em uma temperatura de reação de -25 °C a 200 °C, de preferência, de 50 °C a 120 °C.

[0092] O processo de hidroformilação pode ser executado usando um ou mais reatores adequados como, por exemplo, um reator de leito fixo, um reator de leito fluido, um reator com tanque de agitação contínua (CSTR) ou um reator de pasta aquosa. O tamanho e formato ideais do reator dependerá do tipo de reator usado. A zona de reação empregada pode ser um único vaso ou pode compreender dois ou mais vasos distintos. A zona de separação empregada pode ser um único vaso ou pode compreender os ou mais vasos distintos. A zona (ou zonas) de reação e zona (ou zonas) de separação empregadas no presente documento podem existir no mesmo vaso ou em vasos diferentes. Por exemplo, as técnicas de separação reativas, como destilação reativa, e separação de membrana reativa podem ocorrer na zona (ou zonas) de reação.

[0093] O processo de hidroformilação pode ser conduzido com reciclagem de materiais de partida não consumidos se desejado. A reação pode ser conduzida em uma única zona de reação ou em uma pluralidade de zonas de reação, e em série ou em paralelo. As etapas de reação podem ser efetuadas pela adição incremental de um dos materiais de partida para o outro. Também, as etapas de reação podem ser combinadas pela adição de junta dos materiais de partida. Os materiais de partida podem ser adicionados a cada uma ou todas as zonas de reação em série. Quando a conversão completa não é desejada ou não obtenível, os materiais de partida podem ser separados do produto, por exemplo por destilação, e os materiais de partida, então, reciclados de volta para a zona de reação ou concentrados pela destilação antes de serem reciclados. Em prática, com alimentações diluídas é preferencial que a operação seja feita em uma única operação de passagem com a olefina não reagida e alcanos ventilados para o cabeçalho de combustível, usado para geração de gás de síntese, ou alargado. Em algumas modalidades, os alcanos e as olefinas não reagidas podem ser usados a matéria-prima de refinaria. Quando retornado para uma refinaria, os alcanos não reagidos podem ser usados, por exemplo, para aumentar ou equilibrar a operação de refino.

[0094] O processo de hidroformilação pode ser conduzido em equipamento de reação de vidro revestido, aço inoxidável ou tipo similar. A zona de reação pode ser encaixada com um ou mais trocadores (ou trocador) de calor externo e/ou interno a fim de controlar oscilações de temperatura indevida, ou impedir quaisquer temperaturas de reação “descontrolada" possíveis.

[0095] O processo de hidroformilação desta invenção pode ser conduzido em uma ou mais etapas ou estágios. O número exato de estágios ou etapas de reação será governado pelo melhor compromisso entre custos de capital e alcançando a seletividade de catalisador alta, atividade, vida útil e facilidade de operabilidade, bem como a reatividade intrínseca dos materiais de partida em questão e a estabilidade dos materiais de partida e o produto de reação desejado para as condições de reação.

[0096] Em uma modalidade, o processo de hidroformilação útil nessa invenção pode ser executado em um reator com múltiplos estágios como aqueles descritos, por exemplo, no documento US 5.728.893. Tais reatores com múltiplos estágios podem ser designados com barreiras físicas internas que criam mais que um estágio reativo teórico por vaso.

[0097] É geralmente preferencial executar o processo de hidroformilação de uma maneira contínua. Os processos de hidroformilação contínua são bem conhecidos na técnica. O processo contínuo pode ser executada em um modo de passagem única, isto é, em que uma mistura vaporosa que compreende material (ou materiais) de partida olefínico não reagido e produto de aldeído vaporizado é removida da mistura de reação líquida da quando o produto de aldeído é recuperado e constituem material (ou materiais) de partida olefínico, monóxido de carbono e hidrogênio são supridos para o meio de reação de líquido para a próxima passagem única sem reciclagem dos materiais (ou material) de partida olefínico não reagido. Tais tipos de procedimento de reciclagem são bem conhecidos na técnica e podem envolver a reciclagem líquida do fluido de catalisador de complexo metal-organofosforoso separado do produto (ou produtos) de reação de aldeído desejado, conforme revelado, por exemplo, em US 4.148.830 ou um procedimento de reciclagem de gás conforme revelado, por exemplo, em US 4.247.486, bem como uma combinação de um procedimento de reciclagem tanto de gás quanto líquido se desejado. O processo de hidroformilação mais preferencial compreende um processo de reciclagem de catalisador líquido contínuo. Os procedimentos de reciclagem de catalisador de líquido adequados são revelados, por exemplo, nas Patentes nos US 4.668.651; 4.774.361; 5.102.505 e 5.110.990.

[0098] Em uma modalidade, as misturas de produto de aldeído podem ser separadas dos outros componentes das misturas de reação bruta em que as misturas de aldeído são produzidas por qualquer método adequado como, por exemplo, extração de solvente, cristalização, destilação, vaporização, evaporação de filme fino agitado, evaporação de filme descendente, separação de fases, filtração ou qualquer combinação dos mesmos. Pode ser desejado remover os produtos de aldeído da mistura de reação bruta visto que são formados através do uso de agentes de aprisionamento conforme descrito em WO 88/08835. Um método para separar as misturas de aldeído dos outros componentes da mistura de reação bruta é pela separação de membrana, que é descrita, por exemplo nas Patentes nos US 5.430.194 e 5;681.473.

[0099] Conforme indicado acima, os aldeídos desejados podem ser recuperados a partir das misturas de reação. Por exemplo, as técnicas de separação reveladas nas Patentes nos US 4.148.830 e 4.247.486 podem ser usadas. Por exemplo, em um processo de reciclagem de catalisador de líquido contínuo, a porção da mistura de reação de líquido (que contém produto de aldeído, catalisador, etc.), isto é, fluido de reação, removida da zona de reação pode ser passada para uma zona de separação, por exemplo, vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado pode ser separado através de destilação, em um ou mais estágios, sob pressão normal, reduzida ou elevada, a partir do fluido de reação de líquido, condensado e coletado em um receptor de produto, e adicionalmente purificado se desejado. A mistura de reação de líquido que contém catalisador não volatilizado restante pode, então, ser reciclada de volta para o reator como pode se desejado quaisquer outros materiais voláteis, por exemplo, olefina não reagida, juntamente com qualquer hidrogênio e monóxido de carbono dissolvidos na reação de líquido após a separação dos mesmos do produto de aldeído condensado, por exemplo, pela destilação de qualquer maneira convencional. Em geral, é preferencial separar os aldeídos desejados da mistura de reação que contém catalisador sob pressão reduzida e em baixas temperaturas de modo a evitar degradação possível dos produtos de reação e ligante organofosforoso.

[0100] Mais particularmente, a destilação e a separação do produto de aldeído desejado do fluido de reação que contém catalisador de complexo metal- organofosforoso pode ocorrer em qualquer temperatura adequada desejada. Em geral, é preferencial que tal destilação ocorra em temperaturas relativamente baixas, como abaixo de 150 °C e, com mais preferência, em uma temperatura na faixa de 50 °C a 140 °C. Também é geralmente preferencial que tal destilação de aldeído ocorra sob pressão reduzida, por exemplo, uma pressão de gás total que é substancialmente menor que a pressão de gás total empregada durante a hidroformilação quando aldeídos de baixa ebulição (por exemplo, C4 a C6) são envolvidos ou sob vácuo quando aldeídos de alta ebulição (por exemplo C7 ou mais) são envolvidos. Por exemplo, uma prática comum consiste em submeter o meio de produto de reação de líquido removido do reator de hidroformilação a uma redução de pressão de modo a volatilizar uma porção substancial dos gases não reagidos dissolvidos no meio líquido que agora contém uma concentração de gás de síntese muito inferior que está presente no meio de reação para a zona de destilação, por exemplo vaporizador/separador, em que o produto de aldeído desejado é destilado. Em geral, as pressões de destilação que variam a partir de pressões de vácuo até pressão de gás total de 340 kPa seriam suficientes para a maioria dos propósitos.

[0101] A Patente no US 6.100.432 e Publicação PCT WO2010/003073 ensinam as vantagens de empregar um vaporizador de gás de remoção para reduzir a temperatura necessária para efetuar a destilação do produto da solução de catalisador. Em particular, essas referências têm como objetivo aldeídos de peso molecular mais alto e o uso de olefinas não reagidas e gás de síntese como o gás de remoção. A presença de altos níveis de alcanos nas alimentações da presente invenção foi encontrada para ser útil na redução da temperatura do vaporizador empregando os alcanos contidos como um gás de remoção. Acredita-se que a vantagem dos altos níveis de alcanos para serem usados como o gás de remoção não tenha sido reconhecida pela técnica anterior. Em alguns casos, um soprador de reciclagem pode não ser necessário como o alcano contido pode ser suficiente para realizar a esterilização a vapor pesada e escassa, se houver, a reciclagem seria necessária.

[0102] A importância da temperatura inferior no vaporizador é aumentada devido à concentração baixa de reagentes (olefina, gás de síntese) tipicamente presente sob essas condições severas. Na ausência de cuidados e consideração para o catalisador, a perda de ródio (usualmente como metal coloidal ou insolúvel) no vaporizador pode ser observada com perda de atividade substancial. Essa perda de ródio e/ou atividade catalítica é usualmente realizada pelas mudanças de cor, quantificação de perda de ródio pela análise de absorção atômica de soluções de catalisador, e perdas de conversão (frequentemente observadas pelos aumentos em pressões parciais de olefina, menos produto vaporizado, ou por análise de GC do espaço livre).

[0103] Verificou-se que a presença de um ou mais dos reagentes ajuda a estabilizar o catalisador sob as condições de vaporizador severas. Por exemplo, os catalisadores à base de fosfina tendem a se tornar instáveis na ausência de olefina, e catalisadores à base de fosfita se tornam vulneráveis a degradação na ausência de monóxido de carbono. A adição de gás de síntese ao gás de remoção para um vaporizador para estabilizar os catalisadores à base de fosfita é ensinada no Pedido PCT PCT/US15/061332. Desse modo, ter gás de síntese não reagido e fresco na alimentação de gás de remoção para o vaporizador pode ser usado para estabilizar adicionalmente catalisadores à base de fosfita. De modo semelhante, uma quantidade significativa de olefina não reagida no gás de remoção alimentado para o vaporizador pode ajudar a mitigar a desativação de catalisador de ródio observada com catalisadores à base de fosfina. Se o catalisador de ródio à base de fosfita for empregado, é importante não tentar alcançar 100% da conversão da olefina para evitar desativação de catalisador (consulte, por exemplo, Patente no US 5.728.893).

[0104] Uma vantagem adicional pode ser encontrada usando as ventilações de reator de hidroformilação (particularmente, a última zona de reação em série) como uma das fontes de gás de remoção. Geralmente, essa ventilação é usada para purgar produtos inertes e gás de síntese em excesso ou olefina não reagida do sistema. De modo similar, ventilações de vaso de descarte e/ou ventilações de vasos invertidos de pressão intermediária podem ser usados. Isso tem a vantagem de manter gás de síntese ou olefina não reagida para auxiliar na estabilidade de catalisador nas condições de vaporizador áspero. Em particular, essas ventilações já estão em alta pressão e temperatura e são ricas em aldeído (ajudando, desse modo, a mitigar as perdas de evaporação).

[0105] Os produtos de aldeído não opticamente ativos ilustrativos incluem, por exemplo, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, n-valeraldeído, 2-metil-1- butiraldeído, 3-metilbutiraldeído, hexanal e hidroxihexanal. Quaisquer poli- insaturados nas alimentações gerarão dialdeídos, como butano-1,4-dialdeído, pentano-1,5-dialdeído, 2-metil)butano-1,4-(dialdeído, (2-metil)pentano-1,5- dialdeído e pentano-1,6-dialdeído.

[0106] As condições de hidroformilação empregadas para essas correntes de olefina diluída são frequentemente mais severas em comparação às correntes purificadas da técnica anterior. Essas condições de hidroformilação severas são tipicamente maiores em temperatura e tempos de contato mais longos na zona de reação e na zona de separação. Essas condições tendem a promover formações pesadas de modo que as condições de vaporizador mais pesadas (temperatura mais altas, pressão inferior) sejam necessárias para evitar acúmulo de metais pesados na solução de catalisador. Além disso, a degradação de ligante a partir da hidrólise ou alcólise (frequentemente promovidas pelo acúmulo de ácido) é aumentada sob essas condições. As reações colaterais promovidas por ródio (por exemplo, fragmentação de ligante) também são observadas. A formação coloidal e o agrupamento de ródio podem ser observados o que leva a espécies de ródio inativas. Todos esses fatores promovem a desativação de catalisador e perda de ligante (especialmente para fosfitas hidrolisáveis).

[0107] Foi surpreendentemente constatado que um composto de nitrogênio orgânico quando adicionado ao fluido de reação de hidroformilação pode reduzir a taxa de perda de atividade catalítica. Se se ater a qualquer teoria exata ou discurso mecanístico, acredita-se que a perda lenta encontrada na atividade catalítica de catalisadores de hidroformilação de metal promovidos por triorganofosforoso se deve, pelo menos em parte, às condições severas como empregado na separação e na recuperação do produto de aldeído a partir de seu fluido de produto de reação. Por exemplo, foi constatado que, quando um catalisador de ródio promovido por triarilfosfina é colocado sob condições severas como alta temperatura e baixa pressão parcial de monóxido de carbono como ocorre em um vaporizador, o catalisador desativa em um passo acelerado com o tempo, devido mais provavelmente à formação de uma espécie de ródio inativa ou menos ativa, que também pode ser suscetível à precipitação sob exposição prolongada a tais condições. Tal evidência é também consistente com a visão de que o catalisador ativo, os quais sob condições de hidroformilação, acredita-se compreender um complexo de ródio, triarilfosfina, monóxido de carbono e hidrogênio, perdas pelo menos alguma parte de seu ligante de monóxido de carbono coordenado durante condições severas como existentes durante a separação, por exemplo, vaporização, que fornece uma rota para a formação de tais espécies de ródio cataliticamente inativas ou menos ativas conforme discutido acima. Conforme revelado nos documentos US 5.731.472 e US 2015/0376101, acredita-se que o composto de nitrogênio heterocíclico livre serve como um ligante de substituição para ligante de monóxido de carbono perdido, formando assim um metal intermediário neutro, por exemplo, ródio, espécie que compreende um complexo de metal, triarilfosfina, o composto de nitrogênio heterocíclico e hidrogênio durante tal separação sob condições severas como existentes em um vaporizador, impedindo ou minimizando assim a formação de qualquer de tais espécies de ródio catalíticas inativas ou menos ativas mencionadas acima. É adicionalmente teorizado que a manutenção de atividade catalítica ou a minimização de sua desativação, ao longo do curso de tal hidroformilação de reciclagem líquida contínua se deve à regeneração do catalisador ativo a partir da dita espécie de ródio intermediário neutro no reator (isto é, zona de reação de hidroformilação) do processo particular de hidroformilação envolvido. Acredita-se que, sob as condições de hidroformilação de pressão de gás de síntese mais altas no reator, o complexo de catalisador ativo que compreende metal, por exemplo, ródio, triarilfosfina, monóxido de carbono e hidrogênio é regenerado como um resultado de alguma parte do monóxido de carbono no reagente de gás de síntese que substitui o ligante de nitrogênio heterocíclico da espécie reciclada de ródio intermediário neutro. Ou seja, o monóxido de carbono que tem uma afinidade de ligante mais forte para ródio, substitui o ligante de nitrogênio heterocíclico de ligação mais fraca da espécie de ródio intermediário neutro reciclada que foi formada durante a separação de vaporização conforme mencionado acima, reformando assim o catalisador ativo na zona de reação de hidroformilação. O fenômeno similar também pode ocorrer com fosfitas. Em qualquer caso, independentemente do mecanismo específico envolvido a respeito da formação de uma espécie de ródio intermediária e/ou a regeneração de catalisador ativo, deve ser suficiente observar que o uso de tais compostos de nitrogênio heterocíclicos livres de acordo com esta invenção é considerado com um meio excelente para impedir ou minimizar a atividade a perda catalítica de metal promovido por triorganofósforo, por exemplo, ródio, catalisadores de hidroformilação devido às condições severas encontradas na separação de vaporização do produto de aldeído a partir de seu fluido de produção de reação.

[0108] Os compostos de nitrogênio heterocíclicos que são adequados para essa aplicação incluem diazois, triazois, diazinas e triazinas. Esses são descritos no documento US 5.731.472, por exemplo. Os ilustrativos de tais compostos de diazina são piridazina, pirimidina, pirazina e similares. Os compostos de nitrogênio heterocíclicos mais preferenciais são os derivados de benzimidazol e benztriazol e a maior dentre esses é benzimidazol e benztriazol.

[0109] Consequentemente, os compostos de nitrogênio heterocíclicos livres que são empregáveis no presente documento são compostos bem conhecidos como são os métodos para sua preparação e, em muitos casos, estão prontamente disponíveis comercialmente. Além disso, deve-se entender que, embora possa ser preferencial empregar apenas um composto de nitrogênio heterocíclico livre de uma vez em qualquer determinado processo de hidroformilação, se desejado, misturas de dois ou mais compostos de nitrogênio heterocíclicos livres diferentes também podem ser empregados em qualquer dado processo. Ilustrativos de compostos de nitrogênio heterocíclicos substituídos ou não substituídos adequados incluem aqueles compostos de nitrogênio heterocíclicos substituídos ou não substituídos descritos em Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, Quarta Edição, 1996, cujas partes pertinentes são incorporadas no presente documento a título de referência.

[0110] Além disso, a quantidade de tais compostos de nitrogênio heterocíclicos livres empregável em qualquer determinado processo desta invenção precisa ser apenas aquela quantidade mínima necessária para fornecer a base para pelo menos alguma minimização de tal desativação de catalisador como pode ser verificada a ocorrência como um resultado da execução de um processo de hidroformilação catalisado por metal idêntico essencialmente sob as mesmas condições, na ausência de qualquer composto de nitrogênio heterocíclico livre durante condições severas como separação de vaporização do produto de aldeído. As quantidades de tais compostos de nitrogênio heterocíclicos livres se situam na faixa de cerca de 0, 001 até cerca de 10 por cento em peso, ou mais se desejado, com base no peso total do fluido de produto de reação de hidroformilação a ser destilado devem ser suficientes para a maioria dos propósitos. Obviamente, deve ficar entendido que, como o produto de aldeído é destilado do fluido de produto de hidroformilação, a concentração dos componentes não volatizados nos mesmos, por exemplo, o catalisador e o composto de nitrogênio heterocíclico livre, aumentará consequentemente. Assim, a quantidade superior de composto de nitrogênio heterocíclico livre é gerenciada principalmente por seu limite de solubilidade no catalisador de ródio líquido não volatizado que contém resíduo obtido após tal separação de vaporização do produto de aldeído, isto é, remoção de destilação da maior parte do produto de aldeído desejada. Tais quantidades do composto de nitrogênio heterocíclico livre empregável no presente documento também dependerão em parte do catalisador de ródio particular empregado e da temperatura de destilação para recuperar o produto de aldeído, bem como do próprio composto de nitrogênio heterocíclico livre particular. Em geral, as quantidades menores preferenciais do composto de nitrogênio heterocíclico livre presente durante a destilação do produto de aldeído desejado do catalisador de metal-organofosfina que contém fluidos de produto desta invenção podem se situar na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 5 por cento em peso com base no peso total do fluido de produto de reação de hidroformilação a ser destilado.

[0111] A adição do composto de nitrogênio heterocíclico livre empregável nesta invenção ao fluido de produto de reação do qual o produto de aldeído será destilado pode ser executada de qualquer maneira desejada. Por exemplo, o composto de nitrogênio heterocíclico livre pode ser adicionado ao fluido de produto de reação de hidroformilação que foi removido da zona de reação e em qualquer momento antes ou durante a destilação do produto de aldeído a partir do mesmo. No entanto, uma vez que o composto de nitrogênio heterocíclico livre escolhido para ser usado não deve ter qualquer efeito prejudicial substancial na reação de hidroformilação per se, o composto de nitrogênio heterocíclico livre pode ser adicionado diretamente ao meio de reação de hidroformilação na zona de reação e deixado permanecer em solução por todo o processo de hidroformilação. Na realidade, pode ser desejável adicionar o composto de nitrogênio heterocíclico livre à solução de catalisador de precursor a ser empregada de modo que o composto de nitrogênio heterocíclico livre esteja presente desde o início do processo de hidroformilação.

[0112] A quantidade de composto de nitrogênio orgânico que pode estar presente no fluido de reação é tipicamente suficiente para fornecer uma concentração de pelo menos 0,0001 mols de composto de nitrogênio orgânico livre por litro de fluido de reação. Em geral, a razão molar de composto de nitrogênio orgânico para ligante organofosforoso total (se ligado ou presente como ligante organofosforoso livre) é pelo menos 0,01:1 e, ainda com mais preferência, pelo menos 0,5:1. As razões molares de composto de nitrogênio orgânico:ligante organofosforoso de 1:1 a 5:1 devem ser suficientes para a maioria dos propósitos.

[0113] Um problema adicional observado, principalmente com ligantes organofosforosos hidrolisáveis como as organofosfitas, é a hidrólise catalisada por ácido que, por fim, leva a ácido fosforoso. O uso de uma solução de tampão aquosa, como em um sistema de extração, para impedir e/ou diminuir degradação hidrolítica de um ligante de organofosfita e a desativação de um complexo ligante de metal-organofosfita é bem conhecido e é revelado, por exemplo, nas Patentes US n°s US 5.744.649, US 5.741.944 e US 5.741.942 e na Publicação PCT n° WO2013/184350. Tais sistemas de tampão e/ou métodos para sua preparação e uso em sistemas de hidroformilação são bem conhecidos na técnica. As misturas de tampões podem ser empregadas.

[0114] Outros processos de mitigação de ácido também podem ser empregados como adição de epóxido, descritos na Publicação de Patente n°s US 2003/0018220 e US 2012/0172630, e Publicação PCT n° WO2014/051975A1. A adição de aminas solúveis em água como trialquanolaminas pode também ser usada conforme descrito na Publicação PCT n° WO2015/153070A1.

[0115] O sucesso na remoção de compostos de ácido fosforoso do fluido de reação pode ser determinado pela medição da taxa de degradação (consumo) do ligante organofosforoso presente no meio de reação de hidroformilação. A taxa de consumo pode variar por uma faixa ampla, por exemplo, de < 0,6 até 5 gramas por litro por dia, e será gerenciada pelo melhor acordo entre custo de ligante e frequência de tratamento para manter a hidrólise abaixo de níveis autocatalíticos. De preferência, o tratamento com solução de tampão aquosa é executado de maneira que o consumo do ligante organofosforoso desejado presente no meio de reação de hidroformilação seja mantido a uma taxa aceitável, por exemplo, < 0,5 grama de ligante por litro por dia, e com mais preferência, < 0,1 grama de ligante por litro por dia, e com máxima preferência, < 0,06 grama de ligante por litro por dia. Conforme o progresso da neutralização e da extração de compostos de ácido fosforoso formando a solução de tampão aquosa, o pH da solução de tampão diminuirá lentamente.

[0116] O processo de extração pode ser executado de uma maneira contínua, em um modo de batelada, ou em uma base “sob demanda”. Por exemplo, uma corrente deslizante retirada da linha de reciclagem do vaporizador pode ser tratada, então, retornada para a linha de reciclagem a ser enviada para a zona de reação. Alternativamente, todo o conteúdo do reator pode ser tratado em uma extração por batelada periódica extração durante uma parada de rotina.

[0117] Após a etapa de separação de produto-catalisador na etapa (c), a corrente de oxigenado bruto resultante é opcionalmente desgaseificada para remover CO não reagido antes de ser submetido à hidrogenação para o álcool. O aldeído bruto pode ainda conter olefina não reagida bem como alcano dependendo do processo de desgaseificação, mas esses podem ser tolerados na próxima etapa de processamento, hidrogenação.

[0118] A hidrogenação pode ser feita através do processo convencional usando catalisadores convencionais. Os catalisadores de hidrogenação são tipicamente catalisadores baseados em metal de transição suportados que empregam níquel, cobre, cobre/zinco, cromo, platina, paládio, cobalto, ródio e/ou molibdênio e misturas dos mesmos. Os catalisadores de óxidos de metal reduzidos (como CuO e ZnO) e de sulfeto de molibdênio também podem ser usados. Os suportes são tipicamente carbono, sílica, alumina e sílica-alumina. Os processos típicos são descritos nas Patentes n°s US 4.960.960 e US 5.093.535. Por exemplo, os processos de hidrogenação de fase de vapor ou hidrogenação de fase líquida (ou ambos incluindo em série) podem ser usados para produzir a mistura de álcool. Em geral, éteres e ésteres são formados durante a etapa (b) de hidroformilação, mas tais reações são frequentemente também observadas durante a hidrogenação. Em contraste a outros usos para os álcoois resultantes, a presença de tais derivados não é prejudicial ao uso da corrente de hidrogenado em aditivos de gasolina. Assim, condições de hidrogenação mais severas ou catalisadores de hidrogenação menos dispendiosos podem ser vantajosamente usadas para efetuar alta conversão e para minimizar a reciclagem de aldeído não reagido. Uma vez que os ésteres e éteres são úteis na aplicação de aditivo de gasolina, refino e reciclagem intensos não são requeridos evitando assim custos de energia e capital de economia.

[0119] As Figuras 1A e 1B representam uma lâmina de fluxo que ilustra um sistema para realizar um processo de acordo com uma modalidade da presente invenção. Deve ficar entendido que outros sistemas, configurações de equipamento e correntes poderiam utilizados para realizar outras modalidades de processos da presente invenção conforme revelado no presente documento. A esse respeito, embora algumas configurações alternativas sejam reveladas na discussão das Figuras 1A e 1B abaixo, outras alternativas são também possíveis, as quais seriam similarmente modalidades consideradas da presente invenção.

[0120] A partir da Figura 1A, uma corrente de alimentação que contém olefina 1 e uma corrente de alimentação de gás de síntese 2 são alimentadas em um ou mais reatores B1, ou um único reator de múltiplos estágios. Na presença de catalisador dentro do reator (ou reatores) B1, a reação de hidroformilação ocorre. Uma corrente combinada de produto de reator e catalisador 4 é alimentada em uma unidade de separação B3, em que o catalisador 5 é separado dos produtos de reação e componentes não reagidos contidos na alimentação 7. O catalisador de hidroformilação 5 é continuamente reciclado de volta para o reator (ou reatores) B1. Para facilitar a separação do catalisador dos produtos de reação e dos componentes não reagidos contidos na alimentação, um gás de remoção 6 pode ser opcionalmente alimentado na unidade de separação B3. Alternativamente, um gás de ventilação 3 do reator de hidroformilação (ou reatores de hidroformilação) B1, sozinho ou em combinação com o gás de remoção 6, pode ser alimentado na unidade de separação B3 e usado como o gás de remoção.

[0121] A corrente gasosa 7 que deixa a unidade de separação B3 atravessa um condensador (B4) para fornecer uma corrente não condensada 8 e uma corrente compreendida predominantemente de produtos de hidroformilação 9.

[0122] A corrente não condensada 8 da unidade de separação B3 pode ser direcionada diretamente para uma fonte de controle como uma corrente de ventilação de baixa pressão. Opcionalmente, em algumas modalidades, a corrente não condensada 8 da unidade de separação B3 pode ser pressurizada usando um compressor B2 em uma corrente de ventilação de alta pressão 11. Essa corrente 11 pode ser direcionada para equipamentos adicionais (não mostrado) em que o alcano é recuperado e reciclado de volta para outras operações de refinaria, ou pode ser vendido como um produto químico. A corrente 11 também pode ser enviada para uma fonte de controle como uma corrente de ventilação de alta pressão. Se a corrente 11 contiver uma quantidade significativa de olefina não reagida, parte da ou toda a corrente pode ser direcionada de volta para o reator de hidroformilação (ou reatores de hidroformilação) B1 para processamento adicional como mostrado com a corrente 10. Essa corrente 11, ou uma porção da mesma, também pode ser alimentada na unidade de separação B3 e usada como um gás de remoção para facilitar a separação dos produtos de hidroformilação do catalisador (não mostrado).

[0123] A corrente compreendida predominantemente de produtos de hidroformilação 9 é enviada a jusante para processamento adicional em um aditivo de oxigenado para gasolina conforme discutido mais em conjunto com a Figura 1B. Se necessário, as impurezas podem ser removidas dessa corrente antes das etapas de processamento adicionais (não mostrado).

[0124] Em referência agora à Figura 1B, a corrente compreendida predominantemente de produtos de hidroformilação 9 da Figura 1A e uma corrente de hidrogênio 14 são alimentadas em um ou mais reatores de hidrogenação B6. Após os um ou mais reatores de hidrogenação B6, uma corrente de produto 15 é opcionalmente resfriada e, então, separada no separador B7 em uma corrente compreendida predominantemente de produtos de hidrogenação 17 e uma corrente que compreende hidrogênio não reagido, oxigenados não reagidos, outros componentes não reagidos, e produto 16 antes de ser alimentado em uma coluna de destilação B8. Na coluna de destilação B8, a água 19 e impurezas de baixa ebulição 18 são separadas de uma corrente de produto de oxigenado 20 destinada ao uso como um aditivo de combustível em gasolina. Essa corrente 20 compreende predominantemente álcoois, éteres, ésteres e combinações dos mesmos. Embora não mostrado, o processamento adicional dessa corrente em etapas subsequentes é possível e pode resultar em uma porção do produto oxigenado a ser removido antes da adição no tanque de gasolina. O fluxograma de hidrogenação mostrado na Figura 1B é apenas uma opção que pode ser usada para converter aldeídos em álcoois e outros produtos de hidrogenação, e não pretende limitar possibilidades de processamento alternativas em qualquer sentido.

[0125] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.

Exemplos Procedimento geral

[0126] Um sistema de reator de reciclagem líquido é empregado, o qual consiste em dois reatores com tanque agitado de aço inoxidável de 1 litro conectados em série. Cada reator é equipado com um agitador verticalmente montado e um desgaseificador circular tubular localizado próximo ao fundo do reator. Cada desgaseificador contém uma pluralidade de orifícios de número e tamanho suficientes para fornecer o fluxo de gás desejado e mistura no líquido no reator. Os desgaseificadores são usados para alimentação da olefina e/ou de gás de síntese no reator, e também podem ser usados para gases de reciclagem não reagidos em cada reator. Cada reator tem uma carcaça de óleo de silicone como um meio de controlar a temperatura de reator. Os reatores 1 e 2 são adicionalmente conectados através de linhas para transferir quaisquer gases não reagidos e linhas para permitir que uma porção da solução líquida que contém produto de aldeído e catalisador seja bombeada a partir do reator 1 para o reator 2. Por conseguinte, a olefina não reagida do reator 1 é adicionalmente hidroformilada no reator 2. Cada reator tem um controlador de nível de líquido para manter o nível de líquido desejado. O reator 2 tem uma ventilação para remoção de gases não reagidos.

[0127] Uma porção da solução de reação de líquido é continuamente bombeada a partir do reator 2 para um vaporizador, que consiste em um vaso aquecido à pressão reduzida. A corrente de vapor/líquido resultante do vaporizador é enviada para um separador de gás-líquido localizado no fundo do vaporizador, em que o aldeído vaporizado é separado dos componentes não voláteis da solução de reação de líquido. O produto de aldeído vaporizado é condensado e coletado em um receptor de produto. Um controlador de nível de líquido controla o nível de líquido no vaporizador. O líquido do vaporizador que contém aldeído não reagido, metais pesados e catalisador é reciclado para o Reator 1.

[0128] Exemplo 1 e Exemplo Comparativo: O equipamento acima foi empregado para estudar a conversão e a estabilidade de catalisador de um catalisador composto de ródio e tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfita com uma alimentação de propileno de baixa pureza (72% em mol de pureza). As condições de reator e vaporizador são dadas na Tabela 1 após o estabelecimento da operação estável. O período de testagem ocorreu por uma semana para estabelecer e confirmar a operação estável e para avaliar a estabilidade de catalisador. A perda de ródio foi determinada por determinação de absorção atômica (AA) da solução de catalisador. Posteriormente, a mesma solução de catalisador foi usada em uma alimentação de propileno de alta pureza (99,8% em mol) para permitir uma comparação direta com a alimentação de pureza inferior nas condições de reator comparáveis.

[0129] Os dados mostraram que alimentação de propileno de grau de polímero de pureza superior exige uma temperatura de vaporizador mais alta (104 °C) conforme comparado à alimentação de propileno de pureza inferior (90 °C) para alcançar a separação de produto desejada. Estudos anteriores mostraram que temperaturas mais altas de separação de produto-catalisador no vaporizador resultam em perdas de ródio mais altas devido ao agrupamento. No caso de propileno de pureza inferior, a presença de alimentação de propano facilita a separação de produto/catalisador através de efeito de remoção de gás que permite uma temperatura de operação de vaporizador inferior e, por conseguinte, uma taxa de degradação de catalisador substancialmente inferior. Além disso, os dados acima mostram que uma alimentação de propileno de baixa pureza podem ser convertidos para uma corrente de aldeído que tem uma razão de N/I baixa, que, quando convertidos em álcoois, podem ser adequados para uso como um aditivo de gasolina.

Claims (14)

1. Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos, que são adequados para uso como um aditivo de gasolina, sendo que o processo é caracterizado pelo fato de compreender: (a) receber uma corrente de alimentação, sendo que a corrente de alimentação compreende uma ou mais olefinas que têm 2 a 5 átomos de carbono em uma quantidade de até 80% em peso com base no peso da corrente de alimentação, sendo que a corrente de alimentação compreende pelo menos 50% de propileno; (b) hidroformilar a corrente de alimentação na presença de um catalisador para converter pelo menos 80% das olefinas da corrente de alimentação em oxigenados, sendo que o catalisador compreende ródio e pelo menos um dentre triorganofosfita, diarilalquilfosfinas, dialquilarilfosfinas, triorganofosfitas e diorganofosfitas; (c) separar uma corrente de produto da etapa (b) em uma corrente de oxigenado e uma corrente que compreende olefinas não reagidas, produtos inertes, o catalisador e os oxigenados restantes; e (d) tratar a corrente de oxigenado para converter uma pluralidade dos oxigenados em pelo menos um dentre um álcool, um éter ou combinações dos mesmos que têm pelo menos 3 átomos de carbono, sendo que pelo menos 25 por cento em peso dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono são ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono, e sendo que os álcoois, éteres ou combinação dos mesmos são adequados para uso como um aditivo de gasolina.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a corrente de oxigenado na etapa (c) compreender um aldeído.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de tratar a corrente de oxigenado compreender a hidrogenação do oxigenado em um álcool.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de os oxigenados compreenderem um isobutiraldeído e sendo que tratar a corrente de oxigenado compreende a hidrogenação do isobutiraldeído em álcool isobutílico ou éter di-isobutílico.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de etileno, propileno e buteno compreenderem pelo menos 50% da corrente de alimentação com base no peso total da corrente de alimentação.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente remover pelo menos alguns dos álcoois e éteres após a etapa (d).

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente adicionar uma corrente que compreende os álcoois, os éteres ou a combinação dos mesmos após a etapa (d) à gasolina.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de pelo menos 90% dos álcoois da etapa (d) compreender álcoois que têm 3 a 6 átomos de carbono.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de pelo menos 40% dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono serem ramificados com base no peso total dos álcoois e éteres que têm pelo menos 3 átomos de carbono.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender ródio e pelo menos um dentre triorganofosfita, diciclo-hexilfenilfosfina, ciclo-hexildifenilfosfina, trifenilfosfina, 2,6-di-t-butil-4-metilfenil-1,1’-bifenil-2,2’-diilfosfita, tris(2,4-di-terc- butilfenil)fosfita ou 4, 8-bis(1,1-dimetiletil)-6-[2-(1,1-dimetiletil)-4-metoxifenoxi]- 2,10-dimetoxi-dibenzo[D,F][1,3, 2]dioxafosfepina.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de a corrente de alimentação ser hidroformilada usando um catalisador à base de ródio com uma reatividade de mais que 0,5 rotação/segundo em uma base de átomo de ródio.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de a corrente de alimentação compreender um ou mais alcanos e sendo que durante a etapa de separação, (c) alcanos da corrente de alimentação facilitam a separação, ou sendo que a etapa de separação (c) compreende um vaporizador de gás de remoção sendo que os alcanos da corrente de alimentação são usados para facilitar a separação.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a corrente de alimentação compreender pelo menos 15 por cento em peso de alcanos ou pelo menos 20 por cento em peso de alcanos ou pelo menos 30 por cento em peso de alcanos ou pelo menos 35 por cento em peso de alcanos, com base no peso da corrente de alimentação.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de pelo menos 90% das olefinas na corrente de alimentação serem convertidas em oxigenados na hidroformilação da etapa (b).

Images