CN111659348B - 一种负载锰的植物基生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载锰的植物基生物炭及其制备方法和应用，植物基生物炭中Mn的负载量为25～30mg/g。制备时，先培育超富集植物，植物生长过程中用含锰离子溶液进行浇灌；然后收获成熟植株，并清洗干燥；再将干燥后的植株粉碎过60目筛，并于480～550℃下煅烧1～4h，得负载锰的植物基生物炭。本发明中的植物基生物炭可以用于吸附固化重金属离子，能够对重金属污染后的环境进行处理。本发明通过植物栽培、煅烧的方式得到一种高负载锰的植物基生物炭，无需进行外源负载处理，生物炭的制备过程更加简便，而且降低了二次污染的风险，适合大规模推广应用。

Description

一种负载锰的植物基生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生物炭，具体涉及一种负载锰的植物基生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

重金属不能被生物降解，具有生物累计和生物放大等特点，因此一直是全球环境污染研究的焦点。由于在养殖业、农业中的广泛应用和冶炼厂的排放，大量含Cd、Zn废水排放到环境中，对生态环境造成重大危害，并通过食物链在人体内积累，危害人类健康。吸附法具有经济、高效、易处理等优点，已成为国内外研究的热点，广泛应用于污水中重金属的去除。

具有高效吸附能力的生物炭是环境污染治理的重要材料，在重金属污染废水治理方面具有很大的应用潜力。生物炭是生物质在限氧、低温条件下的热解产物，具有多孔结构、比表面积大、表面官能团和矿物质含量丰富等特点，生物炭这些独特的结构与性质有助于重金属的吸附固定。但是，原始生物炭在废水中重金属污染处理方面存在吸附性能不足等局限性，因此需要对生物炭进行改性以提高其对重金属的吸附效率，实现生物炭的高效资源化利用。

通过金属氧化物负载改性生物炭是提高其对重金属吸附效率的重要途径，如在生物炭表面负载铁、镁、钙氧化物后，生物炭对重金属的吸附能力显著增强。除了铁、镁、钙氧化物负载外，锰氧化物负载也是一种重要的改性方法。锰氧化物在土壤和沉积物中普遍存在，具有等电点低、空穴位点多、比表面积大等特性，对重金属的吸附量更大。因此，生物炭表面负载锰氧化物可以作为高效吸附重金属的材料。但是，这些外源负载锰氧化物的方法存在制备过程复杂、费用高、容易产生二次污染等缺点，限制了其大面积推广使用。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种负载锰的植物基生物炭及其制备方法和应用，以解决现有负载锰的生物炭制备过程复杂、费用高以及容易产生二次污染等问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种负载锰的植物基生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1：栽种超富集植物，并用含锰离子溶液进行浇灌，至超富集植物成熟；

S2：收获成熟植株，清洗后干燥至含水量低于2％；

S3：将干燥后的植株粉碎过60目筛，筛下物于480～550℃下煅烧1～4h，得负载锰的植物基生物炭。

本发明在种植富集植物时用含锰离子的溶液进行浇灌，锰通过营养传输的方式进入植物体内，可以在植物体内大量富集，并与植物分子牢固的结合在一起；然后将植物粉碎并对粉碎物进行煅烧，煅烧后的剩余物即为生物炭。煅烧过程中富集于植物体内的锰转换为锰氧化物并直接负载到生物炭上，即本发明通过煅烧即可得到负载有氧化锰的生物炭，无需进行外源负载，制备方法更加简便，同时不会造成额外的污染，对环境友好，适于大规模推广应用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，超富集植物为美洲商陆，其栽种方法包括以下步骤：

SS1：选择饱满且无损伤的美洲商陆种子，浸入浓硫酸中浸泡8～12min后用去离子水冲洗干净；

SS2：将经过SS1处理后的种子播种到萌发箱中，于室温下避光萌发；所述萌发箱中的萌发基质为灭菌后的蛭石；

SS3：待种子子叶完全展开后，将幼苗转移至25～100％的Hoagland溶液中培养；

SS4：待幼苗长至四叶一心时，将其移栽到无重金属污染的土壤中，前期每隔5～7天浇灌含锰离子溶液一次，总共浇灌3～5次；植株成活后，每半个月浇灌含锰离子溶液一次，至美洲商陆成熟。

美洲商陆对锰具有良好的富集作用，以其作为富集植物，可以将进入土壤中的锰离子大部分吸收进植物体内，无需进行外源负载锰，不容易造成环境污染。

进一步，含锰离子溶液为浓度为5mM的MnCl₂溶液。

进一步，S3中筛下物的煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。

通过上述制备方法可以得到一种负载锰的植物基生物炭，经测定，所得到的植物基生物炭中锰的负载量约为28.5mg/g左右，远远高于采用外源负载锰的方法制备的生物炭中锰含量。此外，本发明中负载锰的植物基生物炭中锰氧化物性质稳定，不容易释放出来，不易对环境造成二次污染。

本发明所制得的负载锰的植物基生物炭对重金属离子具有很强的吸附固化作用，经过测试发现，得到的负载锰的植物基生物炭对Cd、Zn的吸附固化效果尤为显著。

本发明的有益效果是：

本发明通过植物栽培、煅烧的方式得到一种高负载锰的植物基生物炭，无需进行外源负载处理，生物炭的制备过程更加简便，而且降低了二次污染的风险，适合大规模推广应用。

附图说明

图1为美洲商陆生物炭的SEM图谱；

图2为美洲商陆生物炭吸附Cd的搅拌-流动动力学；

图3为美洲商陆生物炭吸附Zn的搅拌-流动动力学；

图4为美洲商陆生物炭吸附Cd的等温线；

图5为美洲商陆生物炭吸附Zn的等温线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例一：种植富集锰的美洲商陆

美洲商陆种子采自湖南吉首。美洲商陆的种植包括以下步骤：

(1)选择饱满且无损伤的种子，先用浓硫酸浸泡10min左右，然后用去离子水洗净；

(2)将经过浓硫酸浸泡后的美洲商陆种子播种于装满灭菌后蛭石的塑料托盘上，于室温下避光萌发；

(3)待子叶完全展开后，逐步将幼苗转移至25％、50％、100％的Hoagland溶液中培养；

(4)待幼苗长到四叶一心时，将其移栽到无污染的土壤中(采自南京市江宁区无污染土壤)，前期每隔6天左右用5mM的MnCl₂溶液浇灌一次，总共浇灌4次左右；植株成活后，每半个月用5mM的MnCl₂溶液浇灌一次，至美洲商陆成熟。

另外，种植相同数量的美洲商陆，用不含MnCl₂的自来水浇水作为对照。

实施例二：制备负载锰的植物基生物炭

负载锰的植物基生物炭的制备方法包括以下步骤：

S1：收集实施例一中成熟后的美洲商陆植株，用去离子水洗净后放入烘箱中以50℃的温度将其烘干(含水量低于2％)；

S2：将干燥后的美洲商陆植株粉碎过60目筛，筛下物放入马弗炉中，并在500℃左右的温度下煅烧2h左右，得负载锰的植物基生物炭，命名为PBC_Mn500。

采用相同的方法将用浇自来水种植出的美洲商陆制成Mn含量低的生物炭，命名为PBC500。

实施例三：生物炭的性质分析

采用1:10的悬液体系测定生物炭的pH值；采用微波消解法以及电感耦合等离子体发射光谱仪测定生物炭中的金属和矿质元素含量；采用扫描电镜测定生物炭的形态特征；采用BET-N2分析仪测定生物炭的比表面积(specific surface area,SSA)。

经测定，PBC500和PBC_Mn500的pH分别为12.1和9.8，说明美洲商陆生物炭的碱性很强，而PBC_Mn500中高浓度的锰氧化物使生物炭的pH有所降低。

PBC500和PBC_Mn500中的金属和矿质元素含量列于表1。从表中可以看出，未超积累Mn的美洲商陆生物炭(PBC500)中含有约2.58mg/g的Mn，这是由于美洲商陆在生长过程中吸收了土壤中的Mn，表明美洲商陆对Mn的积累能力很强；而在土壤中添加Mn离子后，美洲商陆能够超积累Mn，因此PBC_Mn500中Mn含量很高，达到28.4mg/g。

表1生物炭的基本理化性质

PBC500和PBC_Mn500的扫描电镜测试结果如图1所示，两者表面都发现有无定形的锰氧化物，但PBC_Mn500表面分布的锰氧化物含量明显高于PBC500。

实施例四：生物炭对重金属离子的吸附

搅拌-流动动力学可持续对出流液浓度进行监测，可以较好的反映吸附过程，因此采用搅拌-流动动力学开展Cd、Zn在超积累Mn(PBC_Mn500)和未超积累Mn(PBC500)的美洲商陆生物炭上的吸附动力学实验。

配置2L初始浓度为0.1mM的CdCl₂和ZnCl₂溶液，以10mM的NaCl为背景电解质，采用0.1M HCl调节溶液pH为4。分别称取0.05g超积累Mn(PBC_Mn500)和未超积累Mn(PBC500)的美洲商陆生物炭填装入反应池中，将CdCl₂或ZnCl₂溶液以1mL/min的速率通过反应池，溶液通入过程中采用磁力搅拌器进行持续搅拌，通过自动收集器每隔10min收集出流液并采用原子吸收分光光度计测定出流液中Cd²⁺/Zn²⁺浓度，最后通过积分法计算吸附量随时间变化的曲线。结果如图2和图3所示。

从图2和图3中可以看出，PBC500对Cd与Zn的饱和吸附量分别为34.6mg/g和25.2mg/g，PBC_Mn500对Cd与Zn的饱和吸附量分别为40.3mg/g和41.3mg/g，表明美洲商陆生物炭可以作为高效Cd、Zn吸附材料。而在反应后期，PBC500对Cd、Zn的吸附量有所降低，这说明部分吸附在PBC500上的Cd、Zn解吸下来，而PBC_Mn500中并未发现Cd、Zn的解吸，说明PBC_Mn500中高浓度的锰氧化物对Cd、Zn的亲和力很强，生物炭上吸附的Cd、Zn不容易解吸下来，表明超积累Mn的美洲商陆生物炭可有效降低Cd、Zn的移动性。

实施例五：生物炭吸附Cd/Zn的平衡试验

配置浓度为50mM的CdCl₂/ZnCl₂溶液，依次稀释到初始浓度为0.2～3mM，10mM NaCl溶液为背景电解质，采用0.1M HCl调节溶液pH为4。称取0.03g超积累Mn(PBCMn500)和未超积累Mn(PBC500)的美洲商陆生物炭于50mL康宁管中，分别加入30mL含有不同初始浓度的CdCl₂/ZnCl₂溶液。将各悬液样品放入恒温振荡箱中振荡24h，反应平衡后离心过滤，采用采用原子吸收分光光度计测定上清液中Cd²⁺/Zn²⁺浓度。结果如图4和5所示。

在吸附等温线实验中，PBC500和PBC_Mn500对Cd的最大吸附量高于200mg/g，对Zn的最大吸附量高于170mg/g，说明美洲商陆生物炭对Cd、Zn的吸附量非常高。吸附等温线中最大吸附量明显高于搅拌-流动动力学实验中的饱和吸附量，这是因为在吸附等温线实验中，生物炭的pH很高，对Cd、Zn固定作用很强；而在搅拌-流动动力学中一直通入pH＝4的Cd、Zn溶液，抑制了生物炭的碱性作用。在吸附等温线实验中，PBC_Mn500对Cd、Zn的吸附量均低于PBC500，这与搅拌-流动动力学结果不一致，主要是由于PBC_Mn500的pH明显高于PBC500，在吸附等温线中pH对Cd、Zn的固定作用起很大作用，而在搅拌-流动动力学实验中，pH的固定作用被抑制，主要是生物炭中锰氧化物的吸附作用。

虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (4)

1.负载锰的植物基生物炭在吸附固化重金属离子中的应用，其特征在于：所述负载锰的植物基生物炭经过以下步骤制得：

S1：栽种超富集植物，并用含锰离子溶液进行浇灌，至超富集植物成熟；所述超富集植物为美洲商陆，其栽种方法包括以下步骤：

SS1：选择饱满且无损伤的美洲商陆种子，浸入浓硫酸中浸泡8～12min后用去离子水冲洗干净；

SS2：将经过SS1处理后的种子播种到萌发箱中，于室温下避光萌发；所述萌发箱中的萌发基质为灭菌后的蛭石；

SS3：待种子子叶完全展开后，将幼苗转移至25～100％的Hoagland溶液中培养；

SS4：待幼苗长至四叶一心时，将其移栽到无重金属污染的土壤中，前期每隔5～7天浇灌含锰离子溶液一次，总共浇灌3～5次；植株成活后，每半个月浇灌含锰离子溶液一次，至美洲商陆成熟；

所述含锰离子溶液为浓度为5mM的MnCl₂溶液；

S2：收获成熟植株，清洗后干燥至含水量低于2％；

S3：将干燥后的植株粉碎过60目筛，筛下物于480～550℃下煅烧1～4h，得负载锰的植物基生物炭。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cd²⁺和/或Zn²⁺。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：S3中筛下物的煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述植物基生物炭上Mn的负载量为25～30mg/g。

Images