CN105854823A - 一种生物复合抗菌吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物复合抗菌吸附材料及其制备方法，所述制备方法包括：1）预处理，将贝壳用氢氧化钠溶液浸泡，清洗，干燥并粗粉碎，得到贝壳粗粉；2）第一煅烧，将所述预处理步骤中的所述贝壳粗粉在真空条件下进行煅烧，得到第一贝壳粗粉；3）第二煅烧，将所述预处理步骤中的贝壳粗粉在氧化性气氛下进行煅烧，得到第二贝壳粗粉；4）粉碎，将所述第一贝壳粗粉和所述第二贝壳粗粉冷却后，按比例混合后并进行粉碎，得到贝壳微粉；5）包埋，利用聚丙烯酸钠溶液将抗菌多肽包埋在所述贝壳微粉中。本发明制备得到的抗菌吸附材料具有持续的吸附能力和更高效的抗菌性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及抗菌吸附材料领域，更具体地说，涉及一种生物复合抗菌吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
随着我国工业的飞速发展以及日益增多的汽车尾气排放，空气污染越来越严重。空气污染物主要分为可吸入颗粒物、生物活性粒子污染物和气态化学污染物。可吸入颗粒物也称“飘尘”，除了携带细菌、病毒等生物活性污染物外，还是多种致癌化学污染物和放射性物质的主要载体；生物活性粒子有细菌、病毒、花粉等，是大多数呼吸道传染病和过敏性疾病的元凶。许多空气污染物都是刺激性气体，比如说二氧化硫、苯、甲醛等。这些物质会刺激眼、鼻、咽喉以及皮肤，引起流泪、咳嗽、喷嚏等症状，特别是甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。国内外调查表明，呼吸道感染是人类最常见的疾病，其症状可从隐性感染直到威胁生命。因此，人们对于健康舒适生活要求日益增强，对于居住环境空气质量以及日常生活中的除菌抗菌方面的需求亟待提高。而市场上也开发出一些可以吸附有害气体的产品，同时一些能够抗菌除菌的产品也应运而生。
作为现有的抗菌除菌产品主要分为无机和有机两个大类。无机类主要为金属（银，铜等）与其他材料如硅胶，陶瓷等结合成为复合材料显示出抗菌能力。但是，这些材料热稳定性差，易与其他物质反应，抗菌性能低，极大限制了其应用，例如银在抗菌方面，由于银离子的化学性质较活泼，对光和热非常敏感，尤其是在紫外线的照射下极易被还原为黑色的单质银，影响白色或浅色制品的色泽；另一类有机材料也就是市售的有机化合物，如多菌灵，霉克净等，其抗菌性能优良，但是，由于这些为有机化合物，其对于温度，光照等方面要求很高，而且具有较强的挥发性，分解性，这对人体健康造成很大的危害。
在日常的生产生活中，如汽车尾气、工业废气、光化学烟雾等污染源，会排放一定量的甲醛，二氧化硫，二氧化氮等有害气体。另外，随着人们生活水平的日益提高，对室内装修的要求也在不断追求完美，但与此同时所带来的室内空气污染问题却呈现了出来。甲醛作为室内空气污染主要原因之一，所造成的危害极其严重。因此一些针对有害气体污染的技术和产品被开发利用。目前对于有害气体的治理主要一下几种：1. 物理吸附法，主要是使用吸附或催化技术，具体有：活性炭法，利用活性炭的吸附原理，快速将甲醛分子等污染物吸收进活性炭内部的小孔隙中，而且大孔隙还可以吸附微粒，此种净化方式效果经济有效，比较常用，但是其缺点是更换比较频繁，而且随着温度的升高，孔隙中的污染物又有可能飘浮出来，造成污染。2. 化学治理的方法，主要是利用甲醛的化学活性，运用一系列化学反应达到消除甲醛污染的目的，目前主要有无机铵盐和亚硫酸盐如氯化铵等，氨的衍生物如脲，肼等这些消醛剂。虽然能够不同程度的去除甲醛，但是有些反应是可逆的，有的产生氨气。3. 光催化氧化法，常用的催化剂有金属氧化物如二氧化钛，氧化锌等可以消除甲醛，由于需要在紫外区才能够显示出光化学活性，因此人们开发出可见光下能够是使用的材料，但是其生产复杂，较难很好的应用。
鉴于以上种种原因，近来研究者提出了使用天然材料贝壳烧成粉的抗菌剂。例如，将贝壳粉碎物在1000℃以上的高温下煅烧制备称氧化钙的物质用于抗菌以及室内空气污染物成分的分解和除味。这样制备而成的氧化钙最为抗菌剂使用，暂时显示抗菌作用，并不具备能持续抗菌的效果，而且在甲醛等有机挥发性污染气体吸附方面也存在这方面的不足。
【发明内容】
本发明提供了一种生物复合抗菌吸附材料的制备方法，采用两步法煅烧，并按照一定比例混合粉碎制备贝壳微粉末并包埋抗菌多肽，制备得到的抗菌吸附材料具有持续的吸附能力和更高效的抗菌性能。
本发明提供了一种生物复合抗菌材料的制备方法，所述方法包括：
1）预处理，将贝壳用氢氧化钠溶液浸泡，清洗，干燥并粗粉碎，得到贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将所述预处理步骤中的所述贝壳粗粉在真空条件下进行煅烧，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将所述预处理步骤中的贝壳粗粉在氧化性气氛下进行煅烧，得到第二贝壳粗粉；
4）粉碎，将所述第一贝壳粗粉和所述第二贝壳粗粉冷却后，按比例混合后并进行粉碎，得到贝壳微粉；
5）包埋，利用包埋剂将抗菌多肽包埋在所述贝壳微粉中。
优选地，所述预处理步骤中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.05%~0.5%，所述用氢氧化钠溶液浸泡的时间为30~60min。
更优选地，所述预处理步骤中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1%~0.3%，所述用氢氧化钠溶液浸泡的时间为40~50min。
优选地，所述预处理步骤中，所述贝壳粗粉的粒径为0.1~2mm。
更优选地，所述预处理步骤中，所述贝壳粗粉的粒径为0.5~1.5mm。
优选地，所述第一煅烧步骤中，煅烧温度为300℃~800℃，煅烧时间为1~5h。
更优选地，所述第一煅烧步骤中，煅烧温度为400℃~700℃，煅烧时间为2~4h。
优选地，所述第二煅烧步骤中，所述氧化性气氛为空气和二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳与所述空气的体积比为0.03%~0.1%，煅烧温度为600~1400℃，煅烧时间为1~3h。
更优选地，所述第二煅烧步骤中，所述氧化性气氛为空气和二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳与所述空气的体积比为0.05%~0.08%，煅烧温度为700~1200℃，煅烧时间为1.5~3h。。
优选地，所述粉碎步骤中，所述第一贝壳粗粉和所述第二贝壳粗粉的质量比为0.01~10。
更优选地，所述粉碎步骤中，所述第一贝壳粗粉和所述第二贝壳粗粉的质量比为0.05~5。
优选地，所述粉碎步骤中，所述贝壳微粉的粒径为10~1000nm。
更优选地，所述粉碎步骤中，所述贝壳微粉的粒径为50~500nm。
优选地，所述包埋步骤中，所述包埋剂为聚丙烯酸钠溶液，所述聚丙烯酸钠溶液的质量浓度为0.1%~0.5%。
更优选地，所述包埋步骤中，所述聚丙烯酸钠溶液的质量浓度为0.2%~0.4%。
优选地，所述包埋步骤中，所述包埋剂为多聚赖氨酸溶液，所述多聚赖氨酸溶液的质量浓度为0.01%~0.1%。
优选地，所述包埋步骤中，所述贝壳微粉和所述抗菌多肽的质量比为108:1~106:1。
优选地，所述贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
更优选地，所述贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，所述包埋步骤中，所述抗菌多肽为提取自贝类材料的抗菌多肽，具体为：
将所述贝壳用清洗液清洗，常温下或40~200℃干燥、粉碎，得到贝壳粉体；
将所述贝壳粉体用碱溶液浸泡10~120 小时，并用超声波或微波处理5~ 300 min，得到液固比为2~100ml/g
的固液混合体；
将所述固液混合体过滤得到过滤液；
将所述过滤液用有机溶剂提取、分离、纯化得到所述抗菌多肽。
本发明还提供了一种生物复合抗菌吸附材料，所述材料由贝壳微粉包埋抗菌多肽构成，所述贝壳微粉为具有在碳酸钙多孔体的内部含有氧化钙结构的无机复合物粉末。
优选地，所述贝壳微粉与所述抗菌多肽的质量比为108:1~106:1。
本发明提供了一种生物复合抗菌吸附材料及其制备方法，该制备方法采用两步法煅烧，在第一步煅烧中，得到的贝壳粗粉主要成分为氧化钙，具有抗菌能力；在第二步煅烧中，得到的贝壳粗粉主要成分为碳酸钙和氧化钙，具有吸附甲醛等有机挥发气体的能力。按照一定比例将两次煅烧的粗粉进行混合并粉碎制备贝壳微粉，该贝壳微粉为具有在碳酸钙多孔体的内部含有氧化钙结构的无机复合物，同时包埋抗菌多肽，制备得到的抗菌吸附材料具有持续的吸附能力，能够吸附甲醛，甲苯等VOC气体以及大气污染粉尘颗粒、吸附重金属颗粒；同时，该材料具有更高效的抗菌性能，包括革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌、霉菌以及芽孢杆菌。
【附图说明】
图1为pH对HyCal粉末吸附Cd2+的影响曲线图；
图2为pH对HyCal粉末吸附Pb2+的影响曲线图；
图3为不同HyCal粉末用量对吸附Cd2+的影响曲线图；
图4为不同HyCal粉末用量对吸附Pb2+的影响曲线图；
图5为HyCal粉末降解敌敌畏的检测结果图；
图6为HyCal粉末降解残杀威的检测结果图。
【具体实施方式】
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种生物复合抗菌吸附材料及其制备方法，该材料由贝壳微粉包埋抗菌多肽构成，该贝壳微粉为具有在碳酸钙多孔体的内部含有氧化钙的结构的无机复合物粉末。
下面以实施例1-9详细阐述其制备过程。
实施例1
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.2%的氢氧化钠溶液浸泡40min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为1mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在600℃的温度下煅烧3小时，得到第一贝壳粗粉；
在第一步煅烧中，得到的该第一贝壳粗粉主要成分为氧化钙，具有抗菌能力。
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在1000℃下煅烧2个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.06%；
在第二步煅烧中，得到的该第二贝壳粗粉主要成分为碳酸钙和氧化钙，具有吸附甲醛等有机挥发气体的能力。
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=2的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为100nm的贝壳微粉；
按照一定比例将两次煅烧的粗粉进行混合并粉碎制备贝壳微粉，该贝壳微粉为具有在碳酸钙多孔体的内部含有氧化钙结构的无机复合物，使得该贝壳微粉具有吸附性和抗菌性。
5）包埋，利用质量浓度为0.3%的聚丙烯酸钠溶液将1mg抗菌多肽包埋在1kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
将该贝壳微粉包埋抗菌多肽，制备得到的抗菌吸附材料具有持续吸附能力，能够吸附甲醛，甲苯等VOC气体以及大气污染粉尘颗粒、吸附重金属颗粒；同时，该材料具有更高效的抗菌性能，包括革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌、霉菌以及芽孢杆菌。
步骤5）中用到的抗菌多肽具体为提取自贝类材料的抗菌多肽，制备步骤如下：
a．将该贝壳用清洗液清洗，常温下或40~200℃干燥、粉碎，得到贝壳粉体，其中，清洗液为质量浓度为0.1~10％的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸、稀乳酸或氢氧化钠、次氯酸钠。
或过氧化氢水溶液；
b．将该贝壳粉体用氢氧化钠溶液或氢氧化钾浸泡10~120 小时，并用超声波或微波处理5~ 300 min，得到液固比为2~100ml/g
的固液混合物；
c．将该固液混合物过滤得到过滤液；
d．将所述过滤液用有机溶剂提取、分离、纯化得到所述抗菌多肽，其中，有机溶剂为丙酮、甘油、乙二醇、甲醇、乙醇、乙丙醇、正丙醇、醋酐、正丁醇、甲乙酮、醋酸戊脂或醋酸乙酯。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例2
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.1%的氢氧化钠溶液浸泡50min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为0.5mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在400℃的温度下煅烧2小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在700℃下煅烧1.5个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.05%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=0.05的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为50nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.2%的聚丙烯酸钠溶液将0.1mg抗菌多肽包埋在10kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例3
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.3%的氢氧化钠溶液浸泡45min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为1.5mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在700℃的温度下煅烧4小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在1200℃下煅烧3个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.08%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=5的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为500nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.4%的聚丙烯酸钠溶液将0.5mg抗菌多肽包埋在5kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例4
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.05%的氢氧化钠溶液浸泡30min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为0.1mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在300℃的温度下煅烧1小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在600℃下煅烧1个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.03%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=0.01的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为1000nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.1%的聚丙烯酸钠溶液将抗菌多肽包埋在该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例5
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.5%的氢氧化钠溶液浸泡60min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为2mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在800℃的温度下煅烧5小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在1400℃下煅烧3个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.1%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=10的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为10nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.5%的聚丙烯酸钠溶液将0.2mg抗菌多肽包埋在8kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例6
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.4%的氢氧化钠溶液浸泡40min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为1.5mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在500℃的温度下煅烧3小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在1100℃下煅烧3个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.07%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=0.1的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为700nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.3%的聚丙烯酸钠溶液将0.6mg抗菌多肽包埋在4kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例7
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.15%的氢氧化钠溶液浸泡45min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为0.7mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在400℃的温度下煅烧2小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在700℃下煅烧1.5个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.05%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=0.04的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为50nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.01%的聚赖氨酸溶液将1mg抗菌多肽包埋在10kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例8
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.35%的氢氧化钠溶液浸泡50min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为0.5mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在400℃的温度下煅烧2小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在700℃下煅烧1.5个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.05%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=7.5的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为50nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.1%的聚赖氨酸溶液将0.7mg抗菌多肽包埋在8kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例9
1）预处理，将贝壳用质量浓度为0.35%的氢氧化钠溶液浸泡50min，清洗并干燥后，用辊式粉碎机进行粗粉碎，得到粒径为0.5mm的贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于真空煅烧炉，在真空条件下，在400℃的温度下煅烧2小时，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将经过预处理的该贝壳粗粉置于马弗炉，在空气和二氧化碳的混合气体气氛下，在700℃下煅烧1.5个小时，得到第二贝壳粗粉，其中二氧化碳占空气体积的0.05%；
4）粉碎，将该第一贝壳粗粉和该第二贝壳粗粉冷却后，按第一贝壳粗粉：第二贝壳粗粉=3的比例混合后，用微纳米粉碎机进行粉碎，得到粒径为50nm的贝壳微粉；
5）包埋，利用质量浓度为0.05%的聚赖氨酸溶液将0.9mg抗菌多肽包埋在3kg该贝壳微粉中，制备得到生物复合抗菌吸附材料。
本实施例中，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
优选地，该贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
实施例10~13为实施例1中的生物复合抗菌吸附材料的性能测试，以下将该生物复合抗菌吸附材料称为HyCal粉末，性能测试包括抗菌性能测试、吸附甲醛测试、吸附重金属测试，以及降解农药测试。
实例10
HyCal粉末抗菌性能测试
实验用菌种为：金黄色葡萄球菌ATCC6538、大肠杆菌ATCC25922、 白色念珠菌ATCC10231，对照样品为不大于100nm的二氧化硅粉末。
1. 制备菌悬液
取实验菌种在营养肉汤培养基中37℃活化18-24小时。取活化菌液在营养琼脂培养基上划线培养，37℃培养24小时。用5ml的0.03mol/L的磷酸盐缓冲液反复吸吹，吹洗菌苔，振荡混匀，用0.03mol/L的磷酸盐缓冲液稀释至浓度为105cfu/mL。
2. 对照与试验样液的制备
分别称取0.5g（误差±0.005g）对照和试验粉末放入A（对照），B（试验）三角瓶中，加入95mL含0.1%吐温-80的0.03mol/L的磷酸盐缓冲液，分别去5mL制备好的菌悬液加入A，B三角瓶中，混匀。
3. 振荡接触培养，将2中的试验和对照样本的三角瓶固定在37℃恒温振荡培养箱，150rpm培养60分钟后，分别取对照和试验菌液1mL涂布在营养琼脂培养基37℃培养，对于细菌培养48小时；白色念珠菌培养72小时，做菌落计数。以上试验重复3次。
试验数据如表1：
表1 HyCal粉末抗菌性能测试数据
试验结果显示：本发明制备的HyCal粉末具有较强的抗菌能力。
实例11
HyCal粉末吸附甲醛测试
在相同的2个900ml密闭容器A对照舱；B试验舱中各放置10cm2的基纸一张，试验舱中的基纸上均匀分散的HyCal粉末0.5g，以不放置HyCal粉末为对照组，同时通入4ppm的甲醛气体，处理时间为30分钟。抽取两试验容器气体进行第一次测定甲醛含量，待24，48小时后再次通入4ppm的甲醛气体，处理30分钟后测定第二次和第三次甲醛含量分别统计，并重复3次。
试验数据如表2：
表2 HyCal粉末吸附甲醛数据
试验结果显示：本发明制备的HyCal粉末具有良好的甲醛去除能力和持续去除能力。
实例12
HyCal粉末吸附重金属测试
本测试以镉离子Cd2+和铅离子Pb2+两种重金属离子为例。测试在不同pH值和吸附剂用量对HyCal粉末吸附重金属的性能影响。
1. 镉和铅标准曲线的建立
分别准确称量2.744g硝酸镉和1.5985硝酸铅，配制成1g/L的标准溶液，使用%1的硝酸稀释并配成标准溶液系列浓度，使用原子吸收分光光度计测定两种离子的吸光度，绘制标准曲线。
2. 测定HyCal粉末对镉和铅离子的吸附性能
通过原子吸收分光光度法测定不同pH和吸附剂用量对两种金属离子吸附后剩余重金属溶液吸光度值，计算相应溶液浓度，以公式Q=（C0-C）V/m计算出吸附量，其中，Q为HyCal粉末对金属离子的吸附量（mg/g）；C0为吸附前金属离子其实浓度（mg/mL）；C为吸附后金属离子其实浓度（mg/mL）；V为溶液体积（mL）；m为HyCal粉末使用量（g）。
3．测定不同pH值对HyCal粉末吸附镉离子和铅离子的影响
在室温（25℃）条件下，取6份HyCal粉末分别加入100mL Cd2+浓度为5mg/L和Pb2+浓度为20mg/L的溶液中混匀，分别调pH至5，6，7，8，9，10，静置24小时，以8000rpm的转速离心30分钟，用原子吸收分光光度计检测剩余Cd2+和Pb2+吸光度，平行测定三次，取平均值根据公式计算吸附值。
4．测定不同HyCal粉末用量对吸附镉离子和铅离子的影响
在室温（25℃）条件下，取0.02g，0.04g，0.06g，0.08g，0.10g，0.12g HyCal粉末分别加入100mL
Cd2+浓度为5mg/L和Pb2+浓度为20mg/L的溶液中混匀，分别调pH至10，静置24小时，以8000rpm的转速离心30分钟，用原子吸收分光光度计检测剩余Cd2+和Pb2+吸光度，平行测定三次，取平均值根据公式计算吸附值。
实验结果如图1-4所示，图1为pH对HyCal粉末吸附Cd2+的影响曲线图，pH值越大，HyCal粉末吸附Cd2+效果越好；图2为pH对HyCal粉末吸附Pb2+的影响曲线图，pH值越大，HyCal粉末吸附Pb2+效果越好；图3为不同HyCal粉末用量对吸附Cd2+的影响曲线图，HyCal粉末用量越大，吸附Cd2+的效果越好；图4为不同HyCal粉末用量对吸附Pb2+的影响曲线图，HyCal粉末用量越大，吸附Pb2+的效果越好。
试验结果显示：本发明制备的HyCal粉末具有良好重金属吸附能力，且随着溶液pH值得升高和HyCal粉末用量的增大，吸附能力呈现增大趋势。
实例13
HyCal粉末降解农药测试
采用酶抑制剂法测试HyCal粉末降解农药的能力。乙酰胆碱酯酶（活性为265U/mg）、底物硫代乙酰胆碱、显色剂二硫代二硝基苯甲酸（DTNB） ；有机磷类农药敌敌畏（100mg/mL）、氨基甲酸酯类农药残杀威（100mg/mL）标准品。HyCal粉末用PBS缓冲液（pH9.0）配制成质量体积为0.1%，0.2%，0.4%悬浊液。农药标准品用PBS缓冲液稀释为0.1mg/mL。
检测步骤：
（1）空白对照组：烧杯中加入配制好的HyCal悬浊液2.5mL (即空白样品)，再加入0.1mL酶液，0.1mL显色剂，加入0.1mLPBS缓冲液，摇匀后于37℃放置15min，加入0.1mL底物液摇匀，立即检测410nm波长处吸光度值A0；
（2）检测组：另取烧杯依次加入2.5mL
HyCal悬浊液、0.1mL酶液，0.1mL显色剂，加入0.1mL浓度为0.1mg/mL PBS稀释的农药，摇匀后于37℃放置15min。加入0.1mL底物液，立即检测410nm波长处吸光度值At。按公式抑制率/%=
(A0-At/A0)×100计算酶的抑制率。
图5为HyCal粉末降解敌敌畏的检测结果图，图6为HyCal粉末降解残杀威的检测结果图。检测结果表明，HyCal对农药有很好的降解作用。
Claims (14)
1. 一种生物复合抗菌吸附材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1）预处理，将贝壳用氢氧化钠溶液浸泡，清洗，干燥并粗粉碎，得到贝壳粗粉；
2）第一煅烧，将所述预处理步骤中的所述贝壳粗粉在真空条件下进行煅烧，得到第一贝壳粗粉；
3）第二煅烧，将所述预处理步骤中的贝壳粗粉在氧化性气氛下进行煅烧，得到第二贝壳粗粉；
4）粉碎，将所述第一贝壳粗粉和所述第二贝壳粗粉冷却后，按比例混合后并进行粉碎，得到贝壳微粉；
5）包埋，利用包埋剂将抗菌多肽包埋在所述贝壳微粉中。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为0.05%~0.5%，所述用氢氧化钠溶液浸泡的时间为30~60min。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理步骤中，所述贝壳粗粉的粒径为0.1~2mm。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一煅烧步骤中，煅烧温度为300℃~800℃，煅烧时间为1~5h。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二煅烧步骤中，所述氧化性气氛为空气和二氧化碳的混合气体，所述二氧化碳与所述空气的体积比为0.03%~0.1%，煅烧温度为600~1400℃，煅烧时间为1~3h。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎步骤中，所述第一贝壳粗粉和所述第二贝壳粗粉的质量比为0.01~10。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎步骤中，所述贝壳微粉的粒径为10~1000nm。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步骤中，所述包埋剂为聚丙烯酸钠溶液，所述聚丙烯酸钠溶液的质量浓度为0.1%~0.5%。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步骤中，所述包埋剂为多聚赖氨酸溶液，所述多聚赖氨酸溶液的质量浓度为0.01%~0.1%。
10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步骤中，所述贝壳微粉和所述抗菌多肽的质量比为108:1~106:1。
11. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贝壳包括帆立贝、牡蛎、蛤蜊、紫石房蛤、鲍鱼、老蛤、虾、蟹、河蚌和花甲的一种或两种。
12. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包埋步骤中，所述抗菌多肽为提取自贝类材料的抗菌多肽，具体为：
将所述贝壳用清洗液清洗，常温下或40~200℃干燥、粉碎，得到贝壳粉体；
将所述贝壳粉体用碱溶液浸泡10~120 小时，并用超声波或微波处理5~ 300 min，得到液固比为2~100ml/g 的固液混合体；
将所述固液混合体过滤得到过滤液；
将所述过滤液用有机溶剂提取、分离、纯化得到所述抗菌多肽。
13. 一种生物复合抗菌吸附材料，其特征在于，所述材料由贝壳微粉包埋抗菌多肽构成，所述贝壳微粉为具有在碳酸钙多孔体的内部含有氧化钙结构的无机复合物粉末。
14. 如权利要求21所述的生物符合抗菌吸附材料，其特征在于，所述贝壳微粉与所述抗菌多肽的质量比为108:1~106:1。
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