CN105148842A - 一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将生物质原料晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，备用；（2）以高锰酸钾或高锰酸钠为前处理剂，采用等体积浸渍法对生物质原料进行前处理；（3）将前处理后的物料干燥处理和热解碳化，制得复合吸附剂材料；（4）将得到的复合吸附剂材料用无机酸浸泡处理，经洗涤、干燥得到氧化锰和生物炭复合吸附剂成品。本发明方法简单，所制备的复合吸附剂适于用作吸附法处理含重金属离子废水的吸附剂，特别是在处理酸性重金属离子废水方面具有优势。也可用作重金属离子污染土壤的调理剂，施于土壤后通过吸附固定重金属离子起到阻控植物吸收重金属的作用。

Description

一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物碳吸附剂，特别是一种稳定的、高氧化锰含量的氧化锰与生物炭复合吸附剂的制备方法，属于农林生物质废弃物高值化综合利用技术。

背景技术

我国每年通过农林业生产领域产生的秸秆、残枝、锯末等生物质废弃物超过8亿吨，约占全世界生物质废弃物总量的30%左右，居世界之首。面对如此巨大的资源，目前尚没有实现大规模合理、高效与高值利用，而以传统利用方式为主。当前的处理方法主要有肥料化、饲料化、基料化、燃料化和原料化等5种利用方式，其中肥料化、饲料化、基料化属于农业化利用方式，燃料化和原料化利用属于工业化利用模式。由于存在利用途径少、规模小及利用价值低等问题，大量的农林生物质资源被弃置或焚烧，导致资源浪费和严重的环境污染。因此，寻求生物质功能化与高值化利用新技术成为人们关注的焦点。其中，热解碳化技术是近年来逐步发展起来的生物质综合利用技术，它可以做到气、液、炭联产，然后用作清洁能源化利用及功能原料化利用等。依据生物质原料及工艺条件的不同，利用该技术处置废弃生物质大约可产生10%-35%生物炭（DineshMohan等.BioresourceTechnology,2014,160:191–202.）。由于生物炭疏松多孔、表面含氧官能团丰富、环境性质稳定，作为功能吸附剂在土壤污染修复及水污染控制领域有重要的应用前景，所以提高生物炭的吸附性能是实现生物质功能化与高值化利用的一个重要的努力方向。现有文献例1、中国专利文献（申请号201210400629.6）公布了一种制备铝改性秸秆生物质炭的方法，在该发明方法中先通过生物质热解制成生物炭，然后通过将生物炭与铝盐溶液混合制成改性生物炭，提高了对水体中砷污染物的去除率。文献例2、中国专利文献（申请号201310461243.0）公布了一种改性生物炭的制备方法，它以生物炭为原料分两步进行改性，第一步是加入浓硫酸和浓硝酸的混合液进行硝化处理，得到硝化生物炭，第二步是用特定的还原剂水溶液进行升温回流处理，得到氨基修饰的改性生物炭，这种生物炭对重金属吸附性能也得到大大提高。文献例3、中国专利文献（申请号201410151767.4）报道了一种改良生物炭基除磷吸附剂及制备方法，在该方法中先用氯化铈溶液浸渍植物体粉末、再加碱调pH使氢氧化铈沉淀在原料上，经乙醇洗涤并烘干，最后经高温热解得到负载有纳米铈元素颗粒的改性生物炭，实现了提高生物炭吸附磷酸根离子能力的目的。文献例4、中国专利文献（申请号201510037103.X）公布了一种负载铁氧化物的复合生物炭材料及其制备方法，该方法采用在超声波作用下强化三价铁盐溶液浸渍生物质原料，然后于惰性气氛或氮气气氛下进行高温炭化，得到所述的负载铁氧化物的复合生物炭材料，可以有效的吸附去除大量水体中的砷离子及降低土壤中砷的生物有效性。

上述方法例1和例2提供的生物炭后处理改性方法，增加了工艺步骤，并且导致能耗增加或产生二次污染废水溶液；例3和例4提供的是生物炭原料的预浸渍处理方法，其优点是在生物质炭化过程中实现纳米铈化合物或铁氧化物的原位负载改性，缺点是预浸渍方法上存在需调pH、使用有机溶剂洗涤，以及浸渍物质的选择不够理想，即稀土价格高、铁氧化物的吸附能力还比较低。通过文献调研及实验验证可以知道（E.Eren等.Desalination，2011，279：75–85；粱慧锋等.无机化学学报，2006,22(4):743-747.），锰氧化物特别是无定形态的δ-MnO₂由于等电点pH值低、比表面积大，对重金属离子等各种污染物都具有很强的吸附性能，比铁氧化物要高很多，并且使用后容易沉淀分离，不像铁氧化物那样容易粘附与之接触的介质材料，颜色重。因此，为克服现有方法的不足，寻找一种先预浸渍处理生物质原料、然后在较低温度下进行热解碳化成为生物碳吸附剂的简单方法具有积极意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法，所制备吸附剂克服了生物炭矿物组分含量低、表面含氧基团不够丰富、对污染物吸附能力较低等不足。

实现本发明的目的采用的技术方案是这样的，一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料的选取及准备

所用原料为常见的农林业、食品加工业及养殖业产生的各种大宗高有机质含量的生物质，包括小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、玉米芯、葡萄秧、花生壳、树木残枝、木屑、甘蔗渣、发酵菌渣、畜禽粪便等。将上述原料晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，备用。作为制备所述氧化锰-生物炭复合吸附剂的原料，可以是上述生物质的单一一种或若干种原料的混合物，比例不限。

（2）前处理

为了达到提高生物炭表面含氧官能团含量及在生物炭表面牢固负载上高含量的二氧化锰的目的，以高锰酸盐为前处理剂，选择高锰酸钾或高锰酸钠，使用高锰酸盐是利用了高锰酸根离子的强氧化性及能提供锰物质。在进行前处理时，有四个关键控制参数：1）使用高锰酸盐的量：以体积表示，采用等体积浸渍法，即首先根据使用的生物质原料的性质，通过用清水做预试验确定完全浸没一定量的生物质需要多少体积的水，这个体积即为需要配制的高锰酸盐溶液体积量，这个量与使用的原料有密切的关系，一般是，高锰酸盐溶液L：生物质质量g=（0.4-0.7）:100；2）高锰酸盐的浓度：按高锰酸盐所含锰元素的质量与生物质质量的比来表示，控制在2%-10%；3）前处理温度：室温-80℃，温度高于60℃容器需要加盖，以防止水过多地蒸发，一般随前处理温度的升高，最终得到的生物炭的吸附性能越高。综合考虑，优化的处理温度是25℃-60℃；4）前处理时间；4小时-24小时，一般随处理时间的延长，最终得到的生物炭的吸附性能越高，但大于8小时后影响不大。综合考虑，优化的处理时间是6-8小时。在用高锰酸盐溶液浸渍处理过程中，应间隔一段时间对物料进行搅拌，使其均匀，同时提高高锰酸盐与生物质原料的作用程度。

（3）湿物料的干燥和热解碳化

1）湿物料的干燥

生物质原料经高锰酸盐溶液前处理后，将物料用常用的装置和方式进行干燥处理，如恒温烘箱干燥、转筒干燥、盘式干燥，通风或静态方式都可以，温度在50-110℃，时间为12-36小时。

湿物料干燥优选的条件是80℃-100℃，时间为16-24小时。

2）热解碳化

取上述经高锰酸盐溶液前处理并干燥的生物质物料，放到可控气氛的碳化装置中，如控温管式炉、箱式马弗炉等。气氛通过限制空气的进入量或通入氮气，使反应气氛保持低氧或无氧，升温方式可以采用直接升温或者程序升温的方式，从室温升至设定热解碳化反应温度的时间以1-4小时为宜。热解碳化的温度为250℃-500℃。保持发生热解碳化反应温度的时间为2-8小时，达到预定的反应时间后自然冷却，得到所述的氧化锰和生物炭复合吸附剂材料。在上述制备过程中会产生生物合成气和生物油，需要依据选用的热解碳化装置，采用公知的方式进行收集和综合利用。

其中，优化的热解碳化温度为300℃-400℃，时间3-6小时。

（4）复合吸附剂材料的后处理

将制得的氧化锰和生物炭复合材料自然冷却至室温，然后用无机酸溶液浸泡，使表面及微孔中的少量可溶性无机组分溶解下来，这样可以提高吸附剂的比表面积和吸附性能，使用的无机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合物，比例不限，无机酸浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。酸溶液浸泡温度在室温到60℃之间，时间在2小时-12小时，浸泡过程中间歇性的搅拌，以提高溶解及活化效果。用稀酸溶液浸泡后，进行过滤，再用水洗涤，然后进行常规干燥即可得到所述的氧化锰和生物炭复合吸附剂。

浸泡过程，优化的酸浓度范围是0.1mol/L-0.2mol/L，温度为室温，时间为6-8小时。

本发明制备的氧化锰和生物炭复合吸附剂的用途：适于用作吸附法处理含重金属离子废水的吸附剂，特别是在处理酸性重金属离子废水方面具有优势；也可用作重金属离子污染土壤的调理剂，施于土壤后通过吸附固定重金属离子起到阻控植物吸收重金属的作用。

为了便于比较和说明本发明所制备的氧化锰和生物炭复合吸附剂的实际应用性能，以硝酸铅和去离子水配制的铅离子溶液在实验室来测定其吸附性能，实验评价条件为：Pb²⁺初始浓度为5mg/L-160mg/L，吸附剂的投加量为1g/L，pH=2.0-7.0，在25℃的恒温振荡箱中振荡，转速为150转/分，振荡时间为20小时。当通过吸附等温线实验测定饱和吸附容量时，固定pH=5.5。当测定pH对吸附性能的影响时，固定Pb²⁺的初始浓度为40mg/L。在实施例中一般性说明吸附剂的应用性能时，固定pH=5.5及固定Pb²⁺的初始浓度为40mg/L。

本发明采用人工配制的硝酸铅溶液作为模拟污染物废水，在实验室通过严格的吸附实验来说明所述材料的应用效果。

本发明取得的有益效果如下：

本发明的制备方法简单、所制备生物炭的吸附性能高、适用pH范围宽等优点。与未经高锰酸盐前处理的相同生物质来源制备的生物炭或现有生物炭类吸附剂相比，本发明所制备的氧化锰-生物炭复合吸附剂的饱和吸附量大大提高。例如：用水曲柳木屑为生物质原料，得到的氧化锰-生物炭复合吸附剂对Pb²⁺的的饱和吸附容量为156.3mg/g，而对照样的为12.0mg/g，提高了13倍（见附图1）；用玉米秸秆为生物质原料，得到的氧化锰-生物炭复合吸附剂对Pb²⁺的的饱和吸附容量为143.9mg/g，对照样的为20.5mg/g，提高了7倍（见附图2）。与未经高锰酸盐前处理的相同生物质来源制备的生物炭或现有生物炭类吸附剂相比，本发明所制备的氧化锰-生物炭复合吸附剂吸附重金属离子的适宜pH范围明显拓宽，这对处理酸性重金属离子废水非常有利。例如：用水曲柳木屑为生物质原料，得到的氧化锰-生物炭复合吸附剂在pH=4.0以上，对Pb²⁺均有很高的吸附去除率（大于96.5%）；而对照样的吸附率在pH=6.0以下就急剧下降，变得很差（见附图3）。用玉米秸秆作为生物质原料时也取得了类似的效果（见附图4）。

附图说明

图1为氧化锰-水曲柳木屑生物炭对Pb²⁺的吸附等温线(a)和对照的普通水曲柳木屑生物炭对Pb²⁺的吸附等温线(b)。

图2为氧化锰-玉米秸秆生物炭对Pb²⁺的吸附等温线(c)和对照的普通玉米秸秆生物炭对Pb²⁺的吸附等温线(d)。

图3为氧化锰-水曲柳木屑生物炭对Pb²⁺的吸附率-pH曲线(a)和对照的普通水曲柳木屑生物炭对Pb²⁺的吸附率-pH曲线(b)。

图4为氧化锰-玉米秸秆生物炭对Pb²⁺的吸附率-pH曲线(c)和对照的普通玉米秸秆生物炭对Pb²⁺的吸附率-pH曲线(d)。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

将水曲柳木屑粉碎、过孔径为0.425mm（40目）的筛网，称取100g，通过预实验确定等体积浸渍需要的水体积为0.55L。称取14.36gKMnO₄，溶解到上述实验确定的0.55L的水中，使Mn元素与生物质的质量比为5.0%。加入上述称重的水曲柳木屑，在室温下（约28℃）进行浸渍前处理，时间保持8小时，中间搅拌4次。然后，在105℃下于鼓风恒温箱中干燥15小时，接下来转移到带盖的陶瓷坩埚中，置于马弗炉中，于400℃加热进行热解炭化4小时。冷却至室温后，在室温下用300mL的0.1mol/L的盐酸溶液浸泡并间歇搅拌6小时，即得到氧化锰-水曲柳木屑生物炭复合吸附剂。用同样体积的水取代KMnO₄溶液，经上述同样的步骤，便得到对照样普通水曲柳木屑生物炭吸附剂。

用N₂-BET法测定两种材料的比表面积，用直接灰化法方法测定了两种材料的无机灰分，用Boehm法测定了两种材料的含氧基团量。结果证明，氧化锰-水曲柳木屑生物炭复合材料的比表面积为58.4m²/g、灰分为18.60%、含氧基团量为2.9mmoL/g；普通水曲柳木屑生物炭的比表面积为17.8m²/g、灰分为1.14%、含氧基团为2.05mmoL/g。前者复合吸附剂的灰分高说明氧化锰与生物炭发生了牢固的结合，并导致了比表面积和含氧基团量提高。

按前述吸附实验方法和条件比较测定上述两种吸附剂对铅离子的吸附等温线，结果见附图1。实验结果表明，氧化锰-水曲柳木屑生物炭复合材料对Pb²⁺的饱和吸附量为156.3mg/g，而普通水曲柳木屑生物炭在同样条件下的饱和吸附量为12.0mg/g，提高了13倍。这两种材料对Pb²⁺的吸附率-pH曲线实验证明（附图3），氧化锰-水曲柳木屑生物炭复合吸附剂的适宜pH值可低至4.0，仍能保持高达96.5%的吸附去除率；然而，普通水曲柳木屑生物炭在pH=6.0以下就急剧下降，变得很差，如pH=4.0时，吸附去除率仅为20.9%。

实施例2

按照实施例1的步骤，将生物质原料替换为玉米秸秆，同时通过预实验确定等体积浸渍需要的水体积为0.5L，保持其它条件不变，相应地可以得到氧化锰-玉米秸秆生物炭复合吸附剂及普通牛粪生物炭吸附剂。

同样按实施例1所列的方法测得氧化锰-玉米秸秆生物炭复合吸附剂的比表面积为33.7m²/g、灰分为21.12%、含氧基团量为2.40mmoL/g，普通玉米秸秆生物炭吸附剂的比表面积为4.4m²/g、灰分为4.18%、含氧基团量为1.9mmoL/g。它们对Pb²⁺的吸附等温线和吸附率-pH曲线测定结果分别见附图2和附图4。结果证明，氧化锰-玉米秸秆生物炭复合材料的饱和吸附量比对照样提高了7倍，适宜pH降低了2个pH单位。

实施例3

按照实施例1的步骤，保持其他条件不变，热解碳化后，冷却至室温，在60℃下用300mL的0.1mol/L的盐酸溶液浸泡并间歇搅拌6小时，即得到氧化锰-水曲柳木屑生物炭复合吸附剂。实验结果表明，氧化锰-水曲柳木屑生物炭复合材料60℃对Pb²⁺的饱和吸附量为100.0mg/g，较室温下后处理吸附量有所降低。

实施例4

以玉米秸秆为生物质原料，用高锰酸钾浸渍前处理的步骤和方法同实施例2，只是将中间反应物置于有效体积为0.25L的不锈钢管式炉中，从室温开始以平均20℃/分钟的速率升温到250℃，并保温6小时。待冷却至室温后，取出产物并进行后处理，后处理的步骤和条件同实施例2。如此便得到氧化锰-玉米秸秆生物炭复合吸附剂及普通玉米秸秆生物炭吸附剂。

按前述说明中的给出的方法和条件，以Pb²⁺初始浓度为40mg/L的溶液为处理对象，在pH=5.5条件下测得该实施例条件下得到的氧化锰-玉米秸秆生物炭复合吸附剂对Pb²⁺的吸附去除率为99.5%，而对比吸附剂--普通玉米秸秆生物炭对Pb²⁺的吸附去除率为48.7%。说明用本发明提出的方法得到的氧化锰-玉米秸秆生物炭复合材料的吸附性能得到明显的提高。

实施例5

按实施例4的步骤和方法，将生物质原料改变为牛粪和玉米秸秆的混合物，设定两种原料的质量比为1:1，使用的等体积浸渍用水量为0.35L，并使用高锰酸钠作为氧化前处理剂，使Mn元素与生物质的质量比提高到10.0%，保持其它条件不变。这样得到氧化锰-混合原料生物炭复合吸附剂及普通混合原料生物炭吸附剂。在pH=5.5时对40mg/L溶液中Pb²⁺的吸附去除率分别为99.8和58.6%%。显然，含氧化锰的复合生物炭材料的吸附性能明显优于普通生物炭。

Claims (5)

1.一种氧化锰和生物炭复合吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）生物质原料的选取及准备

所用生物质原料是小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、棉花秸秆、玉米芯、葡萄秧、花生壳、树木残枝、木屑、甘蔗渣、发酵菌渣、畜禽粪中的一种或若干种的任意混合物，晒干或烘干，粉碎成粉末，混匀，备用；

（2）前处理

以高锰酸盐为前处理剂，采用等体积浸渍法，用高锰酸盐溶液浸渍生物质原料，即首先根据使用的生物质原料的性质，通过用清水做预试验确定完全浸没一定量的生物质需要多少体积的水，即为需要配制的高锰酸盐溶液体积量，高锰酸盐溶液的浓度按溶液中所含锰元素的质量与生物质质量的比来表示，控制在2%-10%，前处理温度室温-80℃，温度高于60℃时容器需要加盖，前处理时间4-24小时，在浸渍处理过程中，间隔进行搅拌，使物料均匀；

其中，高锰酸盐是高锰酸钾或高锰酸钠；

（3）湿物料的干燥和热解碳化

1）湿物料的干燥

生物质原料经高锰酸盐溶液前处理后，用常用的装置和方式进行干燥处理，温度控制在50-110℃，时间为12-36小时；

2）热解碳化

取上述经高锰酸盐溶液前处理并干燥后的生物质物料，放到可控气氛的碳化装置中，通过限制空气的进入量或通入氮气，使反应气氛保持低氧或无氧，升温方式采用直接升温或者程序升温的方式，从室温升至设定热解碳化反应温度的时间控制在1-4小时，热解碳化的温度为250℃-500℃，保持时间为2-8小时，自然冷却得到氧化锰和生物炭复合吸附剂材料；同时依据选用的热解碳化装置，收集和综合利用产生的生物合成气和生物油；

（4）复合吸附剂材料的后处理

将制得的复合吸附剂材料自然冷却至室温，然后用无机酸溶液浸泡，使表面及微孔中的少量可溶性无机组分溶解，使用的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合物，无机酸浓度为0.05mol/L-0.5mol/L，酸溶液浸泡温度控制在室温-60℃，时间2-12小时，浸泡过程中间歇性搅拌，浸泡后，经过滤、洗涤、常规干燥得到氧化锰和生物炭复合吸附剂成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）前处理温度25℃-60℃，时间6-8小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）湿物料干燥处理温度80℃-100℃，时间16-24小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）热解碳化温度为300℃-400℃，时间3-6小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）无机酸的浓度0.1mol/L-0.2mol/L，浸泡温度为室温，时间6-8小时。