JP5852002B2 - 化学反応を実行するための金属集積植物の使用 - Google Patents
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Description
同様の状況が、最も近い地域だけを述べてもベルギー、ルクセンブルグ、ジュラ、スイスアルプス南部またはピレネーで知られている。
このチームは、特に2つの植物について研究している。アブラナ科に属するそのうちの1つ、スラスピー・ケルレセンス(Thlaspi caerulescens)は、亜鉛、カドミウムおよびニッケルの耐性および超集積について顕著な特性を有する。これは、これらを地上部分(葉および茎)に濃縮する。
この植物は、標準的な植物の100倍大きい濃度で亜鉛を貯蔵できる。さらに、亜鉛およびカドミウムを、これらの2つの金属の濃度が低い土壌であっても、地上組織に抽出して濃縮できる。
大量の亜鉛を集積できるサン・ローラン・ル・ミニエの採鉱地域に存在するその他の植物はアンティリス・ブルネラリア(Anthyllis vulneraria)であり、これは金属に耐性があり、金属を集積する温帯の植物相の非常に希なマメ科植物(legume)の1つである。この種は、サン・ローラン・ル・ミニエのアヴィニエール(Avinieres)現場の植物安定化に既にうまく用いられている(Frerotら、Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilization of mine soils、Plant and Soil、286、53〜65、2006)。
アンティリス・ブルネラリアの存在により、耐性があるが重金属を集積しないその他の種であるフェストゥカ・アルベルネンシス(Festuca arvernensis)などの草本のようなその他の非固定性の種がこれらの現場に早く群生することが可能になる。
さらに、重金属は、著しい活性化エネルギーを要求する化学変換を行うために不可欠な触媒として有機化学で通常用いられる。触媒の役割は、すなわち、エネルギーバリアを低くすることである。
これは、ルーカス試薬を用いる第1級アルコールの水素化、アセタール化、アルドール化反応またはディールス-アルダー型環付加反応などを行うために選択される触媒でもある。
これらは、分析電気化学、電気冶金および固液抽出においても非常に有用であり、ここでの応用分野は多数であり、異なる領域の経済生活に直接関わる(電池、燃料電池および蓄電池、分光学的装置の検出器、冶金、溶接など)。
- 1000℃を超え得る連続的熱処理を必要とする高温冶金、
- 強酸処理とその後の高い電気エネルギーが消費される電気分解とに基づく湿式冶金。これは、汚染された廃水を排出することによる環境への影響も有する。
鉱物の多様性により、単一のプロセスが可能にならない。これらのかなりの数のものが、中間の液-液抽出段階を必要とし、これは、環境にとって有害であって高い抽出費用を要する有機溶剤の使用を必然的にもたらす。
別の態様は、上記の触媒を生成する方法を提供することからなる。
別の態様は、このような触媒を利用する化学プロセスを提供することからなる。
最後の態様は、上記の触媒を含有する組成物を提供することからなる。
本発明は、特に亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択される少なくとも1つの金属を集積した植物または植物部分の、金属が上記の金属の1つである少なくとも1つの金属触媒を含有し、上記の触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする組成物を調製するための使用に関する。
これは、しかし、根のような植物の地下部分のことをいうこともできる。
触媒は、異なる酸化数を有することもできる。
金属は、好ましくは亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)であるが、これは、カドミウム(Cd)、鉛(Pb)、ヒ素(As)、コバルト(Co)もしくはクロム(Cr)、マンガン(Mn)またはタリウム(Tl)でもあり得る。
別の利点は、工業的環境での反応のための触媒を含有する組成物を用いることの可能性である。
結果として、アブラナ科では、スラスピー、アラビドプシスおよびアリッサムの属が好ましい属であるが、それらに限定されない。
マメ科では、アンティリス・ブルネラリアが好ましいが、それに限定されない。
アカテツ科では、セベルティア・アクミナタ、プランコネラ・オキシエドゥラの種が好ましい種であるが、それらに限定されない。
ヒルガオ科では、イポメア・アルピナ、プランコネラ・オキシエドゥラの種が好ましい種であるが、それらに限定されない。
最後に、アカネ科では、サイコトリア・ドウアレイの種、特にピー・コスチベニア、ピー・クレメンティス、ピー・ヴァンヘルマニーが好ましいが、それらに限定されない。
それぞれの属は、上記の金属および所望により1つ以上のその他のものを明らかに集積できる。
この実施形態では、植物は、有利にはスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーであり、これらは全て、主に亜鉛、特にカルボン酸亜鉛(特にリンゴ酸塩)の形、すなわちZn2+形の亜鉛、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
亜鉛触媒を、例えば、実施例1に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、二塩化亜鉛に相当するルイス酸である。
2700 mg/kg未満では、亜鉛の割合が低すぎて、妥当な費用にて亜鉛を含有するバイオマスの価格を安定化できない。
43700 mg/kgを超えると、亜鉛の割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
精密には、採鉱現場で採集された24のスラスピー植物から得られた結果は、次のとおりである:平均は7300 mg/kgであり、標準偏差は3163、最大値13600および最小値2700であった。
Reeves, R. D.およびBrooks, R. R., 1983. European species of Thlaspi L. (Cruciferae) as indicators of nickel and zinc. J. Geochem. Explor. 18:275〜283. Reeves, R. D. and Brooks, R. R., 1983. Hyperaccumulation of lead and zinc by two metallophytes from a mining area in Central Europe. Environ. Pollut. 31:277〜287。
この実施形態において、触媒は主に亜鉛を含有し、これは、いくつかの型の有機反応を行うことを可能にする。
「求電子芳香族置換」により、芳香環と結合した原子、一般的には水素が、求電子基に置換される:ArH + EX→ArE + HX反応を意味する。(例えば実施例11を参照)
求電子付加反応を行うこともでき、ここでは、ZnCl2は、塩化p−メトキシベンジルとアルケンとの反応を触媒して、対応する1:1付加生成物を生成する(Bauml, E.、Tscheschlok, K.、Pock, R.およびMayr, H.、1978. Synthesis of γ-lactones from alkenes employing p-methoxybenzyl chloride as +CH2---CO- 2 equivalent, Tetrahedron Lett. 29: 6925〜6926)。
この実施形態において、用いる植物は、有利にはセベルティア・アクミナタ、スラスピー・ケルレセンスまたはスラスピー・ゲシンゲンスおよびアカネ科であり、これらは全て、主にニッケル、特にカルボン酸ニッケルの形、すなわちNi2+形のニッケル、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
ニッケル触媒を、例えば、実施例5に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、塩化ニッケルに相当するルイス酸である。
1000 mg/kg未満では、ニッケルの割合が低すぎて、妥当な費用にてニッケルを含有するバイオマスの価格を安定化できない。
36000 mg/kgを超えると、ニッケルの割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、36000 mg/kg程度であることが可能である。
この実施形態において、上記で得られたニッケル触媒、例えばNiCl2は、当業者に公知の標準的な技術により、例えば実施例7に従ってNi0に前もって還元される。
この実施形態では、用いる植物は、有利にはイポメア・アルピナであり、これらは全て、主に銅、すなわちCu2+形の銅、およびより低い割合でその他の金属を集積する。
銅触媒を、例えば、実施例9に従って得ることができる。この場合、得られる触媒は、塩化第2銅に相当するルイス酸である。
1000 mg/kg未満では、銅の割合が低すぎて、妥当な費用にてニッケルを含有するバイオマスの価格を安定化できない。
13700 mg/kgを超えると、銅の割合が高すぎて、植物はそのように多くの金属を貯蔵できない。
植物を、中性で不活性の基体(例えば砂、ポゾラン、クレイビーズ、栄養分溶液など)で成長させる水耕栽培では、値は、より高く、36000 mg/kg程度であることが可能である。
上記の還元された触媒は、アミノ酸またはオキシムのような化学化合物を顕色するために用いることができる(例えば実施例10を参照)。
a. 特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属を集積した植物または植物部分をか焼して、か焼植物またはか焼植物部分を得るステップと、
b. 上記のか焼植物またはか焼植物部分を、酸、特に塩化水素酸または硫酸中に撹拌して、か焼植物またはか焼植物部分を分解し、分解か焼植物または植物部分と、金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを含有する混合物を得るステップと、
c. か焼植物または分解か焼植物部分と、少なくとも1つの金属触媒とを含有する上記の混合物を濃縮して、分解か焼植物または植物部分と、特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを、bで得られたものよりも大きい割合で含有する濃縮混合物を得るステップと、
d. 上記の濃縮混合物をろ過して、ろ液と沈降物とを得るステップであって、上記のろ液が、その金属が特にZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する粗組成物に相当し、上記のろ液のpHが、組成物のpHがZnについて≦2であり、Niについておよそ7に等しく、Cuについて2から7の間に含まれるような条件下で、金属に応じて調整されるステップと
を含む方法に関する。
これは、植物または植物部分、すなわちバイオマスを加熱することにより脱水し、次いで、脱水バイオマスを粉砕することにより行うこともできる。
このステップは、触媒を得るために決定的に重要である。なぜなら、これは、酸媒体中でのその後の完全な分解を容易にするために、植物性物質の著しい破壊を多少は導くからである。
か焼は、脱水よりも、最終的により大きい割合の触媒を得ることを可能にする。
この処理は、クロロフィルの脂肪鎖とピロール環との間のエステル結合の完全な加水分解も可能にする。
よって、反応媒体は、金属塩化物または硫酸塩と、か焼および酸処理の後のバイオマスの分解に起因するその他の化合物と、特にセルロースおよびクロロフィル分解生成物との混合物を含有する。
実際に、これは、ろ過システム、特にフリット上に残存したクロロフィル残渣を完全に除去することを可能にし、これは、金属触媒を含有し、よってクロロフィルまたはクロロフィル残渣をもはや含有しない無色のろ液が得られることを導く。
ステップdを、遠心分離または凍結乾燥により行い、よってろ過を行わないならば、有機反応の後続の実行が不可能である。なぜなら、クロロフィルまたはクロロフィル残渣が、反応を強く妨げ、強く着色された媒体を導くからである。
ろ過は、少なくとも18%に等しい収率の有機反応を得ることを可能にする。
pHは、例えばZnについて≦2、Niについておよそ7に等しく、Cuについて2から7の間に含まれるpHを有する組成物を生成して、有機反応をその後実行できるようにするために、ろ過の後に、用いる金属に応じた値に制御されなければならない。実際に、このpHにて金属触媒は、溶液のままであり、沈降しない。
亜鉛または酸性pHを要求する金属の場合にpHが2より大きい場合、これは、酸、特に濃もしくは希HCl、すなわち0.1Nもしくは1N〜12N HCl、または通気することによる気体状HClの添加により2以下の値に修正しなければならない。
ステップaを、およそ200℃からおよそ800℃までに含まれる、特に300℃の温度にて、およそ1時間から3時間、特に2時間行い、次いで25℃に冷却し、
ステップbを、水性の希もしくは濃塩化水素酸、特に濃塩化水素酸を用いて、およそ30分からおよそ2時間、特に1時間にわたって行い、
ステップcを:
-部分的蒸発または
-およそ1〜およそ3時間にわたる音波処理、および希釈もしくは濃縮塩化水素酸の添加
により行う方法に関する。
200℃未満では、温度は完全な燃焼を可能にしない。
800℃を超えると、温度が高すぎて、工業的環境で用いるのが容易でない。
音波処理は、よって、音波処理を行わない方法の場合よりも大きい収率を有する金属触媒が得られることを導く。
音波処理を行わない場合、酸濃度を増加するために、部分的蒸発が必要である。
あるいくつかの有機反応を実行するために、非常に少ない水分を含有するかまたは水分を含有しない触媒が必要とされる。
結果として、蒸発により、高度に吸湿性の触媒だけが、限定された数の水分子と組み合わされて残存できる脱水媒体を得ることが可能になる(NiCl2は例えば6水和される)。
本発明のある利点は、上記のようにして得られた触媒を含有する組成物を、水性の酸性の形、または脱水された形で、その後の精製を行うことなく直接使用でき、化学反応を行うために1つ以上の化学反応物と一緒にできることである。
a. アルコールを、上記で規定されるような、その金属がZnであり、2以下のpHを有する上記の金属触媒を含有する組成物と接触させて、アルコール-触媒複合体を形成するステップと、
b. 上記の複合体を、周囲温度またはおよそ30から60℃まで、好ましくはおよそ40から50℃までに含まれる、特におよそ40℃の温度にて、およそ1〜およそ24時間、好ましくはおよそ1〜およそ12時間、より好ましくはおよそ1〜およそ6時間、特におよそ3時間にわたって撹拌して、上記のハロゲン化アルコールを含有する反応混合物を得るステップと、
c. 上記の反応混合物を、有機溶剤、特に石油エーテルを用いて抽出して、上記のハロゲン化アルコールを回収するステップと
を含む方法に関する。
実施例4は、金属集積植物(metallophyte)種において行われるハロゲン化反応のモデルを示す。
リンゴ酸亜鉛は、市販のリンゴ酸から調製して、HClと接触させてZnCl2触媒を形成し、これを、溶剤および反応物として作用する4-メチル-ペンタン-2-オールと反応させた。
アルコールを、次いで、亜鉛を集積する植物を起源とする金属と同じ方式でハロゲン化(塩素化)する。
触媒とアルコールとの間のモル比は、用いるアルコールに依存する。
この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、化学量論的割合より大きい割合を用いてより迅速であり、有利に用いられる触媒の値(モルで)は、アルコールのモル数の2から4倍の間である。
5を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
本発明の別の利点は、アルコールのハロゲン化以外の有機合成反応、特に例えば実施例11の反応のような例えばフリーデル-クラフツ反応のような求電子置換反応を行うことができることである。
a. 反応物AおよびBを、上記で規定され、その金属がZnである上記の金属触媒を含有する脱水組成物と、トルエン中で接触させて、反応物A,B-触媒複合体を得るステップと、
b. 上記の反応物A,B-触媒複合体を、周囲温度またはおよそ20から80℃まで、好ましくはおよそ20から40℃までに含まれる、特におよそ30℃の温度にて、およそ15分からおよそ5時間、好ましくはおよそ30分からおよそ2時間、特におよそ1時間にわたって撹拌して、求電子置換生成物を得るステップと、
c. ろ過および蒸発を行って、上記の置換生成物を回収するステップと
を含む方法に関する。
アルコールのハロゲン化と同じ方法で、反応物と触媒との複合体が形成される。上記の複合体は、しかし、アルコールについて得られたものと同じではない。
しかし、反応は、化学量論より大きい割合を用いて、より迅速であり、有利に用いられる触媒の比は、反応物のモル数の2から4倍の間のモルに含まれる。
5を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
a. 反応の反応物CおよびDを、上記で規定される無水組成物と接触させて、反応物C,D-触媒複合体を得るステップと、
b. 上記のC,D-触媒複合体を、周囲温度またはおよそ20から100℃までに含まれる温度にて撹拌して、求電子付加生成物を得るステップと、
c. 有機溶剤を用いて抽出して、上記の求電子付加生成物を回収するステップと
を含む方法に関する。
抽出のために用いることができる溶剤は、当業者に公知である。
この限界未満では、反応は、遅すぎて行うことができない。
しかし、反応は、化学量論的割合より大きい割合を用いて、より迅速であり、有利に用いられる触媒の値(モルで)は、反応物のモル数の2から4倍の間である。
5を超えると、触媒の割合の費用が高すぎるようになる。
これは、硫酸を用いた場合に、1つ以上の金属硫酸塩を含む。
この実施形態では、上記で規定されるろ過の後に得られる組成物は、酸、特に水性の塩化水素酸または硫酸中に溶解して得られ、有機反応での利用のために、後続の精製または処理を行うことなく、そのままで用いることができる。
実行されるある種の有機反応のために、水の存在なしで利用可能な触媒を用いることが必要であり、その結果として、組成物は、本発明の方法またはその他の方法により得られた後で、使用の前に、非常に少量の水分を含有するかもしくは水分を含有しない組成物を得るように蒸発または凍結乾燥により脱水しなければならず、ここでは、高度に吸湿性の触媒だけが、限定された数の水分子と組み合わされて残存できる(二塩化ニッケルは、例えば6水和される)。
1.1:粗触媒の生成
アヴニエール(Avnieres)の鉱山の土壌を起源とするスラスピー・ケルレセンスの脱水して粉末にした葉30.03gを、Escarre法(ジンコンアッセイ)によりアッセイして、乾燥物質中に存在する亜鉛のレベルを測定する(用いたか焼試料において:420 mgまたは2mmole:平均レベル、葉が回収された現場に依存する)。乾燥物質を、次いで、20 mLの1N塩化水素酸に入れる。
注:脱水は、か焼(およそ300℃にて2時間:次いで灰を得る)、または100℃にて真空下で4〜5時間、その後に乳鉢で粉砕のいずれかである。乾燥物質の質量は、よって、異なる(より多くの有機生成物がか焼により分解され、失われる)。
注:音波処理が必要でないならば、反応媒体の濃縮を行った後に、12N HClを加えなければならない。
主題
金属を酸に溶解し、比色剤を加え、試料中の亜鉛の量に依存する着色の強度をUV-可視分光分析により分析した後の、植物試料における亜鉛濃度の測定。
ジンコン=[アルファ-(ヒドロキシ-2-スルホ-5-フェニルアゾ)ベンジリデン]ヒドラジノ-2-安息香酸、一ナトリウム塩
光吸収は、試料に進入するよりも試料から出るときにより低い光子の数(光強度)により示される。
0<T<1および0<A<∞であり、吸光度は付加的(additive)であるが、透過はそうでないことに注意されたい。
方法は、アラビドプシス・ハレリ(Arabidopsis halleri)およびミムルス・グッタタス(Mimulus guttatus)のためにMacnairおよびSmirnoff (Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1999、30、1127〜1136)により開発された。これを、その後、スラスピー・ケルレセンスのために用いた。測定は、平均(植物全体:地上部分および/または地下部分について)または1回限りの測定(葉または根の一片について)であり得る。植物試料をスルホサリチル酸で消化し、この中に亜鉛が緩慢に溶解する。pH 9.6での緩衝液により、試料のpHを、ジンコンによる亜鉛のキレート化に適合する値に調整できる。ジンコン溶液を、次いで、設定した量で加える。サンプリングは、スルホサリチル酸および硫酸亜鉛で作られた標準溶液を用いて行う。ジンコンの量は、試料中の亜鉛の量よりも多いままでなければならない。この方法で、キレート化剤は飽和されず、試料中の全ての亜鉛含量を測定でき、吸光度の値は標準的な範囲内になる。ジンコンを加えた後の試料の青色の着色はその飽和を示し、よって、測定前に希釈を必要とする。
スルホサリチル酸の2%溶液(C7H6O6S、2H2O; M=254.21 g.mol-1;目および皮膚に対して刺激性;目に入った場合は大量の水ですぐに洗浄し、医療的な助言を受ける)
・ 20 gの粉末スルホサリチル酸を250 mLビーカー中で秤量する
・ 純水を加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ 1L(または500 mL)メスフラスコに注ぎ、純水を1Lまで足す
・ 最終溶液を手で撹拌する。
・ pH計を校正する(pH計の使用についてプロトコールを参照)
・ 7.5 gの塩化カリウム(KCl; 74.55 g.mol-1)を250 mLビーカー中で秤量する
・ 6.2 gのオルトホウ酸(H3BO3; M=61.83 g.mol-1)を250 mLビーカー中で秤量する
・ 純水を各ビーカーに加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ 両方のビーカーの内容物を1つの1Lビーカーに注ぎ、純水を800 mLまで足す
・ 磁気撹拌の下に置き、溶液中にpH計の電極を入れる
・ 100 mLの2M水酸化カリウム溶液を調製する、すなわち100 mLの純水中に11.22 g (KOH; M=56.11 g.mol-1; R22-35:嚥下すると有害、重篤な熱傷を引き起こす; S26-36/37/39-45: 目に入った場合は大量の水ですぐに洗浄し、医療的な助言を受ける、適切な防護衣類を着用する)。
・ KOH溶液を用いて、pHを徐々に9.6にする(加える容量はおよそ50 mL)
・ 1L(または500 mL)のメスフラスコに注ぎ、純水を1Lまで足す
・ 最終溶液を手で撹拌する。
・ 0.719gのZnSO4、7H2Oを100 mLビーカー中で秤量する
・ 100 mL未満の2%スルホサリチル酸を加え、完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ ビーカーの内容物を100 mLのメスフラスコに注ぎ、100 mLまでスルホサリチル酸を足す(または7.19gを秤量し、10 mLを100 mL中に入れる)
・ 100 mLの水溶液あたり0.03gの粉末ジンコン(デシケータ中で真空下に保つ)をビーカー中で秤量する。必要な容量の純水を加え、デシケータ中の真空の下で完全に溶解するまで磁気撹拌の下に置く
・ 各使用前に穏やかに手で撹拌する(溶解していない粉末が残っていることがある)
用いたデバイスは、Heliosγ分光光度計である。特別の1mLセルを円形コンベヤ上に置く。所定の波長の光線が、セルの磨いた表面を通過する。円形コンベヤは7つの位置を含む。第1番の位置には、ゼロ吸光度(試料中の亜鉛0nmol)を与えるように働く参照試料が入る。他の6つの位置には、アッセイされる亜鉛を含有する試料が入る。吸光度の値を読むために、光線に対向するセルを連続的に配置するために円形コンベヤを手動で回転させれば十分である。
標準溶液(1mL容量)
・ 6つのエッペンドルフチューブを、20μL (試料の容量)の標準溶液中のモル数を記載することにより準備する
・ 20〜200μLピペットを用い、各チューブについて異なるチップを用いて、異なる容量の25 mMストック溶液をチューブ中に分配する
・ 100〜1000μLピペットを用いて、2%スルホサリチル酸を1mLの容量まで足す
1. デバイスの背部のボタンを用いて分光光度計のスイッチを入れる。
2. デバイスが全てのテストを行うまで待つ。
3. λmに対応するボタンを押すことにより波長を調整し、波長+ENTERを入力する。
4. デバイスが吸光度モードであることを確認する(MODEにおいてABSを選択)。
5. 100〜1000μLピペットを用いて、780μLの緩衝液を各1mLセルに入れる。
6. 20〜200μLピペットを用いて、200μLのジンコンを加える;混合物の色は、オレンジから青まで変動する(青=キレート化剤の飽和)。
7. 20〜200μLピペットを用いて、20μLの標準溶液を加える。
8. 20〜200μLピペットとサンプリングおよび標準溶液のために用いたチップとを用いて、各セル中の混合物を均質化する。
9. セルを、分光光度計の円形コンベヤ上に置いて(光線に対する向きについて注意する)、「0nmol」セルが第1番の位置に、「10 nmol」が第2番の位置に、などにする。
10. 「ゼロベース」を押すと、デバイスは、第1番のセルの吸光度をゼロにする。
11. 円形コンベヤを反時計回りに1つの位置回転させ、次いで、吸光度が第2番のセルについて表示されるなどを第7番のセルまで行う。
12. 標準溶液の濃度に応じた吸光度が直線の関係に従う(ベール-ランベルトの法則)ことを確認し、直線の勾配を書きとめる。
13. 所望により、反復を行う。分光分析のための10 mLの混合物のpHを、0、40および80 nmolについて確認する。
14. この直線の勾配を、試料の亜鉛濃度を計算するために用いる。勾配は、分母である。
平均亜鉛濃度を見積もるための試料の調製:
・ 分析用の植物の部分(葉または根)を小断片(新鮮な物質)に切断するか、または各個別の植物について乳鉢で粉砕して乾燥させる(乾燥物質)
・ 断片を混合し、いくつかのエッペンドルフチューブ(個別の植物あたり少なくとも4つ)に、エッペンドルフチューブあたり50〜100 mgの物質(およそ半分が埋まる)の割合で分配する。試料の質量を、試料を秤量する前に各エッペンドルフチューブについて秤をゼロに設定することにより正確に測定する
・ 植物物質が新鮮であるならば、エッペンドルフチューブのストッパーに小さい穴を開けた後にそれらを30分間液体窒素に浸す(蓋を閉じてポリスチレン容器中で浮かべる)
・ 1000〜1500μLの2%スルホサリチル酸を加える。組織の質量が低く、予測される亜鉛濃度が低い場合は、より低い容量を用いる
・ 酸による組織の消化を1晩行う
・ 希釈:100マイクロリットルの試料をとり、それを別のエッペンドルフチューブに注ぐ。次いで、300マイクロリットルのスルホサリチル酸を加えて×4希釈を得る。×8希釈のために700マイクロリットルを加えなければならない。
・ 分析用の植物の部分(葉または根)を小断片(新鮮な物質)に切断するか、または各個別の植物について乳鉢で粉砕して乾燥させる(乾燥物質)
・ 断片を、エッペンドルフチューブに、エッペンドルフチューブあたり5〜50 mgの物質の割合で入れる。試料の質量を、試料を秤量する前に各エッペンドルフチューブについて秤をゼロに設定することにより正確に測定する
・ 植物物質が新鮮であるならば、エッペンドルフチューブのストッパーに小さい穴を開けた後にそれらを30分間液体窒素に浸す(ポリスチレン容器中で浮かべる)
・ 1000〜1500μLの2%スルホサリチル酸を加える。組織の質量が低く、予測される亜鉛濃度が低い場合は、より低い容量を用いる
・ 酸による組織の消化を1晩行う
・ 希釈:100マイクロリットルの試料をとり、それを別のエッペンドルフチューブに注ぐ。次いで、300マイクロリットルのスルホサリチル酸を加えて×4希釈を得る。×8希釈のために700マイクロリットルを加えなければならない。
1. 分光光度計のスイッチを入れる
2. 各1mLセル中に:
3. 100〜1000μLピペットを用いて、780μLの緩衝液を入れる
4. 20〜200μLピペットを用いて、200μLの新しく調製したジンコンを加える
5. 20〜200μLピペットを用いて、20μLの試料をとる。必要であれば、より清澄な液体をサンプリングするために、エッペンドルフチューブを10000 rpmにておよそ8分間遠心分離する
6. 各セル中の混合物を、20〜200μLピペットと試料を採取するために用いたチップとを用いて均質化する。
7. 試料の色を書きとめる。必要であれば、(青色の溶液=キレート化剤の飽和)試料を希釈中にできるだけ多く採取するようにして、試料を希釈する
8. 606 nmにて分光光度計により吸光度を測定し、それから試料の亜鉛濃度(nmolで)を、検量線により導きだす
ジンコンは酸化に感受性であるので、空気から保護して粉末を貯蔵し(真空ベルジャー中で)、使用前の溶液を保護し、1日以上保存しない。
3.1:金属がZnである触媒を用いるアルコールのハロゲン化
第2級アルコールの例(一般的な手順):
2mmoleのアルコールを、実施例1の反応混合物に、25℃にて加える。
平均の撹拌時間は、40℃にて3時間である。塩素化誘導体は、石油エーテルの添加、抽出、炭酸水素ナトリウム溶液での洗浄、塩化カルシウムでの乾燥、石油エーテルの除去により単離できる。
バイルシュタイン試験およびCPV (CarloErbaGC 6000 vegaシリーズ2、colonne OV1 5% sw分析により、塩素化誘導体の形成が確認される。
これらのアルコールを、同じ条件下で試験した。反応は、迅速であり(30分)、加熱は必要でない。
方法は同等であるが、塩素化反応はより難しい。高温での加熱(反応媒体の還流)を2〜3時間行った。
以下の表IIは、用いたアルコールを示す:
1)実験室で亜鉛が存在する種、ティー・ケルレセンスを栽培するためのリンゴ酸亜鉛の調製;
2)リンゴ酸亜鉛からの塩化亜鉛の調製;
3)以前に調製された塩化亜鉛を用いる第2級アルコールのハロゲン化。
1)リンゴ酸亜鉛は、リンゴ酸(Aldrich 088K0026)に対する活性化粉末亜鉛(Me3SiClにより予め活性化)の作用により調製する。リンゴ酸は固体であるので、部分的溶解および媒体の均質化を、4-メチル-ペンタン-2-オールを用いて行う。このアルコールは、方法全体にわたって溶媒として、およびハロゲン化反応において試料アルコールとして作用する。水素の放出およびその後の亜鉛の完全な溶解により、反応の進行を追跡できる。
反応は、亜鉛全体の消費を確実にするために、50℃への加熱を必要とし、反応順序が重要なように条件が必要である(そうでなければ亜鉛が次のステップでHClと反応し、ZnCl2が直接形成される)。
植物媒体中で行われる反応順序は、よって、標準的な合成条件下で完全にモデル化される。
2.534 gの固体の形のリンゴ酸(0.0189 mol)および2.472 gの粉末の形の金属亜鉛(0.018 mol)を、水冷凝縮器を備えた100 mLの1つ口フラスコに逐次的に導入し、4-メチル-ペンタン-2-オール(7mL)を加えて固体を分散し、リンゴ酸が部分的に可溶化している反応媒体の撹拌を容易にする。
混合物を50℃にて4時間還流し、次いで、これを、全ての金属亜鉛が消費されるまで12時間撹拌して周囲温度に戻す。
12N塩化水素酸(6eq.)を、次いで、混合物に加えてZnCl2を生成する。
最後に、過剰の4-メチル-ペンタン-2-オールは、再生されたリンゴ酸と反応して、2-クロロ-4-メチル-ペンタンを生成する。15 mLのエーテルを加えて、塩素化誘導体を抽出する。デカンテーションならびに水相および有機相の分離の後に、エーテル相を10 mLの水で2回洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶液をろ過し、次いで濃縮する。粗混合物を蒸留する(bp=131〜134℃)。単離される60%の2-クロロ-4-メチルペンタン(1.285 g)は、純粋である。
溶液を、バイルシュタイン試験に供して、ZnCl2の存在を間接的に確認する。試験は陽性である。塩素化誘導体の形成は、質量分析により容易に確認される(m/z: 135および137)。
実施例5.1:セベルティア・アクミナタ植物
10 gのセベルティア・アクミナタの茎および小枝をか焼する(ここでは、ニッケル塩の大部分が、セベルティア・アクミナタの乳樹脂中にある)。ニッケルの量(dosage)は、酸化性媒体中のジメチルグリオキシム(DMG)を用いて、分光分析により行う。4.5〜5gのニッケルが得られる。灰を、30 mLの1N HClを含有するビーカーに入れる。混合物を3時間、超音波タンク中で激しく撹拌する。媒体が濃厚になりすぎる場合に、数mLのHCl 6Nを加える。
混合物をろ過し、次いで、ろ液を凍結乾燥して、NiCl2触媒を含有する脱水組成物を得る。
実施例5の組成物(NiCl2、6H2O)を、50 mLの乾燥エタノールにとり、80℃に加熱する。
トリフェニルホスフィン(11g)を、100 mLの乾燥イソプロパノールに、窒素雰囲気下で溶解する。混合物を、還流下で、トリフェニルホスフィンが完全に溶解するまで撹拌する。これを、次いで、上記のようにして調製した熱二塩化ニッケル溶液(NiCl2)に加える。溶液を、還流下で30分間撹拌し、次いで、周囲温度にする。
混合物をろ過し、次いで、残存固体を冷エタノール(40 mL)、次いでエーテル(20 mL)で洗浄する。固体のジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を、窒素流の下で乾燥する。
2gの凍結乾燥により得られたNiCl2 (実施例5)を、50 mLの95%エタノールに入れ、80℃まで、塩の最大限の溶解が得られるまで加熱する。1mLの6N塩化水素酸溶液を加える。2.5 gのアルミニウム粒(100ミクロン)を、二水素の放出を維持できる速度で少量ずつ(1度に0.5グラム)加える。緑色のニッケル塩が、全てのアルミニウムを加えた後に完全に消費されないならば、追加の粒をいくつか加える。混合物を、フリットで直ちにろ過する。固体(Ni(0))を、ソーダ溶液(50 mLの20% NaOH)に迅速に注ぐ。撹拌を、60℃にて30分間維持する。過剰のソーダを除去し、触媒固体を50 mLの蒸留水で5回洗浄する。
本方法は、C=C二重結合およびニトロ基の二重還元における方法の応用を示す。
2.5 gの1-フェニル 2-ニトロプロペンを25 mLのエタノールに入れ、次いで、エタノール性ニッケル溶液(50 mlのEtOH中の2g NiCl2)に加える。
1.5 mLの塩化水素酸をゆっくりと加え、次いで、10.5グラムのアルミニウムをゆっくりと導入する。アルミニウムの溶解の後に、4 mLのHCl、次いで0.8gのアルミニウムを交互に加える。
このHClとアルミニウムの逐次添加を2回繰り返す。
30分後に、有機相はオレンジ色になり、このことは、予期されるアミンの形成を示す。デカンテーションおよび濃縮の後に、得られた粗シロップをアセトンに採取する。
硫酸を加えることにより、1-フェニル 2-アミノプロパンに由来する硫酸アンモニウムが沈降し、これは、ろ過により単離される。
9.1:イポメア・アルピナを起源とする触媒
触媒は、ZnまたはNiと同じ方法でイポメア・アルピナから調製する。
実施例10.1
0.5% CuCl2水溶液(実施例9.1)を調製し、シリカ被覆薄層クロマトグラフィープレート上に予め沈着させたオキシム上に気化させる。
緑色または緑-茶色のマークが容易に出現する。これは、オキシム-Cu2+錯体の特徴である。
実施例1(ZnCl2)、実施例5(凍結乾燥前のNiCl2)または実施例9(CuCl2)で得られた触媒を、凍結乾燥し、水/エタノール混液(1/1、v:v)に分散し、次いで、モンモリロナイトに含浸する(二ハロゲン化金属化合物1mmoleあたり1gのモンモリロナイト)。混合物を20℃にて24時間撹拌する。
得られた固体を、次いで、少量のNH4Cl (0.2 g/20 ml EtOH)を含有するエタノールと80℃にて2時間混合する(1gの固体/20 ml EtOH)。固体をろ過し、EtOHで3または4回洗浄する。得られた固体を150℃のオーブンで1晩乾燥する。乾燥後、固体を粉砕し、500℃にて5時間か焼する。ZnCl2-モンモリロナイト触媒複合体を、トルエンおよび塩化ベンジルの混合物に加える。
超音波活性化により、1時間撹拌した後に、異性体求電子置換生成物である4-および2-メチルジフェニルメタンが得られる。
アヴィニエールの鉱山の土壌を起源とするスラスピー・ケルレセンスの脱水して粉末にした葉30.03 gを、ジンコン法によりアッセイする。得られた乾燥物質中に存在する亜鉛のレベルは、420 mgまたは2mmoleである。乾燥物質を、次いで、20 mLの1N塩化水素酸に入れる。
溶液を1時間撹拌し、次いで、2時間音波処理する。1〜2mLの12N HClを加えて、媒体の満足のいく撹拌を可能にする。
2mmoleの4-メチルペンタン-2-オールを直接、ろ過せずに、以前の反応混合物に25℃にて加える。非常に不均質な暗緑色の溶液を40℃にて5時間撹拌し、反応媒体の試料を、数mLの石油エーテルに入れ、CPVにより分析する。痕跡量の塩素化誘導体だけが観察される。
Claims (25)
- 亜鉛(Zn)、ニッケル(Ni)または銅(Cu)から選択される少なくとも1つの金属を集積した植物または植物部分の、金属が前記金属の1つである少なくとも1つの金属触媒を含有し、前記触媒が関与する有機合成反応の実行を可能にする組成物を調製するための使用。
- 前記植物が、アブラナ科、マメ科、アカテツ科、ヒルガオ科およびアカネ科から選択される請求項1に記載の使用。
- 前記植物が、スラスピー・ケルレセンス、スラスピー・ゲシンゲンス、スラスピー・タトレンス、スラスピー・ロトゥンジフォリウムおよびスラスピー・プレコックスから選択されるスラスピー属の種、アラビドプシス・ハレリーから選択されるアラビドプシス属の種、並びにアリッサム・ベルトロニーおよびアリッサム・セルピリフォリウムから選択されるアリッサム属の種からなるアブラナ科、アンティリス・ブルネラリアであるマメ科、セベルティア・アクミナタおよびプランコネラ・オキシエドゥラの種から選択されるアカテツ科、イポメア・アルピナおよびプランコネラ・オキシエドゥラの種から選択されるヒルガオ科、または、サイコトリア・コスチベニア、サイコトリア・クレメンティスおよびサイコトリア・ヴァンヘルマニーから選択されるサイコトリア・ドウアレイの種からなるアカネ科から選択される請求項1または2に記載の使用。
- 前記植物が、アブラナ科に属し、且つスラスピー・ケルレセンスまたはアラビドプシス・ハレリーから選択され、前記植物により集積される金属が、Znである請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
- 植物におけるZn濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量の2700 mg/kg〜43700 mg/kgに含まれる請求項4に記載の使用。
- 前記有機合成反応が、アルコールのハロゲン化および求電子芳香族反応から選択される請求項5に記載の使用。
- 前記植物が、セベルティア・アクミナタであるアカテツ科、アカネ科、またはスラスピー・ゲシンゲンスもしくはスラスピー・ケルレセンスから選択されるアブラナ科であり、前記植物により集積される金属が、Niである請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
- 植物におけるNi濃度が、植物もしくは植物部分の乾燥重量の1000 mg/kg〜36000 mg/kgを含む請求項7に記載の使用。
- 前記有機合成反応が、Ni(II)からNi0への還元の後のカップリングまたは水素化反応のための触媒合成反応から選択される請求項8に記載の使用。
- 前記植物が、イポメア・アルピナであるヒルガオ科であり、前記植物により集積される金属が、Cuである請求項1〜3のいずれか1項に記載の使用。
- 植物におけるCu濃度が、植物または植物部分の乾燥重量の1000 mg/kg〜13700 mg/kgを含む請求項10に記載の使用。
- 前記有機合成反応が、アミノ酸またはオキシムの顕色剤の合成から選択される請求項11に記載の使用。
- 金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する請求項1で定義される組成物を調製する方法であって、以下の:
a. Zn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属を集積した植物または植物部分をか焼して、か焼植物またはか焼植物部分を得るステップと、
b. 前記か焼植物またはか焼植物部分を塩化水素酸または硫酸中に撹拌して、か焼植物またはか焼植物部分を分解し、分解か焼植物または植物部分と、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを含有する混合物を得るステップと、
c. 分解か焼植物または植物部分と、少なくとも1つの金属触媒とを含有する前記混合物を濃縮して、分解か焼植物または植物部分と、Zn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒とを、bで得られたものよりも大きい割合で含有する濃縮混合物を得るステップと、
d. 前記濃縮混合物をろ過して、ろ液と沈降物とを得るステップであって、前記ろ液が、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物に相当し、組成物のpHがZnについて≦2であり、Niについて7に等しく、Cuについて2から7の間に含まれる条件下で、前記ろ液のpHが金属に応じて調整されるステップと
を含む方法。 - ステップaが、200℃から400℃までに含まれる温度にて1時間〜3時間にわたって行われ、次いで25℃に冷却され、
ステップbが、希または濃塩化水素酸を用いて、30分〜2時間にわたって行われ、
ステップcが、
-部分的蒸発または
-1〜3時間にわたる音波処理および希または濃塩化水素酸の添加
により行われる請求項13に記載の方法。 - ステップdで得られる組成物中の水分が、完全に蒸発されて、前記触媒を含有する脱水組成物が得られる、請求項13または14に記載の方法。
- 請求項1で定義される、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物を、前記組成物と反応でき、前記触媒が関与する有機合成の実行を可能にする少なくとも1つの化合物と接触させるステップを含む、有機合成反応を実行するための方法。
- 前記有機合成反応が、アルコールのハロゲン化である請求項16に記載の方法。
- a. アルコールを、その金属がZnであり、2以下のpHを有する前記金属触媒を含有する組成物と接触させて、アルコール-触媒複合体を形成するステップと、
b. 前記複合体を、周囲温度または30から60℃までに含まれる温度にて、1〜24時間にわたって撹拌して、前記ハロゲン化アルコールを含有する反応混合物を得るステップと、
c. 前記反応混合物を、有機溶剤を用いて抽出して、前記ハロゲン化アルコールを回収するステップと
を含む請求項16または17に記載の方法。 - ステップaの触媒/アルコールのモル比が、0.01から5までに含まれる請求項18に記載の方法。
- 前記有機合成反応が、2つの反応物AおよびBを伴う求電子芳香族置換反応である請求項16に記載の方法。
- a. 反応物AおよびBを、上記で定義され、その金属がZnである前記金属触媒を含有する脱水組成物と、トルエン中で接触させて、反応物A,B-触媒複合体を得るステップと、
b. 前記反応物A,B-触媒複合体を、周囲温度または20から80℃までに含まれる温度にて、15分から5時間にわたって撹拌して、求電子置換生成物を得るステップと、
c. ろ過および蒸発を行って、前記置換生成物を回収するステップと
を含む請求項20に記載の方法。 - ステップaの触媒/Aのモル比が、0.01から5までに含まれ、ステップaの触媒/Bのモル比が、0.01から5までに含まれる請求項21に記載の方法。
- 請求項1で定義される、金属がZn、NiまたはCuから選択される少なくとも1つの金属触媒を含有する組成物の触媒としての使用であって、組成物が、塩化物または硫酸塩の形での前記金属の少なくとも1つと、セロビオースおよび/もしくはグルコースから選択される、分解に起因するセルロース断片、ならびに/または5-ヒドロキシメチルフルフラールおよびギ酸から選択されるグルコース分解生成物とを含む、使用。
- 組成物が、水性塩化水素酸または硫酸中にある請求項23に記載の使用。
- 組成物が、脱水された形である請求項23に記載の使用。
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