CATALIZADOR DE Ni, PROCESO PARA FABRICAR CATALIZADORES Y PROCESO DE HIDROGENACION SELECTIVA
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona a nuevos catalizadores de hidrogenación selectiva y al método para fabricar los catalizadores, que son útiles para hidrogenación, tal como hidrogenación selectiva de impurezas acetilénicas en corrientes de olefina y diolefina crudas. En particular, la invención se relaciona a catalizadores basados en níquel. Información Relacionada En la manufactura de olefinas tales como etileno, propileno, butadieno, isopreno, etc., las impurezas acetilénicas tales como acetileno, metil acetileno, vinil acetileno, etil acetileno, 2-metil-l-buten-3-ino, etc. En varias corrientes de C2-C5 mezcladas crudas necesitan ser removidas con una pérdida mínima de materiales útiles tales como etileno, propileno, butenos, butadieno, isopreno, etc. en las corrientes de alimentación. El 1, 3-butadieno es una materia prima importante utilizada para producir varios polímeros tal como el copolímero de butadieno-estireno. Uno de los procesos para producir 1, 3-butadieno es la co-producción de varias olefinas mediante el craqueo de vapor de fracciones de petróleo. La corriente de C4 mezclada cruda a partir de un craqueador de vapor es selectivamente hidrogenada para parcialmente remover los compuestos acetilénicos de C . La corriente selectivamente hidrogenada es enviada a la unidad de recuperación de 1, 3-butadieno donde las técnicas de destilación extractiva de solvente son utilizadas para separar el 1, 3-butadieno del resto de los componentes en la corriente mezclada. La destilación extractiva de solvente es costosa de operar y es intensiva en consumo de energía. La remoción completa de los compuestos acetilénicos de C4 en la corriente con alta recuperación de 1, 3-butadieno es altamente deseable para reducir el costo de producción del 1, 3-butadieno y producir un producto de primera calidad para la producción de polímero. Sin embargo, lo primero fue técnicamente imposible para remover completamente los acetilenos de C4 en corrientes mezcladas crudas mediante la hidrogenación selectiva sin pérdida inaceptablemente alta de 1, 3-butadieno debido a la sobre-hidrogenación de 1,3-butadieno. Por lo tanto, un proceso barato mejorado por la vía de un catalizador altamente activo y selectivo es altamente deseable para producir 1, 3-butadieno de primera calidad sin pagar una desventaja por la alta pérdida de 1,3-butadieno debido a la sobre-hidrogenación. La técnica preferida para la purificación en la práctica comercial es la hidrogenación selectiva de compuestos acetilénicos sobre catalizadores de hidrogenación. Los catalizadores de Pd, Ni, Cu y Co soportados se conocen como útiles para la hidrogenación de acetileno (Handbook of Comercial Catalysts, pp. 105-138, Howard F. Rase, CRC Press, 2000) . Los catalizadores más preferidos en las aplicaciones comerciales previas de hidrogenación selectiva de acetilenos son catalizadores basados en paladio tales como Pd, Pd/Pb, Pd/Ag o Pd/Au sobre un soporte tal como alúmina y los catalizadores de cobre sobre un soporte tal como alúmina. Los catalizadores de Pd fueron los catalizadores más preferidos debido a la alta actividad y la selectividad supuestamente superior comparada con otros catalizadores de metal. Los catalizadores basados en paladio no son bastante selectivos para remover completamente los acetilenos de C4 sin una cantidad inaceptable de pérdida de 1,3-butadieno debido a la sobre-hidrogenación. Otro problema inherente de los catalizadores basados en paladio es la pérdida y la migración de paladio debido a la formación de compuestos complejos de Pd solubles mediante la reacción de los átomos de Pd sobre la superficie del catalizador con vinil acetileno, si la hidrogenación se lleva a cabo en la presencia de fase líquida. La plata y el oro se han utilizado para minimizar la pérdida de paladio y reducir la polimerización catalítica de compuestos acetilénicos. Los catalizadores basados en cobre son muy selectivos de modo que la recuperación de 1, 3-butadieno de la corriente mezclada es muy alta comparada con los catalizadores de base de paladio. Sin embargo, puesto que la actividad de los catalizadores de cobre es muy baja comparada con los catalizadores basados en paladio, un gran volumen de catalizador y reactor grande son requeridos. También debido a que la deposición de los materiales carbonáceos pesados sobre el catalizador es relativamente rápida, la regeneración frecuente de catalizadores necesita múltiples reactores. Los catalizadores de Ni en cualquier forma son catalizadores muy activos para la hidrogenación selectiva de acetilenos y dienos. De acuerdo a R.S. Mann y colaboradores Can. J. Chem. 46, p. 623, 1968), los catalizadores de Ni y de aleación de Ni-Cu son efectivos para la hidrogenación de etilacetileno. La actividad catalítica rápidamente se incrementa con la adición de cobre a níquel hasta 25% en peso en el catalizador de aleación. La selectividad a propileno y el grado de polimerización se incrementan con el incremento de cobre en la aleación. De acuerdo a H. Gutmann and H. Lindlar (Organic Síntesis, Chapter 6) , El vinil acetileno y 2-metil-l-buten-3-ino son difíciles de hidrogenar selectivamente 1, 3-butadieno e isopreno al utilizar los catalizadores usuales de paladio, níquel o cobalto. Los catalizadores basados en níquel se han utilizado en procesos comerciales para la hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en corrientes mezcladas de olefinas y diolefinas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Brevemente, el catalizador novedoso es una mejora en un catalizador de hidrogenación selectiva que comprende Ni depositado sobre un soporte poroso, en donde la mejora comprende tener por lo menos 60% del Ni depositado sobre la periferia del soporte poroso, esto es, en la película más externa del soporte poroso. Los catalizadores comprenden Ni o Ni y uno o más elementos de Cu, Pd, Re, Zn, Mg, Mo o Bi . Los catalizadores son útiles para la reacción de hidrogenación tal como la hidrogenación selectiva de compuestos acetilénicos en corrientes de olefina o diolefina. De preferencia el níquel es el componente de metal activo mayor, esto es, comprenderá arriba de 50% en peso de los componentes de metal activos (Ni, Cu, Pd etc.) depositados sobre el soporte poroso. Los componentes de metal activo se depositan sobre un soporte poroso, tal como alúmina de transición obtenida al calcinar a una temperatura en un intervalo entre 750 y 1200°C. El soporte preferido tendrá un diámetro de poro promedio de aproximadamente 100 Á a aproximadamente 450 Á, área de superficie BET de mayor que 10 m2/g de preferencia de aproximadamente 20 m2/g a aproximadamente 1 cc/g y volumen de poro de absorción de nitrógeno total de aproximadamente 0.4 cc/g a aproximadamente 1 cc/g. De preferencia por lo menos 60% del Ni es depositado en la(s) capa(s) externa (s) de un soporte poroso conformado. El espesor preferido de la capa de película externa del catalizador es de aproximadamente 0.03 mm a aproximadamente 0.7 mm, de preferencia de aproximadamente 0.04 mm a aproximadamente 0.6 mm. La cantidad preferida de níquel depositada sobre la capa de película externa es de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 3.5 mg/m2, de preferencia de 0.05 a 2.5 mg/m2. El depósito del Ni sobre el catalizador se lleva a cabo ya sea en una etapa o múltiples etapas. La técnica preferida para depositar el Ni en la capa externa de un soporte es la impregnación de recubrimiento por rocío u opcionalmente una combinación de impregnación convencional tal como la impregnación húmeda incipiente y la impregnación de recubrimiento por rocío. La relación en peso de Pd a Ni sobre el catalizador es menor que 0.05, de preferencia menor que aproximadamente 0.04. Los catalizadores de Ni modificados con Pd son particularmente útiles para remover MAPD. El metil acetileno/propadieno (MAPD) no es compuesto común pero cubre los compuestos inestables de metil acetileno y propadieno que pueden ser representados como sigue:
H H H \ \ / H-C-C=C-H «===» C = C = C / / \ H H H BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Fig. 1 es un diagrama que compara los Ejemplos de Control ÍA y IB con el Ejemplo 1C de la invención para la recuperación de 1, 3-butadieno contra la recuperación de vinil acetileno. La Fig. 2 es un diagrama que compara los Ejemplos de Control ÍA y IB con el Ejemplo 1C de la invención para la recuperación de 1, 3-butadieno contra la recuperación de etil acetileno . La Fig. 3 es un diagrama que compara el Ejemplo de
Control 2A con los Ejemplos 2B y 2C de la invención para la recuperación de 1, 3-butadieno contra la recuperación de vinil acetileno. La Fig. 4 es un diagrama que compara el Ejemplo de Control 2A con los Ejemplos 2B y 2C de la Invención para la recuperación de 1, 3-butadieno contra la recuperación de etil acetileno. La Fig. 5 es un diagrama que compara el Ejemplo de Control 3A de los Ejemplos 3B y 3C de la Invención para la recuperación de 1, 3-butadieno contra la recuperación de vinil acetileno. La Fig. 6 es un diagrama que compara el Ejemplo de Control 3A con los Ejemplos 3B y 3C de la Invención para la recuperación de 1, 3-butadieno contra la recuperación de etil acetileno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN CATALIZADORES De preferencia más de aproximadamente 60% del componente de níquel del catalizador es depositado en la(s) capa(s) externa (s) periférica (s) de un soporte conformado en espesor de aproximadamente 0.03 irn a aproximadamente 0.07 mm, de preferencia de 0.04 mm a aproximadamente 0.6 mm, sobre un soporte poroso. La cantidad preferida de níquel depositada sobre la capa de película externa es de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 3.5 mg/m2, de preferencia de 0.05 a 2.5 mg/m2. Ejemplos de los soportes porosos preferidos son alúmina, sílice, zirconia, talcita, sílice-alúmina, carbón vegetal o cualquier soporte inorgánico que tiene un diámetro de poro promedio de aproximadamente 100 Á a aproximadamente 450 Á, área de superficie BET de aproximadamente 20 ?r?2/g a aproximadamente 150 m2/g y volumen de poro de absorción de nitrógeno total de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 1 cc/g. La alúmina es el soporte preferido. La alúmina preferida es la alúmina de transición obtenida al calcinar a una temperatura de aproximadamente 750°C a aproximadamente 1200°C, de preferencia de aproximadamente 800° a 1150°C antes del uso para la preparación de los catalizadores. El intervalo preferido del contenido de níquel total sobre el catalizador es de aproximadamente 1 a aproximadamente 20% en peso, de preferencia de 2 a 15% en peso. Los catalizadores son útiles para las reacciones de hidrogenación tal como la hidrogenación selectiva para remover impurezas etilénicas en varias corrientes mezcladas de olefinas de C2-C?2, diolefinas y estireno y la hidrogenación de benceno a ciclohexano. El paso de una mezcla de una corriente de alimentación de hidrocarburo y gas de hidrógeno a través de una zona de reacción catalítica o una serie de dos zonas de reacción catalíticas lleva a cabo las reacciones de hidrogenación tal como hidrogenación selectiva de compuestos etilénicos. Una zona de reacción catalítica puede contener un catalizador o diversos catalizadores diferentes. Si la hidrogenación selectiva se lleva a cabo en una serie de dos zonas de reacción catalíticas, opcionalmente el catalizador de la segunda zona de reacción puede contener Cu como un promotor y modificador. Los efectos de envenenamiento de los ercaptanos orgánicos y los compuestos organomercúricos para los catalizadores de níquel promovidos con Cu en la segunda zona de reacción catalítica son interesados en la primera zona de reacción catalítica. Una porción del catalizador en la primera zona de reacción catalítica es sacrificada como un lecho de protección para las impurezas venenosas. La mejora hecha para el proceso de hidrogenación de esta invención es más alta selectividad o más alta recuperación de los materiales útiles tales como ono-olefinas, diolefinas o ambos, que aquellos procesos basados en catalizadores de níquel convencionales o catalizadores basados en paladio convencionales. Las impurezas etilénicas de C4 en una corriente de butadieno cruda mezclada puede ser completamente removida mediante la hidrogenación selectiva con recuperación más alta de 1,3-butadieno en el presente proceso, que los catalizadores de níquel en la técnica previa. Por lo tanto, esta invención permite la eliminación de una o más columnas de destilación extractivas, dando por resultado una separación más simple y más barata de 1, 3-butadieno a partir de la corriente mezclada. Los catalizadores se pueden colocar en cualquier dispositivo físico para realizar la hidrogenación selectiva de compuestos acetilénicos. Los ejemplos de tales dispositivos, en los cuales se presentan las reacciones químicas relacionadas con esta invención, son uno o cualquiera de las combinaciones de reactor de lecho fijo, reactor de columna de destilación, reactor de columna de destilación extractiva de solvente, reactor de punto de ebullición, reactor de lecho de goteo, reactor de lecho en movimiento, reactor fluidizado, reactor de tanque agitado, reactores de pared dividida, reactores de columna de destilación de pared dividida, etc. Los catalizadores pueden comprender Ni solamente sobre un soporte o Ni y uno o más elementos de Cu, Pd, Re, Zn, Mg, Mo o Bi para mejorar la actividad del catalizador, la estabilidad y la recuperación de olefinas y diolefinas de las corrientes mezcladas crudas. Las funciones principales de Cu, Pd y Re son promotores para la actividad de catalizador más alta así como modificadores para mejorar la recuperación de productos de olefina y dieno. Los componentes de metal activo son depositados sobre un soporte poroso tal como alúmina-sílice, sílice-alúmina básica, carbón, carbón vegetal, etc. Los metales alcalinos o alcalinotérreos pueden ser incorporados sobre soportes de alúmina antes de la deposición de Ni. El soporte preferido tendrá las siguientes propiedades. El soporte conformado preferido tendrá el tamaño de aproximadamente 0.2 a 7 irtm. El soporte preferido tendrá un diámetro de poro promedio de aproximadamente 100 a aproximadamente 450 Á, más de preferencia 140 a aproximadamente 400 A, área de superficie BET de aproximadamente 20 a aproximadamente- 150 m2/g y volumen de poro de absorción de nitrógeno total de aproximadamente 0.4 a 1 cc/g. La alúmina es uno de los soportes preferidos. La alúmina preferida de esta invención tendrá por lo menos 30%, de preferencia por lo menos 50% de los poros más grandes que el diámetro de 100 Á, y un volumen de poro total de aproximadamente 0.45 cc/g a 1 cc/g y ABD (densidad volumétrica aparente) de aproximadamente 0.35 a aproximadamente 0.75 g/cc. El catalizador de Ni modificado con uno o más elementos entre Cu, Pd, Zn, Mg, Mo o Bi se puede preparar al incorporar la cantidad apropiada de estos componentes de modificación en la alúmina durante su manufactura, de preferencia, como compuestos. La alúmina preferida divulgada en esta invención se puede preparar mediante un número de técnicas bien conocidas para aquellos expertos en el arte. Una de las alúminas preferidas divulgadas en esta invención se pueden preparar mediante la llamada técnica de gelación de goteo de aceite, como es divulgado en US 2,620,314 (1952) y 4,273,735 (1981). La alúmina esféricamente conformada se prepara a partir del sol de hidroxicloruro de aluminio preparado al ingerir 'el metal de aluminio en solución de ácido clorhídrico acuosa. Materiales de sol de alúmina esféricamente conformados, en la forma de gotitas, son gelificados en la fase de aceite líquida básica seguido por envejecimiento, lavado, secado y calcinación para obtener usualmente gamma-alúmina en introducción comercial a una temperatura elevada. Alternativamente la alúmina esféricamente conformada preferida también puede ser preferida mediante la técnica de gelación de goteo de aceite utilizando los soles de alúmina de boehmita o pseudoboehmita dispersados como es divulgado en US 4,179,408 (1979). Los soles de alúmina se preparan al dispersar boehmita, pseudoboehmita o mezclas de alúmina de boehmita y pseudoboehmita adecuadas en agua acídica. Las materias primas de pseudoboehmita o boehmita se preparar al hidrolizar alcóxido de aluminio tras cristalizar o al hacer reaccionar boehmitato de sodio, con sales de aluminio tales como sulfato de aluminio y la cristalización. Varias alúminas de boehmita o soles de alúmina de boehmita dispersadas están disponibles en el mercado. Condea es uno de los proveedores. Para preparar la alúmina esférica preferida cuya estructura de poro es divulgada en la presente, se pueden utilizar Disperal HP 14/2, Dispal 11 N7-80, Dispal 23N4-20, Disperal HP 14, Deperal 40, Pural 200, Pural 100, Pural NG, etc. O mezclas de estos. La alúmina preferida es la alúmina de transición calcinada a un intervalo de temperatura de aproximadamente 750° a aproximadamente 1200°C, que comprende formas cristalinas gamma, delta, kappa, theta y alfa o mezclas de las mismas. La alúmina preferida en varias formas extruídas también se puede preparar al extruir las alúminas de boehmita o pseudoboehmita preferidas discutidas en lo anterior, y al calcinar a temperaturas elevadas de aproximadamente 750°C a 1200°C. Los modificadores divulgados en la presente (Cu, Re, Zn, Mg, Mo, y Bi u otros conocidos en la técnica) pueden por lo menos en parte ser incorporados -en la alúmina antes de la extrusión. El área de la superficie de la alúmina tiende a contraerse por exposiciones repetidas a temperaturas elevadas debido a la cristalización lenta a formas de cristal más estables. Esta contracción del área de superficie se acelera en la presencia de la humedad atmosférica a la cantidad pequeñísima de sodio en la alúmina o ambos. Usualmente el soporte de alúmina para la preparación del catalizador comerciaimente se produce como garnitia alúmina mediante la calcinación a temperaturas de aproximadamente 550°C a 700°C. Las conformaciones físicas de las alúminas preferidas pueden ser de cualquier conformación tales como esferas, materiales extruídos, pelotillas y granulos que tienen diámetro de menos de aproximadamente 1/4 pulgadas, de preferencia 1/8 pulgadas y menos de aproximadamente 1/2 pulgadas de longitud, de preferencia menor que 1/4 pulgada de longitud para materiales extruídos o pelotillas. De preferencia 60% o más de metal de níguel sobre el catalizador es depositado en la región periférica externa del soporte poroso conformado, antes que dentro del soporte. El espesor preferido de la capa de película externa de los catalizadores de Ni es de aproximadamente 0.03 mm a aproximadamente 0.7 inm, más de preferencia de 0.04 mm a 0.6 upiri, mucho más de preferencia de 0.04 mía a 0.50 mm. Ninguna técnica previa o publicación se conoce que divulgue el uso de un material para la reacción de hidrogenación, donde el metal de níquel es de preferencia depositado en la región de capa externa de un soporte poroso conformado . El contenido de níquel total del catalizador es de preferencia de aproximadamente 3 a 20% en peso, más de preferencia de 4 a 15% en peso. Para obtener una composición de metal predeterminada sobre un catalizador dentro de un espesor deseado de capa, se puede llevar a cabo cualquiera de una o múltiples impregnaciones de soluciones apropiadamente separadas de un compuesto de níquel o soluciones mezcladas de níquel y compuestos modificadores o de un soporte. La técnica preferida para depositar metal de níquel en la capa externa es la impregnación de recubrimiento por rocío de una solución adecuada de un compuesto de níquel sobre un soporte. Cuando la impregnación de recubrimiento por rocío múltiple se lleva a cabo, el producto de una etapa de impregnación es de preferencia ya sea secado o calcinado a una temperatura en el intervalo de 200 a 800°C, de preferencia 250 a 500°C, antes de llevar a cabo la siguiente impregnación. Los catalizadores se pueden preparar ya sea en una etapa o múltiples etapas. El níquel o níquel y muchos componentes de un catalizador se pueden depositar mediante el recubrimiento por rocío de una solución de compuesto de níquel a una solución mezclada de níquel y los compuestos modificadores sobre un soporte. Opcionalmente se puede depositar níquel y los componentes de cobre por separado es llevar a cabo una serie de dos o más impregnaciones . Si también se deposita paladio en la región periférica externa con NI, la cantidad de Pd en el catalizador es de hasta 1% en peso, de preferencia de 0.05 a 0.25% en peso del catalizador total. La deposición de Pd sobre el catalizador se puede llevar a cabo simultáneamente con la deposición de Ni al utilizar una solución mezclada de compuesto de Ni y compuesto Pd o el Pd se puede depositar en una etapa separada en cualquier orden, pero de referencia el Pd es depositado después del Ni. De preferencia 100% del Pd sobre el catalizador se deposita en la región periférica externa del soporte poroso conformado, antes que dentro del soporte. En una técnica de impregnación múltiple alternativa, la deposición de metal de níquel sobre un soporte se lleva a cabo en una combinación de impregnación convencional e impregnación de recubrimiento por rocío en serie. Por ejemplo, la impregnación convencional tal como la impregnación húmeda incipiente se lleva a cabo en la primera impregnación y luego la impregnación de recubrimiento por rocío se realiza en la segunda etapa. El producto de la impregnación húmeda incipiente de preferencia se somete a un tratamiento térmico de aproximadamente 200° a 800°C, más de preferencia de aproximadamente 250° a aproximadamente 500 °C, antes de la impregnación con recubrimiento por rocío.
Opcionalmente se puede llevar a cabo la impregnación de recubrimiento por rocío en la primera etapa y la impregnación convencional en la segunda etapa. Cuando se prepara un catalizador de Ni que contiene cobre como un soporte de alúmina, el contenido de cobre sobre el catalizador está en un intervalo de aproximadamente 0..05 a aproximadamente 10% en peso. La solución del compuesto de níquel se prepara al disolver un compuesto de níquel en agua o un compuesto de órgano níquel en solvente orgánico o agua. El líquido fundido de un compuesto de níquel tal como hexahidrato de nitrato de níquel se puede utilizar en la impregnación de recubrimiento por rocío en lugar de la solución de nitrato de níquel acuosa. Los ejemplos de los compuestos de níquel son sales de níquel tal como nitrato de níquel o compuestos de níquel organometálico tal como acetato de níquel, formiato de níquel, acetilacetonato de níquel, alcóxidos de níquel, etc. Después de la terminación del rociado de una solución sobre un soporte el producto de impregnación de preferencia se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 800°C, más de preferencia de aproximadamente 250 a aproximadamente 500°C, de 10 minutos a 24 horas. El volumen preferido del líquido para la impregnación de recubrimiento por rociado es de aproximadamente 2 a 70% en volumen, de preferencia de 2 a aproximadamente 25% en volumen del volumen de poro total de un soporte. Las gotitas líquidas finas de la solución de impregnación con compuesto de níquel para realizar la impregnación de recubrimiento por rociado sobre un soporte se pueden producir al utilizar ya sea un rociador o atomizador líquido. El recubrimiento por rociado se lleva a cabo a temperatura ambiente o temperatura elevada. El recubrimiento por rociado a temperatura elevada se lleva a cabo sobre un soporte poroso presentado a una temperatura de aproximadamente 100 a 350 °C. De preferencia las gotitas líquidas finas se rocían sobre soportes conformados que giran en un impregnador rotatorio sobre una superficie plana. PROCESO DE HIDDROGENACION La alimentación que contiene compuestos acetilénicos y otros compuestos insaturados se pasa a través de la(s) zona(s) de reacción (es) catalítica (s) en fase gas, fase líquida o una fase mezclada de gas líquido. La temperatura de la reacción de hidrogenación selectiva en la zona de reacción catalítica es una de las variables de proceso más importante. La temperatura está en un intervalo de aproximadamente 50°F a aproximadamente 420°F, de preferencia de aproximadamente 55°F a aproximadamente 380°F. Pero la temperatura se determina mediante los compuestos acetilénicos específicos que son hidrogenados y la fase física de los hidrocarburos en una zona de reacción catalítica específica. Para el acetileno de C2 o C3 en una alimentación de hidrocarburo olefínica mezclada de C2 o C3, la temperatura para la hidrogenación selectiva está en un intervalo de aproximadamente 55°F a 380°F. Para los compuestos acetilénicos de C4 en una corriente de butadieno mezclada, la temperatura está en un intervalo de aproximadamente 50°F a 200°F de preferencia de 55° a 180°F. Para los compuestos acetilénicos de C5 en una corriente de hidrocarburo diolefínicos de C5 mezclada, la temperatura está en un intervalo de aproximadamente 60°F a aproximadamente 250°F. Para hidrocarburos acetilénicos por más pesados que los acetilenos de C5 en hidrocarburos más pesados que C5, la temperatura está en un intervalo de aproximadamente 65°F a aproximadamente 350 °F. La concentración de hidrógeno en las zonas de reacción catalíticas es otra variable de proceso críticamente importante. La concentración de hidrógeno en la zona de reacción catalítica depende de un número de factores; la concentración de compuestos acetilénicos en la corriente de alimentación entrante en una zona de reacción específica, en (los) compuesto (s) de etileno específico (s) , la conversión propuesta de acetilenos a través de una zona de reacción catalítica específica, en la fase de hidrocarburos en la zona de reacción catalítica ya sea una sola fase o fase mezclada, la temperatura de una zona de reacción catalítica específica, la composición de catalizador en una zona de reacción específica, y el dispositivo físico específico de la zona de reacción catalítica, tal como un reactor de lecho fijo o reactor de columna de destilación catalítico. En general, la cantidad mínima de hidrógeno es no menor que 50% en mol, de preferencia 70% en mol, de la concentración de acetilenos totales en la corriente entrante en una zona de reacción catalítica específica. La cantidad máxima de hidrógeno en la zona de reacción catalítica en la operación de lecho fijo no es más alta que 5 veces, de preferencia no más alta que 3 veces, de los moles de compuestos acetilénicos totales. En general, más hidrógeno es necesario para la investigación catalítica o la operación de destilación extractiva catalítica que la operación de lecho fijo. La presión de una zona de reacción catalítica es determinada por las siguientes características específicas: el dispositivo físico específico de una zona de reacción catalítica, ya sea si se utiliza o no se utiliza un solvente, la temperatura propuesta de una reacción de hidrogenación selectiva en una zona de reacción catalítica específica, y la fase propuesta (gas, líguido o una fase mezclada de gas y líquido) de hidrocarburos en la zona de reacción catalítica. El gasto de flujo de los hidrocarburos en una zona de reacción específica es determinado por lo siguiente: composición del catalizador, el dispositivo físico específico de una zona de reacción catalítica, la conversión propuesta de compuestos acetilénicos a través de la zona de reacción catalítica específica, y la concentración de hidrógeno, a temperatura y presión en una zona de reacción catalítica específica. La evaluación del desempeño de los catalizadores se lleva a cabo al comparar la recuperación de un producto deseado para un material de alimentación dado a una conversión dada de compuestos acetilénicos o a la conversión requerida para satisfacer la calificación del producto específica contra la técnica previa. Por ejemplo, cuando compuestos acetilénicos de C4 en una corriente de butadieno cruda son selectivamente hidrogenado, el 1, 3-butadieno es el producto deseado que se ha recuperado de la corriente de alimentación, la siguiente fórmula matemática define la recuperación de 1,3-BD. Recuperación de 1,3-BD (%)=100-(N - NP)xl00/NF donde: NF=% en peso de 1,3-BD en la corriente de alimentación, NP=% en peso de 1,3-BD en la corriente de producto. La recuperación de vinil acetileno (VA) o etil acetileno (EA) se define de una manera idéntica. Puesto que el vinil acetileno se puede convertir en 1,3-BD mediante la hidrogenación, la recuperación de 1,3-BD es matemáticamente posible que sea más grande que 100%. Esto también es verdadero para la hidrogenación selectiva de metil acetileno (MA) en una corriente de corte de C3 cruda. La recuperación de propileno a partir de una corriente de corte de C3 cruda puede ser más grande que el 100%, debido a que el MAPD puede ser convertido en propileno mediante la hidrogenación selectiva. La conversión completa o casi completa (a menos de 30 ppm de acetileno de C4 combinado total) de acetilenos de C con alta recuperación de 1, 3-butadieno conduce a la eliminación de una o más unidades de destilación extractivas para separar el 1, 3-butadieno de la corriente mezclada. El resultado es un costo de producción más barato del 1,3-butadieno . Cuando la hidrogenación selectiva se lleva a cabo en una serie de dos zonas de reacción catalíticas para una mejor recuperación de 1,3-BD, la concentración de impurezas acetilénicas combinadas en la corriente de producto de la primera zona de reacción catalítica está en un intervalo de aproximadamente 100 ppm en peso a aproximadamente 5000 ppm en peso, dependiendo de la concentración de impurezas etilénicas en la corriente de alimentación. La recuperación de 1,3-butadieno a través de la primera zona de reacción catalítica de preferencia se mantiene en más alto que aproximadamente 96% en peso. La primera zona de reacción catalítica también sirve para maximizar la isomerización de propadieno a metil acetileno y 1, 2-butadieno a 1, 3-butadieno . Sin embargo, es posible completamente remover todas las impurezas acetilénicas en la corriente de alimentación al pasar a través de una sola zona de reacción catalítica. La corriente de producto de la primera zona de reacción catalítica se pasa a través de la segunda zona de reacción catalítica con o sin un ajuste de hidrógeno en las condiciones de proceso óptimas. La corriente de producto de la segunda zona de reacción catalítica, la concentración de las impurezas etilénicas de C4 combinadas está en un intervalo de 0 ppm en peso a aproximadamente 30 ppm en peso. La recuperación de 1, 3-butadieno a través de la segunda zona de reacción catalítica es mejor que aproximadamente 97% en peso. Un catalizador de Ni o dos diferentes catalizadores de Ni se pueden cargar en un solo reactor en cualquier dispositivo físico para cualquier modo de operación. Opcionalmente dos reactores separados sirven como dos zonas de reacción catalítica donde dos diferentes catalizadores son cargados. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas se pueden llevar a cabo en varias configuraciones para las zonas de reacción. Al llevar a cabo la reacción en cualquier combinación de los nodos tal como el reactor derecho fijo, reactor de destilación catalítica, reactor de destilación catalítica extractiva con solvente, reactor de punto de ebullición, reactor de lecho en movimiento, reactor fluidizado, reactor de pared dividida, etc., es parte de esta invención. Tales ejemplos son dos lechos fijos en serie, un reactor de columna de destilación catalítica para la primera zona de reacción catalítica y un segundo reactor de lecho fijo para la segunda zona de reacción catalítica, un reactor de lecho fijo con la primera zona de reacción con un reactor de columna de destilación catalítica extractiva de solvente para la segunda zona de reacción, etc. El desempeño de un catalizador se deteriora con el tiempo en la corriente debido a varias razones. Una de las razones es la acumulación lenta de materiales carbonáceos venenosos sobre la superficie del catalizador. Para prolongar el ciclo del catalizador en tiempo de servicio, un solvente puede ser utilizado para lavar los polímeros pesados para detener la proporción de acumulación de los materiales carbonáceos venenosos sobre el catalizador. Por lo tanto, los polímeros pesados deben ser solubles por lo menos en algún grado, en el solvente bajo las condiciones de hidrogenación selectiva. Los ejemplos de tal solvente es ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, alquilnitrilos, furural, dimetilacetamida, dimetil formamida, metilpirrolidona, formilmorfolina y éteres tal como tetrahidrofurano. El solvente se recupera de la corriente de afluente de reactor para recirculación. Opcionalmente el solvente puede ser acumulado en el sistema, en el arranque de la unidad, al reciclar los componentes pesados, que usualmente es una parte pequeña de la alimentación y también se produce mediante oligopolimerización y polimerización durante la hidrogenación selectiva en la(s) zona de reacción catalítica. El solvente es co-alimentado con alimentación a la zona de reacción catalítica para la operación de lecho fijo. Para la operación de destilación catalítica o destilación catalítica extractiva, el solvente se introduce en una posición en la mitad superior de la columna. Otro procedimiento de operación alternativo es el lavado ocasional de los catalizadores con solvente a una temperatura en un intervalo de 70°F a 750°F bajo una presión de 0 a 500 psi, de preferencia en la presencia de hidrógeno. La deposición de polímero pesado sobre los catalizadores de hidrogenación selectivos pueden desactivar el catalizador y reguerir regeneración. Se ha encontrado que los presentes catalizadores de Ni exhiben muy baja deposición de polímero comparado con los catalizadores comerciaimente disponibles. EJEMPLO DE CONTROL 1A (Catalizador Convencional) Catalizador de Ni al 28% en peso comercial (HTC 600-RP1.2 obtenido de Synetix) se probó para remover impurezas etilénicas de C4 en una corriente de butadieno craqueada con vapor cruda mediante hidrogenación selectiva. 50 gramos de catalizador se mezclaron con 70 ml de bolas de vidrio de diámetro de 3 m y se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador es un material extruído trilobular de diámetro 1.2 mm. Dos termopares en cada extremo de la zona de catalizador se instalaron para controlar la temperatura del reactor. El catalizador se suministró por el fabricante como forma activa y pasiva, y se recomendó la reactivación a 482°F en flujo de gas de hidrógeno. El catalizador se reactivó a 250°F en 300 cc/rain de flujo de gas de gas de hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas y luego 575°F durante 5 horas al pasar 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en una alimentación de butadieno craqueada de vapor cruda se llevó a cabo a 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y a 80 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción por debajo de 55 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig de presión del reactor total. La alimentación estuvo comprendida de 1.071% en peso de vinil acetileno, 0.16% en peso de etil acetileno y 0.22% en peso de metil acetileno, 71.33% en peso de 1,3-BD, 0.18% en peso de 1,2-BD, 15.03% en peso de butenos, etc. Debido al calor isotérmico de la hidrogenación, la temperatura al final del lecho de catalizador fue más alta que en el comienzo de lecho de catalizador. La temperatura de la hidrogenación fue de 118° a 124°F al final del lecho del catalizador y 88° a 99°F al comienzo del lecho del catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 190 ppm de VA y 150 ppm de EA en recuperación de 97.4% de 1,3-butadieno. El resultado se ilustra en las Figs. 1 y 2. EJEMPLO DE CONTROL IB (Catalizador Convencional) Catalizador de Ni al 28% en peso comercial (KL6564-TL 1.2 obtenida de CRI) se probó para remover impurezas etilénicas de C4 en una corriente de butadieno craqueado de vapor cruda mediante enajenación selectiva. El catalizador es material extruído trilobular de diámetro de 1.2 mm. El catalizador tiene 113 m2/g de superficie BET, 0.43 cm3/g de volumen de poro de absorción de N2 total y 12.8 nm de diámetro de poro promedio. 50 gramos del catalizador se mezclaron con 60 ml de bolas de vidrio de diámetro de 3 mm y se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgada de largo) . Dos termopares en cada extremo de la zona de catalizador se instalaron para controlar la temperatura del reactor. El catalizador se suministró por el fabricante como forma activa y pasiva, y se recomendó la reactivación a 450°F en flujo de gas de hidrógeno. El catalizador se reactivó a 250 °F en 300 cc/min de flujo de gas de gas de hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas y luego 575°F durante 5 horas al pasar 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en la misma alimentación utilizada en el ejemplo de control 1A se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 80 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción por abajo de 50 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig de presión de reactor total. La temperatura de la hidrogenación fue de 118° a 125°F al final del lecho del catalizador y 76° a 90°F al comienzo del lecho del catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 190 ppm de VA y 19 ppm de EA en 95.1% de recuperación de 1, 3-butadieno. El resultado se - ilustra en las Figs. 1 y 2. EJEMPLO 1C (Invención) El catalizador se preparó al llevar cabo dos impregnaciones de recubrimiento por rocío a temperatura ambiente. La gamma-alúmina utilizada para preparar el catalizador de níquel son esferas de diámetro de 1.68 mm preparado mediante la técnica de gelación de goteo de aceite. Las propiedades físicas de la alúmina como es recibido del fabricante se resumen en la Tabla 1. Más de aproximadamente 90% de los poros en esta alúmina son más grandes que 100 Á de diámetro. El diámetro de poro promedio es 214 A. La alúmina es inadecuada para el uso para la preparación del catalizador como se encuentra, de acuerdo con la presente invención. Por lo tanto, la alúmina se calcinó a 1100 °C durante 3 horas en aire para preparar una alúmina adecuada para la preparación de catalizador. Después de la calcinación, el diámetro promedio de las esferas de alúmina midieron de 1.45 mm a 1.68 mm. El diámetro de poro promedio fue de 362 Á. Las propiedades físicas de esta alúmina calcinada se lista en la Tabla 2. La XRD de esta alúmina calcinada indica theta alúmina con algo de delta. El metal de níquel se depositó sobre esta alúmina calcinada como una capa periférica de aproximadamente 0.38 mm de espesor al llevar a cabo múltiples impregnaciones con solución de nitrato de níquel como es descrito enseguida. Tabla 1 ABD, g/cc 0.48 BET, mVg 170.2 rea de Microporo , m2/g 0 Volumen de Poro Total (cc/g) para poros menores que 493 Á radio en O/P0=9801 0.912 Diámetro de Poro Promedio, Á 214.4 Tabla 2 ABD, g/cc 0.62 BET, m2/g 67.4 rea de Microporo , m2/g 3.0 Volumen de Poro Total (cc/g) para poros menores que 493 Á radio eb O/P0=9801 0.701 Diámetro de Poro Promedio, Á 362 Una solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 70 g de NiN03.6H20 en 36 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la alúmina calcinada se colocaron en un impregnador rotatorio y luego la solución de nitrato de níquel anterior se roció sobre las esferas de alúmina rodantes con un atomizador a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 10 minutos. Después de aceptar el producto de impregnación a aproximadamente 200°C mediante el soplado de aire caliente en el impregnador rotatorio, el producto seco se calcinó a 350 °C durante aproximadamente 2 horas. Otra solución de níquel se preparó para la segunda impregnación al disolver 60 gramos de NiN03.6H20 en 31.5 gramos de agua. La segunda impregnación se llevó a cabo sobre el primer producto de impregnación, calcinado de manera similar a la primera impregnación. Después' del secado a 200°C, la calcinación a 420°C-se llevó a cabo durante 2 horas. La cantidad de níquel depositado sobre el soporte de alúmina es de 8.05% en peso basado en la cantidad total de nitrato de níquel utilizado. El catalizador tuvo las siguientes propiedades físicas; 70.3 m2/g de área de superficie BET, 0.590 cm3/g de volumen de poro de nitrógeno total y 317 Á de diámetro de poro promedio. El examen del producto calcinado bajo un microscopio indica aproximadamente 0.38 mm del espesor de la capa de óxido de níquel periférica sobre las esferas de alúmina que significa aproximadamente la carga de metal de 0.78 mg de Ni o de m2 en la capa. 80 g de este catalizador se cargaron en el mismo reactor utilizado en el Ejemplo de Control 1. El catalizador se activó a 250 °F en 300 cc/min de flujo de gas de hidrógeno de 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas, 670°C durante 3 horas y luego 750 °F durante 3 horas al pasar 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en la misma alimentación utilizada en el ejemplo de control ÍA, se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 65 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción abajo de 55 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig mediante presión de reacción total. La temperatura al final del lecho de catalizador fue más alta que en el comienzo del lecho del catalizador. La temperatura de la hidrogenación es de 120° a 130°F al final del lecho del catalizador y aproximadamente 74 °F del comienzo de lecho de catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 0 ppm de VA y 6 ppm de EA en 97.5% de recuperación de 1,3-butadieno. El presente catalizador de níquel demuestra un desempeño catalítico superior a aquellos de los Ejemplos de Control ÍA y IB. EJEMPLO DE CONTROL 2A (Catalizador Convencional) Catalizador de Ni al 28% en peso comercial (KL6564- TL 1.2 obtenido de CRI) se probó para remover las impurezas etilénicas de C4 en una corriente de butadieno craqueada de vapor cruda mediante la hidrogenación selectiva. 50 gramos del catalizador se mezclaron con 60 ml de bolas de vidrio de diámetro de 3 mm y se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . Dos termopares en cada extremo de la zona de catalizador se instalaron para controlar la temperatura del reactor. El catalizador se suministró por el fabricante como forma activa y pasiva, y se recomendó la reactivación en 450°F en flujo de gas de hidrógeno. El catalizador se reactivó en 250°F en 300 cc/min de flujo de gas de gas de hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas y luego a 670°F durante 5 horas al pasar 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en una alimentación de butadieno craqueada de vapor crudo se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 65 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción por abajo de 30 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig de presión del reactor total. La alimentación estuvo comprendida de 0.98% en peso de vinil acetileno, 0.12% en peso de etil acetileno y 0.08% en peso de metil acetileno, 72.52% en peso de 1,3-BD, 0.01% en peso de 1,2-BD, 14.05% en peso de butenos, etc. La temperatura de la hidrogenación fue de 120° a 124°F al final del lecho del catalizador y 90° a 99°F al comienzo del lecho del catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 5 ppm de VA y 0 ppm de EA, de 95.9% de recuperación de 1,3-butadieno. El resultado se ilustra en las Figs. 3 y 4. EJEMPLO 2B (Invención) Lo siguiente demuestra el desempeño superior del catalizador de la presente invención a aquel del Ejemplo de Control 2A. El catalizador se preparó al llevar a cabo impregnaciones de recubrimiento por rocío de soluciones de nitrato de níquel sobre soportes de alúmina calientes. La misma alúmina calcinada a 1100 °C durante 3 horas utilizada en el Ejemplo 1C se utilizó para preparar el catalizador de níquel en este ejemplo. Una solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 86.5 g de NiN0 .6H20 en 48 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la alúmina calcinada se precalentaron a aproximadamente 205°C en un horno y luego la alúmina caliente se colocó en un impregnador rotatorio para la impregnación con una solución de nitrato de níquel durante un período de aproximadamente 30 minutos utilizando un atomizador. Mediante la impregnación de recubrimiento por rocío, el impregnador rotatorio se calentó con aire caliente. El producto de impregnación se secó a aproximadamente 200°C al soplar aire caliente en el impregnador rotatorio. El producto secó se calcinó a 420 °C durante 3 horas. Otra solución de nitrato de níquel de la misma concentración se preparó para la segunda impregnación. La segunda impregnación se llevó a cabo en el primer producto de impregnación, calcinado precalcinado a aproximadamente 205°C de manera similar a la primera impregnación. Después del secado a 200°C, la calcinación se llevó a cabo a 450°C durante 3 horas. La cantidad neta de níquel depositado sobre el soporte de alúmina es de 10.4% en peso basado en la cantidad total de nitrato de níquel utilizado. El producto seco bajo el microscopio indica 0.32 mm del espesor de capa, lo que significa aproximadamente 2.09 mg/m2 de carga de metal de Ni en la capa. 60 g de este catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó a 250°F en 300 cc/min de flujo de gas de gas de hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas, y luego durante 3 horas a 670°F y 3 horas a 770°F al pasar de 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en la misma alimentación utilizada en el ejemplo de control 2A, se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y a 55 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción por abajo de 45 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig mediante presión de reacción total. La temperatura de hidrogenación fue de 118° a 123°F al final del lecho del catalizador y aproximadamente 80 °F del comienzo de lecho de catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 0 ppm de VA y 0 ppm de EA a 97.4% de recuperación de 1, 3-butadieno. El resultado se ilustra en las Figs. 3 y 4 que muestra un desempeño superior de este ejemplo para aquellos del ejemplo de control 2A. EJEMPLO 2C (Invención) El catalizador en este ejemplo se preparó para llevar a cabo dos impregnaciones de recubrimiento por rocío de soluciones de nitrato de níquel a temperatura ambiente. Una solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 86.5 g de NÍNO3.6H2O en 25.95 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la misma alúmina calcinada utilizada en el Ejemplo 1C se colocaron en un impregnador rotatorio y la impregnación se llevó a cabo al rociar la solución de nitrato de níquel sobre las esferas de alúmina que ruedan dentro del impregnador rotatorio con un atomizador durante un período de aproximadamente 10 minutos. Después del secado del producto de impregnación a aproximadamente 200°C mediante el soplado con aire caliente en el impregnador rotatorio. El producto secó se calcinó a 350°C durante aproximadamente 3 horas. Otra solución de níquel se preparó para la segunda impregnación al disolver 47.3 gramos de NiN03.6H20 en 14.19 gramos de agua. La segunda impregnación se llevó a cabo en el primer producto de impregnación calcinado de la manera similar a la primera impregnación. Después del secado a 200°C, el producto de impregnación seco se calcinó a 350 °C durante 2 horas. La cantidad de níquel depositado sobre el soporte de alúmina fue de 8.26% en peso basado en la cantidad total de hexahidrato de nitrato de níquel utilizado. El catalizador terminado tuvo las siguientes propiedades físicas: 64.7 m2/g de área de superficie BET, 311 Á de diámetro de poro promedio y 0.694 cm3/g de volumen de poro de nitrógeno total. La observación de las esferas de catalizador terminadas bajo un microscopio indica que hay tres regiones en cada esfera de catalizador. Una capa externa, una capa interna y una región de centro de núcleo. El espesor promedio de las dos capas externas es de aproximadamente 0.32 mm (1.45 mm de diámetro de esfera de alúmina) . Por lo tanto, la carga de metal de níquel total en las capas es de aproximadamente 1.61 mg/m2 en promedio. La capa más externa tiene un espesor de aproximadamente 0.125 a aproximadamente 0.145 mm. La capa externa de creó mediante la segunda impregnación de recubrimiento por rocío. No se observa deposición de níquel en la región de centro de núcleo blanco. Por lo tanto, la carga de níquel tanto en la capa más externa y la capa interna en la primera impregnación es de aproximadamente 1.04 mg/m2. Pero la segunda impregnación depositó 0.70 mg/m2 de la capa externa, dando por resultado aproximadamente 1.74 mg del depósito de Ni neto por m2. Por lo tanto, 88% en peso del Ni total sobre el catalizador se cargó en la capa más externa y 12% en peso se cargó en la capa interna. 60 g de este catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó a 250°F en 300 cc/min de flujo de gas del gas hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas, y luego durante 3 horas a 670 °F durante 3 horas a 770°F al pasar de 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en la alimentación de butadieno craqueada de vapor crudo se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 52 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción por abajo de 44 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig de presión de reactor total. La alimentación estuvo comprendida de 1.06% en peso de vinil acetileno, 0.15% en peso de etil acetileno y 0.16% en peso de metil acetileno, 71.34% en peso de 1,3-BD, 0.19% en peso de 1,2-BD, 14.59% en peso de butenos, etc. La temperatura de hidrogenación fue de 119° a 122°F al final del lecho del catalizador y 76° a 83°F al comienzo de lecho de catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 0 ppm de VA y 0 ppm de EA a 97.7% de recuperación de 1, 3-butadieno. El resultado se ilustra en las Figs. 3 y 4 para mostrar un desempeño superior de este ejemplo a aquellos del Ejemplo de Control 2A. Ejemplo de Control 3A Cuatro diferentes catalizadores de níquel comerciales se probaron en este experimento. Los catalizadores fueron HTC-600 (28% N) , HTC-500
(20% N) , KL6564 (28% N) y KL6560 (18% N) . Estos catalizadores son todos materiales extruídos trilobulares de diámetro 1.2 mm. Los catalizadores se suministraron por los fabricantes como formas activas y pasivas . 50 gramos de cada catalizador se probaron para la hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas de C4 en una corriente de butadieno cruda a partir de un craqueador de vapor. Las pruebas se llevaron a cabo de una manera similar al Ejemplo de Control 1A. La alimentación estuvo comprendida de 1.07% en peso de vinil acetileno, 0.16% en peso de etil acetileno y 0.16% en peso de metil acetileno, 71.40% en peso de 1,3-BD, 0.19% en peso de 1,2-BD, 14.59% en peso de butenos, etc. Las hidrogenaciones selectivas se llevaron a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 85 sccm/min de gas de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción abajo de 50 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 108 psig de presión de reactor total. La temperatura de la hidrogenación fue de 120 a 128 °F al final de los lechos de catalizador y aproximadamente 88 a 99°F al comienzo de los lechos de catalizador, respectivamente. El mejor desempeño fue de 95.3% de recuperación de 1,3-BD en 100% de conversión de tanto VA y EA. Los resultados se ilustran en las Figs. 5 y 6. EJEMPLO 3B (Invención) El catalizador en este ejemplo se preparó al realizar la impregnación de humedad regular en la primera etapa y la impregnación de recubrimiento por rocío en la segunda etapa. La misma alúmina calcinada (1100°C) utilizada en el Ejemplo 1C se utilizó para preparar el catalizador de ní uel en este ejemplo. Una solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 94 g de NiN03.6H20 en 285 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la misma alúmina calcinada utilizada en el Ejemplo 1C se colocaron en un impregnador rotatorio y la solución de nitrato de níquel anterior se basó sobre el soporte de alúmina en el impregnador rotatorio. Después del rodamiento frío durante 10 minutos, el secado a aproximadamente 200°C se llevó a cabo al soplar aire caliente en el impregnador rotatorio. El producto de impregnación seco se calcinó a 350°C durante 3 horas. La carga de níquel sobre alúmina en esta primera impregnación fue de 5.95% en peso basado en la cantidad de hexahidrato de níquel utilizado. La observación del producto calcinado a la primera impregnación bajo un microscopio indica que el metal de níquel se dispersó más o menos uniformemente por todas las esferas de alúmina. Esta solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 50 g de NiN0.6H20 de 15 g de agua para la segunda impregnación. La segunda impregnación se llevó a cabo al recubrir con rocío la solución de nitrato de níquel sobre el producto calcinado de la primera impregnación en el impregnador rotatorio a temperatura ambiente durante el período de aproximadamente 15 minutos. Después del secado del producto de impregnación a aproximadamente 200°C, la calcinación se llevó a cabo a 350°C durante 2 horas. La cantidad de níquel depositada sobre el soporte de alúmina en la segunda etapa de impregnación fue de 3.26% en peso basado en la cantidad de nitrato de níquel utilizado. El contenido de níquel neto calculado en el producto final fue de 8.84% en peso. Basado en una observación hecha en un experimento separado, la segunda impregnación de recubrimiento por rocío depositó metal de níquel en la capa de aproximadamente 0.26 mm de espesor sobre las esferas de alúmina. Por lo tanto, aproximadamente 82.8% del Ni total cargado en el catalizador se deposita sobre la capa externa, lo que significa 1.62 mg/m2 de carga de níquel en la capa externa y 0.94 mg/m2 de carga de Ni en la región de núcleo interna de las esferas de alúmina. 60 g de este catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó a 250°F en 30 cc/min de flujo de gas del gas de hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas, y luego durante 3 horas a 670 °F durante 3 horas a 770 °F al pasar 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en la misma corriente de alimentación utilizada en el Ejemplo de Control 3A se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 55 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción abajo de 37 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 110 psig de presión de reactor total. La temperatura de hidrogenación fue de 119° a 121 °F al final del lecho de catalizador y 81° a 89°F al comienzo de lecho de catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de este experimento contuvo 0 ppm de VA y 0 ppm de EA a 97.3% de recuperación de 1, 3-butadieno. El resultado se ilustra en las Figs. 5 y 6 que muestra un desempeño superior de este ejemplo para aquellos de los catalizadores de níquel convencionales en el Ejemplo de Control 3A. EJEMPLO 3C (Invención) El catalizador en este ejemplo se preparó al realizar la impregnación húmeda regular en la primera etapa y la impregnación de recubrimiento por rocío en la segunda etapa. La alúmina utilizada para preparar el catalizador en este ejemplo fue la alúmina calcinada a una temperatura inferior que los ejemplos previos. La misma gama-alúmina utilizada en el Ejemplo 1C se calcinó a 800°C durante 2 horas en aire. La alúmina calcinada tuvo 128 m2/g del área de superficie BET, volumen de poro de N2 total de 0.88 cm3/g y 238 Á de diámetro de poro promedio. Este tuvo 0.55 g/cc de ABD y 1.60 mm de diámetro promedio de esferas de alúmina. Una solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 100 g de NiN03.6H20 en 285 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la alúmina calcinada a 800°C durante 2 horas se colocaron en un impregnador rotatorio en la solución de nitrato de níquel anterior se vació sobre el soporte de alúmina en un impregnador rotatorio. Después del rodamiento en frío durante 10 minutos, el secado aproximado de 200°C se llevó a cabo al soplar aire caliente en el impregnador rotatorio. El producto de impregnación seco se calcinó a 350 °C durante 3 horas. La carga de níquel sobre alúmina en esta primera impregnación fue de 6.31% en peso basado en la cantidad de hexahidrato de nitrato de níquel utilizado. La observación del producto calcinado de la primera impregnación bajo un microscopio indicó que el metal de níquel se dispersó más o menos uniformemente por todas las esferas de alúmina. Otra solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 66 g de NiN03.6H20 en 19.5 g de agua para la segunda impregnación. La segunda impregnación se llevó a cabo al recubrir por rocío la solución de nitrato de níquel sobre el producto calcinado de la primera impregnación en el impregnador rotatorio a temperatura ambiente durante el período de aproximadamente 15 minutos. Después del secado del producto de impregnación a aproximadamente 200°C, la calcinación se llevó a cabo a 350°C durante 2 horas. La cantidad de níquel depositado sobre el soporte de alúmina en la segunda etapa de impregnación fue de 4.25% en peso basado en la cantidad de nitrato de níquel utilizado. El contenido de níquel neto calculado en el producto final fue de 10.05% en peso. Basado en la observación hecha en un experimento separado, la segunda impregnación de recubrimiento por rocío depositó metal de níquel en una capa de aproximadamente 0.335 mm de espesor sobre las esferas de alúmina. Por lo tanto, aproximadamente 88.2% del Ni total cargado en el catalizador se deposita sobre la capa externa, lo cual significa 0.958 mg/m2 de carga de Ni en la capa externa y 0.526 mg/m2 de carga de Ni en la región del núcleo interna de las esferas de alúmina. 60 gramos de este catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó a 250°F en 300 cc/min de flujo de gas del gas de hidrógeno al 33% en volumen en nitrógeno durante 1.5 horas, y luego durante 3 horas a 670°F durante 3 horas a 770°F al pasar 350 ce por min de gas de hidrógeno puro. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La hidrogenación selectiva de impurezas etilénicas en la misma corriente de alimentación utilizada en el Ejemplo de Control 3A se llevó a cabo a 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 51 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno al comienzo de la reacción abajo de 37 sccm/min hacia el final de la corrida bajo 110 psig de la presión del reactor total. La temperatura de la hidrogenación fue de 119° a 121°F al final del lecho del catalizador y 81° a 89°F al comienzo de lecho de catalizador, respectivamente. El producto de mejor calidad de experimento contuvo 5 ppm de VA y 10 ppm de EA a 97.5% de recuperación de 1, 3-butadieno . El resultado se ilustra en las Figs. 5 y 6 que muestra un desempeño superior de este ejemplo para aquellos de los catalizadores de níquel convencionales en el Ejemplo de Control 3A. EJEMPLO 4 (Invención) El concepto de dos zonas de reacción catalíticas se demuestra en este ejemplo. Un catalizador se preparó de la manera idéntica descrita en el Ejemplo 2C. Una alimentación que contiene una baja concentración de acetilenos de C4 en una corriente de butadieno mezcladas se probó sobre este catalizador como una segunda zona de reacción catalítica en un lecho fijo. 40 gramos de este catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable de flujo ascendente verticalmente montado (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó de la manera idéntica descrita en el Ejemplo 2C. El reactor se enfrió a temperatura ambiente. La alimentación estuvo comprendida de 280 ppm en peso de vinil acetileno, 120 ppm en peso de vinil acetileno y 97 ppm % en peso de metil acetileno, 49.18% en peso de 1,3-BD, 190 ppm en peso de 1,2-BD, 28.05% en peso de butenos, etc. La hidrogenación selectiva se llevó a cabo en 6 ml/min de alimentación de hidrocarburo y en 7 sccm/min de gasto de flujo de hidrógeno bajo 108 psig de presión de reactor total. La temperatura de hidrogenación fue de 119°F al final del lecho del catalizador y 77 °F al comienzo del lecho' del catalizador, respectivamente. El análisis de la corriente de producto indicó la remoción completa de todos los compuestos acetilénicos en la alimentación. La recuperación de 1,3-BD fue de 99.1%. Ejemplo 5 En este ejemplo, MAPD (metil acetileno y propadieno) en una corriente de olefina C3 mezclada se removió mediante hidrogenación selectiva. Tres catalizadores
(un catalizador de Pd comercial y los catalizadores Ni promovidos con Cu y Cu/Pd) se probaron para demostrar el de esta invención contra el catalizador basado en Pd. Los catalizadores basados en paladio se utilizan ampliamente para remover MAPD en corriente de C3 crudo en la producción comercial de propileno. Catalizador A (Comparación) El catalizador fue un catalizador de Pd comercial (0.3% en peso) soportado o alfa-alúmina. El catalizador tuvo una deposición de paladio de tipo cascarón sobre materiales extruídos de alúmina de 2.6 mm. La cantidad de catalizador utilizada fue de 40 gramos. El catalizador se cargó en un reactor de lecho fijo inoxidable (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó a 400°F en 300 ccm/min de flujo de gas H2 durante 2 horas. Catalizador B, catalizador de Ni promovido con Cu (Invención) El catalizador se preparó en una técnica de impregnación por rocío de las etapas. Una solución mezclada de nitrato de níquel y nitrato de cobre se preparó al disolver 86.5 g de NiN03.6H20 y 2.5 g de Cu (N03) 2.2.5H20 en 26 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la alúmina calcinada a 1100°C utilizada en el Ejemplo IC se colocaron en un impregnador rotatorio, y la solución mezclada se roció sobre las esferas de alúmina rodantes con un atomizador a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 10 minutos. Después del secado del producto de impregnación de aproximadamente 200 °C mediante el soplado de aire caliente en el impregnador rotatorio, el producto se calcinó a 350°C durante aproximadamente 2 horas. Otra solución mezclada de nitrato de níquel y nitrato de cobre se preparó para la segunda impregnación al disolver 65 gramos de Ni (N03) 2.6H20 y 1.8 gramos de Cu (N03) 2.2.5H20 en 19.5 gramos de agua. La segunda impregnación se llevó a cabo sobre el primer producto de impregnación calcinado en la manera similar en la primera impregnación. Después del secado a 200°C, la calcinación a 380 °C se llevó a cabo durante 2 horas. Las cantidades de níquel y cobre depositada sobre el soporte de alúmina son 9.22% en peso de Ni y 0.35% en peso de Cu basado en la cantidad total de nitrato de níquel y nitrato de cobre utilizado. El examen del producto calcinado mediante microscopio indicó aproximadamente 0.33 rom del espesor de la capa de óxido de metal mezclados periféricos sobre las esferas de alúmina. 50 gramos de catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó de la manera idéntica descrita en el Ejemplo 1C. Catalizador C; catalizador Ni promovido con Cu y Pd (Invención) El catalizador se preparó en la técnica de impregnación de dos etapas. Una solución mezclada de nitrato de níquel y nitrato de cobre se preparó al disolver 106.5 g de NiN03.6H20 y 4.5 g de Cu Cu (N03) 2.2.5H20 en 305 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la alúmina calcinada a 1100°C utilizada en el Ejemplo IC se colocaron en un impregnador rotatorio, la solución mezclada se vació sobre las esferas de alúmina rodantes a temperatura ambiente en el impregnador rotatorio y luego la alúmina se rodó en frío durante 10 minutos. Después del secado del producto de impregnación de aproximadamente 200 °C mediante al soplado de aire caliente en el impregnador rotatorio, el producto seco se calcinó a 350 °C durante aproximadamente 2 horas. Otra solución mezclada de nitrato de níquel, nitrato de cobre y nitrato de paladio se preparó para la segunda impregnación al disolver 60 g de Ni (N03) 2 • 6H20, 2.54 g de Cu (N03) 2.2.5H20 y 0.74 g de Pd(N03)2.x H20 (42.8% en peso de Pd) en 20.3 gramos de agua para la segunda impregnación. La segunda solución mezclada se roció sobre esferas de alúmina rodantes a partir del primer producto de impregnación en un impregnador rotatorio con un atomizador a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 10 minutos. Después del secado a 200°C, la calcinación a 380°C se llevó a cabo durante 2 horas. Las cantidades de níquel, cobre y paladio depositados sobre el soporte de alúmina son 9.98% en peso de Ni, 0.57% en peso de Cu y 0.09% en peso de Pd basado en la cantidad total de nitrato de níquel, nitrato de cobre y nitrato de paladio utilizados. Otras gamas de catalizadores se cargaron en un reactor de lecho fijo oxidable (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó de la manera idéntica descrita en el Ejemplo 1C. El desempeño de los tres catalizadores se llevó a cabo con una alimentación compuesta de 94.6% en peso de propileno, 1.0% en peso de propano, 2.3% en peso de metil acetileno (MA) , 0.9% en peso de propadieno 8PD) , 1-0% de C2 y 0.2% en peso de C4-C5S . La dirección de flujo de la alimentación durante las pruebas fue de flujo ascendente. Los resultados se listan en la Tabla 3. El desempeño de los catalizadores B y C al catalizador A de paladio convencional. Tabla 3 Catalizador A B C
Presión, psig 380 380 380
Temperatura, °F - alta 7.1 137 140 Afuera 135 120 123 Gasto de Alimentación HC, ml/min 4.5 4.5 4.5 Gasto de H2. sccm/min 110 105 90 WHSV 3.4 2.7 2.7
Rendimiento de Propileno (m %) 101.0 101.3 102.1 Selectividad MSPS a C3H6 (en %) 34.7 43 67 MAPD en Producto, ppm en peso 549 MAPD 12MA 0 Ejemplo 6 En este ejemplo, la deposición de polímeros pesados con un catalizador de Ni de la presente función y un catalizador de Ni comercial se investigó. Un catalizador (Catalizador D) se preparó en la técnica de impregnación por rocío de dos etapas de acuerdo con la técnica divulgada en esta invención como sigue. Una solución de nitrato de níquel se preparó al disolver 86.5 g de Ni (N03) .6H20 en 26 gramos de agua para la primera impregnación. 300 gramos de la alúmina calcinada a 1100°C usada en el Ejemplo 1C se colocó en un impregnador rotatorio y la solución se roció sobre las esferas de alúmina rodantes con un atomizador a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 10 minutos. Después de aceptado el producto de impregnación a aproximadamente 200 °C mediante el soplado de aire caliente en el impregnador rotatorio, el producto seco se calcinó a 350 °C durante aproximadamente 2 horas . Otra solución de nitrato de níquel se preparó para la segunda impregnación al disolver 37.3 g de Ni (N03) 2.6H20 en 14.2 gramos de agua. La segunda impregnación se llevó a cabo en el primer producto de impregnación, calcinado de una manera similar a la primera impregnación. Después del secado a 200°C, una calcinación se llevó a cabo durante 2 horas a 280 °C. La cantidad de níquel depositado sobre el soporte de alúmina son de 8.26% en peso de Ni basado en la cantidad total de nitrato de níquel utilizado. El examen del producto calcinado bajo un microscopio indicó aproximadamente 0.33 mm del espesor de la capa de óxido de metal mezclado sobre las esferas de alúmina. 40 gramos de catalizador se cargaron en un reactor de lecho fijo inoxidable (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó de la manera idéntica descrita en el Ejemplo 1C. 40 gramos del mismo catalizador de Ni comercial
(KL6564-TL1.2) utilizado en el Ejemplo de Control IB se cargaron en otro reactor de lecho fijo inoxidable (1 pulgada de diámetro x 20 pulgadas de largo) . El catalizador se activó de la manera idéntica descrita en el Ejemplo de Control IB. La deposición de polímeros pesados sobre ambos catalizadores se investigó en ambos catalizadores al llevar a cabo la hidrogenación selectiva de compuestos etilénicos C4 en corrientes de butadieno crudo bajo varias condiciones por arriba de 4000 horas. Los contenidos de carbón en ambos catalizadores agotados se analizaron. El resultado se lista en la Tabla 4. El contenido de carbón del catalizador que es extremadamente bajo comparado con K-L6564. Tabla 4 Catalizador Catalizador D KL6564
Horas corridas totales 4046 4094
% en peso de carbón sobre catalizador 1.78 29.5 agotado