CN117417061B - 一种高浓度氨氮污水用复合处理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高浓度氨氮污水用复合处理剂及其制备方法，属于污水处理领域。本发明所述高浓度氨氮污水用复合处理剂中，以重量份计，含有以下组分：微生物菌剂10‑20份、海藻酸钠100‑150份、草莓秸秆活性炭20‑30份、改性壳聚糖30‑50份、改性煤矸石10‑20份。利用本发明复合处理剂对高浓度氨氮污水具有较好的净化效果，通过对菌种进行筛选和配比，形成有效菌群，实现对氨氮化合物的分解；各成分之间相互配合，可实现对氨氮化合物的有效动态吸附，提高对污水的处理效果，达到净化高氨氮污水的作用。

Description

一种高浓度氨氮污水用复合处理剂及其制备方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及一种高浓度氨氮污水用复合处理剂及其制备方法。
背景技术
随着工农业的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物废水的排放量急剧增加，已经成为环境的主要污染源而备受关注。
含氮物质进入水环境的途径主要包括自然过程和人类活动两个方面。含氮物质进入水环境的自然来源和过程主要包括降水降尘、非市区径流和生物固氮等。人类的活动也是水环境中氮的重要来源，主要包括未处理或处理过的城市生活和工业废水、各种浸滤液和地表径流等。人工合成的化学肥料是水体中氮营养元素的主要来源，大量未被农作物利用的氮化合物绝大部分被农田排水和地表径流带入地下水和地表水中。
随着石油、化工、食品和制药等工业的发展，以及人民生活水平的不断提高，城市生活污水和垃圾渗滤液中氨氮的含量急剧上升。
近年来，随着经济的发展，越来越多含氮污染物的任意排放给环境造成了极大的危害。
氮在废水中以有机态氮、氨态氮（NH4 +-N）、硝态氮（NO3--N）以及亚硝态氮（NO2--N）等多种形式存在，而氨态氮是最主要的存在形式之一。废水中的氨氮是指以游离氨和离子铵形式存在的氮，主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业废水，以及农田排水等。氨氮污染源多，排放量大，并且排放的浓度变化大。大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群及生物产生毒害作用。氨氮废水的一般的形成是由于氨水和无机氨共同存在所造成的，一般上pH在中性以上的废水氨氮的主要来源是无机氨和氨水共同的作用，pH在酸性的条件下废水中的氨氮主要由于无机氨所导致。废水中氨氮的构成主要有两种，一种是氨水形成的氨氮，一种是无机氨形成的氨氮，主要是硫酸铵，氯化铵等等。
高氨氮废水的危害主要有以下方面：
一方面是废水中的氨氮是水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，自来水处理厂运行困难，造成饮用水异味，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸灭亡。
另一方面，氨氮还会使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量;对某些金属(铜)具有腐蚀性; 当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。
其次，氨在硝化细菌的作用下氧化为亚硝酸盐及硝酸盐，硝酸盐由饮用水而诱发婴儿的高铁血红蛋白症，而亚硝酸盐水解后生成的亚硝胺具有强烈的致癌性，直接威胁着人类的健康。
申请号为CN201910470536.2，发明名称为一种降解高氨氮污水复合菌剂及其在处理污水中的应用的中国专利公开了一种降解高氨氮污水复合菌剂，通过将荚膜红细菌3Z、类球状红杆菌发酵液、沼泽红假单胞菌发酵液、Rhodobacter johrii发酵液和枯草芽孢杆菌发酵液混合，获得降解高氨氮污水复合菌剂，能够高效地将无机氮转化为有机氮。
申请号为CN201911111327.5，发明名称为一种去除氨氮总氮的污水处理剂及其制备方法的中国专利公开了一种去除氨氮总氮的污水处理剂及其制备方法，所述处理剂由亚硝酸菌、硝酸菌、酵母菌、乳酸菌和助剂组成，该处理剂在处理过程中充分发挥催化氧化，絮凝，吸附，共沉等协同作用，对污水进行强化处理。
虽然处理含氨氮污水的方法有很多种，但对于高浓度氨氮污水，其处理工艺相对复杂，一般需要经过多道工序，因此，一种工艺简单、节省成本、控制方便以及无二次污染的处理办法对于高浓度氨氮污水处理是十分有必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于一种可用于高浓度氨氮污水处理的复合处理剂，该处理剂可有效去除污水中的氨氮化合物，迅速降低污水中的氨氮指标，应用前景广阔。
本发明采用了以下技术方案来实现上述目的：
一种高浓度氨氮污水用复合处理剂，以重量份计，含有以下组分：
微生物菌剂10-20份、海藻酸钠100-150份、草莓秸秆活性炭20-30份、改性壳聚糖30-50份、改性煤矸石10-20份。
本发明提供上述微生物菌剂的制备方法，具体步骤为：
将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
本发明提供上述草莓秸秆活性炭的制备方法，具体步骤为：
草莓秸秆粉碎后，采用高锰酸钾溶液浸泡24-48h，浸泡后的秸秆用水冲洗，后置于活化剂溶液中浸泡24-48h，活化后的秸秆与碳化硅、扇贝壳粉混合后在氮气保护下置于500-700℃温度下煅烧1-3h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
进一步的，所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量浓度为30-50wt%。
所述活化剂溶液为氟硅酸钠、氯化铵、磷酸铵的混合溶液；其中，氟硅酸钠的质量浓度为10-20wt%，氯化铵的质量浓度为15-20wt%，磷酸铵的质量浓度为30-50wt%。
所述草莓秸秆与碳化硅、扇贝壳粉、聚丙烯酸钠的质量比为(30-50):(1-5):(10-15):(10-20)。
本发明提供上述改性壳聚糖的制备方法，具体步骤为：
将亚硫酸氢钠加水溶解后加入壳聚糖、羧甲基纤维素加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯加水溶解，加入过硫酸铵、丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至70-80℃，保温1-2小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁、碳酸钙，加热，得初产物；将初产物洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
进一步的，所述亚硫酸氢钠与水的质量-体积比，以g/mL计，为1:(300-500)；
所述亚硫酸氢钠与壳聚糖、羧甲基纤维素的质量比为1:(100-200):(30-50)；
所述淀粉磷酸酯与水的质量-体积比，以g/mL计，为(20-50):(200-300)；
所述壳聚糖与淀粉磷酸酯、过硫酸铵、丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(100-200):(20-50):(1-3):(5-10):(10-20):(20-50)。
所述壳聚糖与聚合硫酸铁、碳酸钙的质量比为(100-200):(10-15):(1-5)。
本发明提供上述改性煤矸石的制备方法，具体步骤为：
煤矸石粉碎，采用浓度为10-20%的盐酸溶液浸泡3-5h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于700-900℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，采用质量浓度为10-30wt%的硫酸铵溶液浸泡3-5h，干燥，加入氧化钙，粉碎，即得改性煤矸石。
进一步的，所述煤矸石与氧化钙的质量比为：(10-20):(1-5)。
本发明提供上述复合处理剂的制备方法，具体步骤为：
步骤1，将微生物菌剂加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，将物料1、草莓秸秆活性炭、改性煤矸石加入到海藻酸钠水溶液，300-500r/min搅拌5-10min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明中采用微生物降解的方式对污水中的氨氮化合物进行降解，各微生物之间相互配合，协调共生，在投放入污水中可形成优势菌群，迅速降低污水中的氨氮指标，效果迅速且显著，且不受污水中其他成分的影响，能够持续降解污水中的氨氮化合物。同时采用对微生物菌剂采用包埋方式，将微生物负载在改性壳聚糖的内部，外围包裹草莓秸秆活性炭、改性煤矸石，可有效避免微生物菌剂因直接暴露在高浓度氨氮环境中造成的微生物死亡，从而导致降解能力下降；采用本发明包埋方式可有效保持微生物的稳定性，对微生物具有一定的保护作用，保证有效的微生物数量，显著增强微生物的氨氮降解能力。
2.本发明对壳聚糖进行了改性，是壳聚糖内部形成较多的微孔结构，可有效负载微生物菌剂，同时具有一定的吸附能力，保证微生物在内部可以稳定存在，不易溶出，对微生物具有较好的保护作用。对煤矸石的改性，同样使得煤矸石内部同样存在微孔结构，增大其吸附能力；采用本发明制得的草莓秸秆活性炭，其表面积及孔容大，吸附性能优良。此外，本发明中改性壳聚糖、改性煤矸石、草莓秸秆活性炭三者因内部结构的不同，在一定程度上形成协同作用，实现对氨氮化合物的不同浓度的动态吸附，在用于污水中，海藻酸钠缓慢形成溶胀，实现对氨氮化合物的快速吸附，同时在内部改性壳聚糖中浓度最小，外部改性煤矸石、草莓秸秆活性炭中浓度相对较高，且氨氮化合物浓度过高时，停止吸附，待微生物降解后，重新进行吸附，可避免因氨氮化合物浓度过高对微生物的影响。海藻酸钠溶胀破碎后，污水中的氨氮化合物亦有所下降，负载的微生物被释放至污水中，实现对剩余氨氮化合物的有效降解。
3.本发明中采用的草莓秸秆、扇贝壳粉、煤矸石均为农业、水产、工业中的废弃物，实现了废物利用，避免资源浪费及环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请权利要求所保护的范围。
实施例1
微生物菌剂制备：将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
改性壳聚糖制备：将亚硫酸氢钠1g加300mL水溶解，后向溶液中加入壳聚糖100g、羧甲基纤维素50g加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯50g加300mL水溶解，再加入过硫酸铵1g、丙烯酸10g、聚丙烯酰胺10g、聚乙二醇二丙烯酸酯50g，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至80℃，保温1小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁15g、碳酸钙1g，加热，得初产物；将初产物用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
草莓秸秆活性炭制备：草莓秸秆50g粉碎成小块，置于质量浓度为30wt%的高锰酸钾溶液中浸泡48h，浸泡后的秸秆用水冲洗，置于含氟硅酸钠（质量浓度为20wt%）、氯化铵（质量浓度为20wt%）、磷酸铵（质量浓度为30wt%）的混合溶液中浸泡活化24h，活化后的秸秆与碳化硅5g、扇贝壳粉10g混合后在氮气保护下置于700℃温度下煅烧1h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠20g混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
改性煤矸石制备：煤矸石10g粉碎，采用浓度为20%的盐酸溶液浸泡3h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于900℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，采用质量浓度为10wt%的硫酸铵溶液浸泡5h，干燥，加入氧化钙5g，粉碎，即得改性煤矸石。
复合处理剂制备：
步骤1，取改性壳聚糖30g加入到300mL水中溶解，得改性壳聚糖溶液；将制备的微生物菌剂10g加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，取海藻酸钠150g加入到500mL水溶解，得海藻酸钠溶液；将物料1、草莓秸秆活性炭30g、改性煤矸石10g加入到海藻酸钠水溶液中，置于搅拌器中300r/min搅拌10min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
实施例2
微生物菌剂制备：将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
改性壳聚糖制备：将亚硫酸氢钠1g加500mL水溶解，后向溶液中加入壳聚糖200g、羧甲基纤维素30g加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯20g加200mL水溶解，再加入过硫酸铵3g、丙烯酸5g、聚丙烯酰胺20g、聚乙二醇二丙烯酸酯20g，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至70℃，保温2小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁10g、碳酸钙5g，加热，得初产物；将初产物用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
草莓秸秆活性炭制备：草莓秸秆30g粉碎成小块，置于质量浓度为50wt%的高锰酸钾溶液中浸泡24h，浸泡后的秸秆用水冲洗，置于含氟硅酸钠（质量浓度为10wt%）、氯化铵（质量浓度为15wt%）、磷酸铵（质量浓度为20wt%）的混合溶液中浸泡活化48h，活化后的秸秆与碳化硅1g、扇贝壳粉15g混合后在氮气保护下置于700℃温度下煅烧1h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠10g混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
改性煤矸石制备：煤矸石20g粉碎，采用浓度为10%的盐酸溶液浸泡5h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于700℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，采用质量浓度为30wt%的硫酸铵溶液浸泡3h，干燥，加入氧化钙1g，粉碎，即得改性煤矸石。
复合处理剂制备：
步骤1，取改性壳聚糖50g加入到500mL水中溶解，得改性壳聚糖溶液；将制备的微生物菌剂20g加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，取海藻酸钠100g加入到500mL水溶解，得海藻酸钠溶液；将物料1、草莓秸秆活性炭50g、改性煤矸石20g加入到海藻酸钠水溶液中，置于搅拌器中500r/min搅拌5min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
实施例3
微生物菌剂制备：将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
改性壳聚糖制备：将亚硫酸氢钠1g加400mL水溶解，后向溶液中加入壳聚糖150g、羧甲基纤维素40g加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯40g加250mL水溶解，再加入过硫酸铵2g、丙烯酸8g、聚丙烯酰胺15g、聚乙二醇二丙烯酸酯30g，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至80℃，保温1小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁13g、碳酸钙3g，加热，得初产物；将初产物用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
草莓秸秆活性炭制备：草莓秸秆40g粉碎成小块，置于质量浓度为40wt%的高锰酸钾溶液中浸泡48h，浸泡后的秸秆用水冲洗，置于含氟硅酸钠（质量浓度为15wt%）、氯化铵（质量浓度为18wt%）、磷酸铵（质量浓度为40wt%）的混合溶液中浸泡活化24h，活化后的秸秆与碳化硅3g、扇贝壳粉12g混合后在氮气保护下置于700℃温度下煅烧1h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠15g混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
改性煤矸石制备：煤矸石15g粉碎，采用浓度为15%的盐酸溶液浸泡4h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于800℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，采用质量浓度为20wt%的硫酸铵溶液浸泡4h，干燥，加入氧化钙3g，粉碎，即得改性煤矸石。
复合处理剂制备：
步骤1，取改性壳聚糖40g加入到400mL水中溶解，得改性壳聚糖溶液；将制备的微生物菌剂15g加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，取海藻酸钠120g加入到500mL水溶解，得海藻酸钠溶液；将物料1、草莓秸秆活性炭25g、改性煤矸石15g加入到海藻酸钠水溶液中，置于搅拌器中400r/min搅拌8min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
对比实施例1
微生物菌剂制备：将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
改性壳聚糖制备：将壳聚糖100g、羧甲基纤维素50g加300mL水溶解，后加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯50g加300mL水溶解，再加入过硫酸铵1g、丙烯酸10g、聚丙烯酰胺10g，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至80℃，保温1小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁15g、碳酸钙1g，加热，得初产物；将初产物用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
草莓秸秆活性炭制备：草莓秸秆50g粉碎成小块，置于含氟硅酸钠（质量浓度为20wt%）、氯化铵（质量浓度为20wt%）、磷酸铵（质量浓度为30wt%）的混合溶液中浸泡活化24h，活化后的秸秆与碳化硅5g、扇贝壳粉10g混合后在氮气保护下置于700℃温度下煅烧1h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠20g混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
改性煤矸石制备：煤矸石10g粉碎，采用浓度为20%的盐酸溶液浸泡3h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于900℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，采用质量浓度为10wt%的硫酸铵溶液浸泡5h，干燥，加入氧化钙5g，粉碎，即得改性煤矸石。
复合处理剂制备：
步骤1，取改性壳聚糖30g加入到300mL水中溶解，得改性壳聚糖溶液；将制备的微生物菌剂10g加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，取海藻酸钠150g加入到500mL水溶解，得海藻酸钠溶液；将物料1、草莓秸秆活性炭30g、改性煤矸石10g加入到海藻酸钠水溶液中，置于搅拌器中300r/min搅拌10min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
对比实施例2
微生物菌剂制备：将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照1:1:1:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
改性壳聚糖制备：将亚硫酸氢钠1g加300mL水溶解，后向溶液中加入壳聚糖100g、羧甲基纤维素50g加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯50g加300mL水溶解，再加入过硫酸铵1g、丙烯酸10g、聚乙二醇二丙烯酸酯50g，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至80℃，保温1小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ加热，得初产物；将初产物用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
草莓秸秆活性炭制备：草莓秸秆50g粉碎成小块，置于质量浓度为30wt%的高锰酸钾溶液中浸泡48h，浸泡后的秸秆用水冲洗，置于含氟硅酸钠（质量浓度为20wt%）、氯化铵（质量浓度为20wt%）的混合溶液中浸泡活化24h，活化后的秸秆在氮气保护下置于700℃温度下煅烧1h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠20g混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
改性煤矸石制备：煤矸石10g粉碎，采用浓度为20%的盐酸溶液浸泡3h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于900℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，加入氧化钙5g，粉碎，即得改性煤矸石。
复合处理剂制备：
步骤1，取改性壳聚糖30g加入到300mL水中溶解，得改性壳聚糖溶液；将制备的微生物菌剂10g加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，取海藻酸钠150g加入到500mL水溶解，得海藻酸钠溶液；将物料1、草莓秸秆活性炭30g、改性煤矸石10g加入到海藻酸钠水溶液中，置于搅拌器中300r/min搅拌10min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
对比文件3
微生物菌剂制备：将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂。
改性壳聚糖制备：将亚硫酸氢钠1g加300mL水溶解，后向溶液中加入壳聚糖100g、羧甲基纤维素50g加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯50g加300mL水溶解，再加入过硫酸铵1g、丙烯酸10g、聚丙烯酰胺10g、聚乙二醇二丙烯酸酯50g，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至80℃，保温1小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁15g、碳酸钙1g，加热，得初产物；将初产物用无水乙醇洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖。
草莓秸秆活性炭制备：草莓秸秆50g粉碎成小块，置于浓度为20%的盐酸溶液中浸泡48h，干燥，后与碳化硅5g、扇贝壳粉10g混合后在氮气保护下置于700℃温度下煅烧1h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠20g混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭。
改性煤矸石制备：煤矸石10g粉碎，采用浓度为20%的盐酸溶液浸泡3h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于900℃温度下煅烧，粉碎，即得改性煤矸石。
复合处理剂制备：
步骤1，取改性壳聚糖30g加入到300mL水中溶解，得改性壳聚糖溶液；将制备的微生物菌剂10g加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，取海藻酸钠150g加入到500mL水溶解，得海藻酸钠溶液；将物料1、草莓秸秆活性炭30g、改性煤矸石10g加入到海藻酸钠水溶液中，置于搅拌器中300r/min搅拌10min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
性能测试
1.不同复合处理剂对养殖场污水的处理效果；
取养殖厂污水，分放至7个水槽中进行测试，编号分别为水槽1-7，其中水槽1中不投放任何处理剂，作为空白对照组，水槽2-7分别投放按照实施例1-3、对比实施例1-3所制备的污水复合处理剂，投放量为10g/m3，分别在投放处理剂后72h对所有水槽的进行水质测定，测定标准参照《畜禽养殖业污染物排放标准(GB18596-2001)》，具体测定指标及数据如下表1所示：
表1 不同复合处理剂对污水的处理效果
检测指标 COD去除率（%） 氨氮去除率（%）
空白对照组 0.25 0.13
实施例1 94 96
实施例2 91 92
实施例3 89 95
对比实施例1 63 56
对比实施例2 43 39
对比实施例3 58 61
；
2.不同复合处理剂对工业污水的处理效果；
取某肥料厂的高浓度氨氮工业污水，分放至7个水槽中进行测试，编号分别为水槽1-7，其中水槽1中不投放任何处理剂，作为空白对照组，水槽2-7分别投放按照实施例1-3、对比实施例1-3所制备的污水复合处理剂，投放量为30g/m3，分别在投放处理剂后第5天对所有水槽的进行水质测定，测定标准参照GB11607-89《中华人民共和国国家标准渔业水质标准》，具体测定指标及数据如下表2所示：
表2 不同复合处理剂对污水的处理效果
检测指标 COD去除率（%） 氨氮去除率（%）
空白对照组 0.11 0.09
实施例1 91 89
实施例2 86 83
实施例3 88 87
对比实施例1 51 53
对比实施例2 38 46
对比实施例3 45 60
；
自表1、表2的测试结果可以看出，本申请的复合处理剂对高浓度氨氮污水具有较好的净化效果，通过对菌种进行筛选和配比，形成有效菌群，实现对氨氮化合物的高效分解，通过对壳聚糖进行改性，使微生物可以有效负载在其中，壳聚糖对微生物具有较好的保护作用，避免因高浓度氨氮对微生物造成的影响，保持有效的菌数量，从而达到较好的分解氨氮化合物的效果；通过添加改性煤矸石、草莓秸秆活性炭，实现对氨氮化合物的有效动态吸附，所有组分之间协同增效，提高对污水的处理效果，达到净化高氨氮污水的作用。

Claims (5)

1.一种高浓度氨氮污水用复合处理剂，其特征在于，以重量份计，含有以下组分：微生物菌剂10-20份、海藻酸钠100-150份、草莓秸秆活性炭20-30份、改性壳聚糖30-50份、改性煤矸石10-20份；
所述微生物菌剂的制备方法为：
将类球红细菌、枯草芽孢杆菌、沼泽红假单胞菌、亚硝酸细菌分别培养至菌浓度为OD600≈3的菌液，然后按照2:1:3:1的菌液体积比混合，得到混合菌液，制成冻干粉，即为微生物菌剂；
所述草莓秸秆活性炭的制备方法为：
草莓秸秆粉碎，采用高锰酸钾溶液浸泡24-48h，浸泡后的秸秆用水冲洗，后置于由氟硅酸钠、氯化铵、磷酸铵三种成分组成的活化剂溶液中浸泡24-48h，活化后的秸秆与碳化硅、扇贝壳粉混合后在氮气保护下置于500-700℃温度下煅烧1-3h，煅烧后的混合物冷却，加入聚丙烯酸钠混合，粉碎，即得草莓秸秆活性炭；
所述改性壳聚糖的制备方法为：
将亚硫酸氢钠加水溶解后加入壳聚糖、羧甲基纤维素加热糊化，得混合物Ⅰ备用；将淀粉磷酸酯加水溶解，加入过硫酸铵、丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯，在氮气保护下搅拌并加热，反应物黏稠后停止搅拌并升温至70-80℃，保温1-2小时，停止反应，得混合物Ⅱ，备用；向混合物Ⅰ中加入混合物Ⅱ、聚合硫酸铁、碳酸钙，加热，得初产物；将初产物洗涤，干燥，研磨，即得改性壳聚糖；
所述改性煤矸石的制备方法为：
煤矸石粉碎，采用浓度为10-20%的盐酸溶液浸泡3-5h，浸泡后的煤矸石干燥，在氮气保护下置于700-900℃温度下煅烧，煅烧后的煤矸石，采用质量浓度为10-30wt%的硫酸铵溶液浸泡3-5h，干燥，加入氧化钙，粉碎，即得改性煤矸石；
所述复合处理剂的制备方法为：
步骤1，将微生物菌剂加入到改性壳聚糖水溶液中，搅拌均匀，使微生物菌剂均匀的负载在改性壳聚糖内部，干燥至水分含量≤5%，得物料1；
步骤2，将物料1、草莓秸秆活性炭、改性煤矸石加入到海藻酸钠水溶液，300-500r/min搅拌5-10min，30℃烘干至水分含量≤3%，即得复合处理剂。
2.根据权利要求1所述的复合处理剂，其特征在于，所述草莓秸秆活性炭制备方法中，所述高锰酸钾溶液中高锰酸钾的质量浓度为30-50wt%；所述活化剂溶液中氟硅酸钠的质量浓度为10-20wt%，氯化铵的质量浓度为15-20wt%，磷酸铵的质量浓度为30-50wt%；所述草莓秸秆与碳化硅、扇贝壳粉、聚丙烯酸钠的质量比为(30-50):(1-5):(10-15):(10-20)。
3.根据权利要求1所述的复合处理剂，其特征在于，所述改性壳聚糖制备方法中，所述亚硫酸氢钠与水的质量-体积比，以g/mL计，为1:(300-500)；所述淀粉磷酸酯与水的质量-体积比，以g/mL计，为(20-50):(200-300)。
4.根据权利要求1所述的复合处理剂，其特征在于，所述改性壳聚糖制备方法中，所述亚硫酸氢钠与壳聚糖、羧甲基纤维素的质量比为1:(100-200):(30-50)；所述壳聚糖与淀粉磷酸酯、过硫酸铵、丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比为(100-200):(20-50):(1-3):(5-10):(10-20):(20-50)；所述壳聚糖与聚合硫酸铁、碳酸钙的质量比为(100-200):(10-15):(1-5)。
5.根据权利要求1所述的复合处理剂，其特征在于，所述改性煤矸石制备方法中，煤矸石与氧化钙的质量比为(10-20):(1-5)。
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