CN112958034B - 一种天然矿物材料及其在吸附分解甲醛和空气净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种天然矿物材料及其在吸附分解甲醛和空气净化中的应用，属于化学催化分解技术领域。该天然矿物材料为含锰钾矿粉末，其中锰含量为40‑55wt％，所述含锰钾矿粉末的粒度为60‑200目；由天然锰矿石经过破碎和重选得到。该天然矿物材料可应用于吸附分解甲醛和空气净化。本发明主要利用天然无机矿物有效、持续快速吸附分解室内空气中的甲醛污染；工艺简单、成本低廉、能高效地清除甲醛及其他挥发性有机物(TVOC)，所含成分无毒环保；可广泛适用于家庭、学校、商场、办公场所等室内环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然矿物材料及其在吸附分解甲醛和空气净化中的应用，具体为一种采用天然矿物材料吸附分解甲醛和空气净化的方法，属于化学催化分解技术领域，特别是环境空气中甲醛及TVOC等污染物分解技术领域。
背景技术
TVOC(Total Volatile Organic Compounds，总挥发性有机化合物)是一类重要的空气污染物，是威胁人们健康的“隐形杀手”，其毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性会对人体产生急性损害。其中甲醛来源广泛、毒性大、污染时间长，已经成为首要室内污染物，并已被世界卫生组织(WHO)认定为一类致癌物和致畸物质(侯森等，2019；Zheng et al.,2020；Adelodun et al.,2020)。
目前室内空气污染治理的手段有开窗通风、温湿度控制、新风系统、栽种绿植等，但是由于气候、季节以及装修时间的限制，处理不当不仅不能达到去除效果，还会造成二次污染，而绿植对甲醛的去除效果微乎其微(中国质量检验协会，2018)。对于市面上现有的除醛产品，采用物理吸附的活性炭吸附量有限，存在吸附饱和的问题；化学吸附清除剂中很可能含有具有毒性的化合物，长期使用影响身体健康(如专利CN102836519A含有肼类化合物)；光触媒在自然光或无光条件下去除效果有限，具有局限性(如专利CN110449026A中二氧化钛是紫外光催化剂)；贵金属除醛剂造价较高(如专利CN109966916A采用纳米铂金水溶液光触媒)等等。因此，如何对现有市场上甲醛清除剂的不足之处进行改进，找到一款高效、环保、经济的甲醛清除剂，已经成为技术人员需要解决的难题。
根据2019年USGS最新统计数据，我国已探明锰矿(金属)储量为5400万吨，占全球总储量的6.65％。锰钾矿是一种常见的锰氧化物，我国南方锰矿床中锰钾矿是主要的氧化锰矿物之一。目前，国内外对于锰氧化物吸附分解甲醛的研究大都是人工合成产物，利用天然锰钾矿对甲醛的催化分解未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种专门针对室内常温环境下甲醛污染处理而开发的环保型、特效型治理的天然矿物材料和新方法。本发明通过研究发现锰钾矿作为天然锰氧化物矿物材料，具有在室温条件下吸附分解甲醛的性能。作为主要锰氧化物之一的锰钾矿开发新型天然环保材料，具有工艺简单、成本低廉的特点，既解决室内空气污染的实际问题，又可以提高天然矿物的附加值，带动经济发展。
一种天然矿物材料，该天然矿物材料为含锰钾矿粉末，其中锰含量为40-55wt％，所述含锰钾矿粉末的粒度为60-200目，由天然锰矿石经过破碎和重选得到。
所述的含锰钾矿粉末中，锰钾矿含量为50-65wt％。
所述含锰钾矿粉末包含锰氧化物矿物、铁氧化物矿物等其他天然矿物粉末，以天然锰钾矿为主要成分。
重选后含锰钾矿粉末的具体矿物组成及质量百分比含量为：锰钾矿50-65％，钡硬锰矿5-10％，锰钾矿与石英连生体10-25％，褐铁矿10-15％，铁锰氧化物4-10％，石英5-15％，其他1-5％。
本发明用到的天然矿物材料的主要矿物成分，锰钾矿理想分子式为KxMn8-xO16，具体可为K0～2(Mn4+Mn3+/Mn2+)8O16，具有一维延伸锰氧化物八面体分子筛2×2型孔道结构(OMS-2)。
上述天然矿物材料的制备(筛选)方法，包括如下步骤：
(1)将天然锰矿石清洗后，采用破碎机粉碎，获得60-200目的锰矿石粉末；锰矿石粉末为石英、锰氧化物矿物和铁氧化物矿物的混合物，锰含量为25-30wt％，其中主要的锰矿物为锰钾矿(XRD)；
(2)将步骤(1)中得到的粒状天然矿物粉末放入淘沙盘中，利用被分选矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在水中运动速率和方向的不同，手工重选出锰含量为40-55wt％的含锰钾矿粉末，其中锰钾矿含量在50-65wt％；
(3)将通过重选得到的锰含量40-55wt％的含锰钾矿粉末自然晾干。
步骤(1)中，破碎机可采用颚式破碎机和/或双辊式破碎机。
锰氧化物矿物是指天然锰矿石中的含锰的氧化物矿物，锰钾矿是锰氧化物矿物的一种。
含锰钾矿天然矿物材料是指以天然锰钾矿为主要成分，由锰氧化物矿物及其他矿物种组成的天然矿物粉末。
未经重选处理原矿粉末的具体矿物组成及质量％含量为：锰钾矿15-30％，钡硬锰矿1-5％，锰钾矿与石英连生体25-40％，褐铁矿5-15％，铁锰氧化物5-10％，石英20-40％，其他1-5％。
本发明筛选的天然矿物材料可以用于吸附分解甲醛和空气净化。
一种天然矿物材料在吸附分解甲醛和空气净化中的应用，本发明的方法包含以下步骤：
(1)将含锰钾矿粉末平铺在含甲醛和/或含TVOC气体的空间内0-20小时，优选10秒-20小时；从放进密闭容器内，十秒内仪器能检测到度数开始，放置含锰钾矿粉末和没有放置粉末的容器内仪器度数就开始不同，有含锰钾矿粉末的容器内仪器测量到的甲醛和TVOC度数明显上升较慢。
(2)将吸附后的含锰钾矿粉末取出，放于通风处静置5小时以上，进行解附后，可回收重复利用。
本发明天然矿物材料对甲醛和/或TVOC气体的吸附分解和解附均在室温，例如在温度为21-28℃条件下进行。
技术原理：
锰的氧化物作为最常用的过渡金属氧化物之一，近年来成为环境治理以及能源领域中的研究热点。锰钾矿具有[MnO6]八面体共边形成双链的2×2孔道结构，被称为锰氧化物八面体分子筛OMS-2，具有较大的比表面积、较强的吸附性能、较好的氧化还原能力以及较好的低温催化活性，将锰钾矿放入含甲醛污染物的环境内，锰钾矿催化剂表面被空气中的氧气氧化形成表面吸附氧，吸附氧与催化剂捕捉到的甲醛分子发生催化反应，生成二氧化碳和水。
有益效果：
(1)制备工艺简单，简单破碎、重选即可获得具备环境净化能力的含锰钾矿天然矿物材料，经该工艺处理过的天然矿物粉末，与不经处理的原石矿物(不经处理的原石锰钾矿含量较低且块状样品比表面积小，虽然有吸附甲醛性能，但是比处理过后的性能差)相比，甲醛、TVOC去除率均可提高30％左右，且该材料组分均为安全无毒的天然矿物原料。
(2)使用方便，不受温度及光照的限制，在室温及自然光条件下就可吸附、分解空气内的甲醛和TVOC；使用安全，可将甲醛分解为二氧化碳和水，不产生二次污染物。
(3)可重复使用，当甲醛吸附分解性能下降时，简单通风光照即可恢复活性，再生过程无二次污染物生成，居家必备，经济环保。
(4)价格低廉，效果明显。氧化锰矿价格低廉，每吨原矿不超过1000元，经破碎、重选后获得的含锰钾矿天然矿物粉末与市售合成锰氧化物甲醛分解毡相比，具有相近或者更高的甲醛、TVOC去除率(实验样品：含锰钾矿天然矿物粉末锰含量48％，锰钾矿含量54％，质量35g；甲醛分解毡为100％合成水钠锰矿，质量16g；310分钟后，含锰钾矿天然矿物粉末去除率超过市售合成锰氧化物甲醛分解毡)。
本发明主要利用天然无机矿物有效、持续快速吸附分解室内空气中的甲醛污染。与同类方法相比，存在的最大优势在于工艺简单、成本低廉、能高效地清除甲醛及其他挥发性有机物(TVOC)，所含成分无毒环保。本方法是应用在自然界中较大范围产出的纯天然纳米级矿物具有的吸附及催化性能，吸附并分解甲醛及TVOC，可广泛适用于家庭、学校、商场、办公场所等室内环境。
附图说明
图1为湘潭地表锰矿石内主要锰氧化物背散射图像。
图2为湘潭地表锰矿石中主要锰矿物能谱图像及主要元素含量。
图3为锰氧化矿物的X射线粉晶衍射谱图。
图4为甲醛吸附分解实验前含锰钾矿天然矿物材料(分选后，锰含量50％左右)X射线粉晶衍射谱图。
图5为未经处理原矿粉末的具体矿物组成及含量示意图。
图6为重选后含锰钾矿粉末的具体矿物组成及含量示意图。
图7为在同等静态高浓度甲醛环境下(1ml 10％福尔马林溶液)，不放置本发明的4L容器内甲醛浓度及放置100g含锰钾矿天然矿物材料的甲醛浓度。
图8-1为甲醛吸附分解实验后含锰钾矿天然矿物材料(分选后，锰含量50％左右)X射线粉晶衍射谱图。
图8-2为高浓度甲醛吸附分解实验前、后锰钾矿XRD衍射图谱对比。
图9为将高浓度甲醛吸附后的锰钾矿样品取出，通风静置后，在同等静态高浓度甲醛环境下，空白样及含锰钾矿天然矿物材料的甲醛、TVOC浓度。
图10为本发明分解甲醛所释放的二氧化碳浓度变化与其他材料对比图。
图11-1为本发明随时间变化对容器内甲醛的去除率与其他材料对比图。
图11-2为本发明随时间变化对容器内TVOC的去除率与其他材料对比图。
具体实施方式
本发明的方法包含以下步骤：
(1)将天然锰矿石清洗后、通过颚式破碎机、双辊式破碎机粉碎后，获得60-200目的锰矿石粉末，该粉末为石英、锰氧化矿物、铁氧化矿物的混合物，锰含量为25-30％，其中主要的锰矿物为锰钾矿(XRD)。锰氧化物矿物：是天然锰矿石中的含锰的氧化物矿物，锰钾矿是锰氧化物矿物的一种。
(2)将上面步骤(1)中得到的粒状天然矿物粉末放入淘沙盘中，利用被分选矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在水中运动速率和方向的不同，手工重选出锰含量为50％左右的含锰钾矿粉末。
(3)在室温21-28℃条件下，将10％福尔马林中性固定溶液稀释后放入4-12.5L的塑料或玻璃密闭容器内，其挥发为甲醛浓度为0-8mg/m3。将上面步骤(2)中得到的锰含量50％左右的含锰钾矿粉末自然晾干，取0-100g平铺在玻璃培养皿中放置入含甲醛密闭容器内0-20小时。
(4)对步骤(3)与甲醛及TVOC气体充分吸附后的含锰钾矿粉末取出，经XRD测试后发现与实验前结构无变化。放于通风处静置5小时后可回收重复利用。
下面以湘潭锰矿地表采集的氧化锰矿石为例，进一步说明本发明的技术方案和效果。
(一)实验材料准备
(1)块状矿石：为从湘潭锰矿地表采集的氧化锰矿石，经镜下鉴定、能谱、XRD粉晶衍射及XRF元素含量检测后，确定矿石中锰含量为30％，锰矿物主要为锰钾矿，质量为76.5g。如图1所示，为矿石内主要锰氧化物背散射图像，图2为锰钾矿矿物能谱图像及主要元素含量，Mn含量为70.89wt％，K含量为5.4wt％，O含量为23.71wt％。
(2)原矿粉末：将氧化锰矿石清洗后，使用颚式破碎机、双辊式破碎机粉碎，筛分获得大于60目的锰矿石粉末(小于0.3毫米粒级)，该粉末为石英、锰氧化矿物、铁氧化矿物的混合物，未经重选处理原矿粉末的具体矿物组成及质量含量为：锰钾矿19％，钡硬锰矿3％，锰钾矿与石英连生体31％，褐铁矿11％，铁锰氧化物8％，石英27％，其他1％。其中主要的锰矿物为锰钾矿。
如图3所示为锰氧化矿物的XRD衍射图，其中黑色菱形标定的为锰钾矿峰值，可知锰氧化矿物为锰钾矿；图4为含锰钾矿天然矿物材料(分选后，锰含量50％左右)X射线粉晶衍射谱图；图5为未经处理原矿粉末的具体矿物组成及含量图。
(3)分选粉末：将(2)制备的天然矿物粉末放入淘沙盘中，利用被分选矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在水中运动速率和方向的不同，初步富集锰矿物。锰钾矿矿物比重为4.17～4.78，以水为分选介质。将(2)制备的天然矿物粉末放入淘沙盘中，与淘沙盘一并放入水中，手动摇选，由于密度差异，石英等较轻矿物在淘沙盘摇选过程中经水力分级后悬浮在水中与锰钾矿等重矿物分离，摇选10分钟以上，或在水中摇选至不再有轻矿物选出即可。将淘沙盘内所剩重矿物取出并自然晾干，取35g粉末待用。
如图6所示，为重选后含锰钾矿粉末的具体矿物组成及含量，重选后含锰钾矿粉末的具体矿物组成及含量为：锰钾矿54％，钡硬锰矿7％，锰钾矿与石英连生体17％，褐铁矿9％，铁锰氧化物4％，石英8％，其他1％。
(4)甲醛分解毡：购买市售合成水钠锰矿型锰氧化物甲醛分解毡(专利CN103785478A、CN104190251A)，该分解毡上负载的合成水钠锰矿型锰氧化物纯度较高，为方便与天然锰氧化矿混合物对比性能，取16g左右的甲醛分解毡待用。
(5)甲醛溶液：在室温21-28℃条件下，将10％福尔马林中性固定溶液稀释后放入4-12.5L的塑料或玻璃密闭容器内，其挥发为甲醛浓度为0-8mg/m3。①号甲醛溶液配置为将1ml 10％福尔马林溶液直接滴入培养皿中挥发。②号甲醛溶液配置为将0.2ml 10％福尔马林溶液放入10ml水中稀释后装入培养皿中挥发。
(二)实验装置及仪器
(1)密封罐：①号密封罐为容积4L的PE/PP塑料密封盒；②号密封罐为容积12.5L的玻璃密封罐。
(2)气体检测仪：为海克智动B6A型空气质量检测仪，可检测PM2.5、甲醛、二氧化碳、TVOC等，拥有中国计量院检测报告、产品校准报告、CE证书、CQC证书、ISO9001及专利证书等。甲醛检测原理为电化学法，精度为±0.03mg/m3，分辨率为0.001mg/m3。TVOC检测原理为电化学法，精度为±0.03mg/m3，分辨率为0.01mg/m3。CO2检测原理为红外法，精度为±40ppm，分辨率为1ppm。
(三)实验过程及结果
实验1：在21-28℃室内环境下，使用①号塑料密封盒，在同等静态高浓度甲醛环境下(1ml 10％福尔马林溶液)，进行100g含锰钾矿天然矿物材料(分选后)与空白样甲醛净化能力对比实验，一个①号塑料密封盒中不放置本发明的含锰钾矿天然矿物材料，作为空白样品；另一个①号塑料密封盒内放置35g含锰钾矿天然矿物材料(分选后)，放置1小时后，对比不放置本发明材料的4L容器内甲醛浓度及放置35g含锰钾矿天然矿物材料的甲醛浓度，结果见图7为在同等静态高浓度甲醛环境下(1ml 10％福尔马林溶液)，不放置本发明的4L容器内甲醛浓度及放置35g含锰钾矿天然矿物材料的甲醛浓度，从图中可以看到，容器内甲醛最大释放量在10分钟左右达到顶峰，随后平稳中略有下降。不放置样品的容器内1分钟左右甲醛浓度为5.3mg/m3，10分钟左右甲醛浓度最高值为8.0mg/m3；放置35g含锰钾矿天然矿物材料的容器内1分钟左右甲醛浓度为1.7mg/m3，10分钟左右甲醛浓度最高值为6.0mg/m3，含锰钾矿天然矿物材料具有明显的甲醛净化性能。
如图8-1所示，为甲醛吸附分解实验后含锰钾矿天然矿物材料(分选后，锰含量50％左右)X射线粉晶衍射谱图，可以看到，吸附甲醛前和吸附甲醛后的样品成分及晶体结构未发生变化。
如图8-2所示，将上述高浓度甲醛净化实验前、后含锰钾矿天然矿物材料(分选后)X射线粉晶衍射图谱对比，其中黑色菱形符号位为锰钾矿峰，可以看到，实验前、后锰钾矿晶体结构无变化。
实验2：在21-28℃室内环境下，将实验1中经高浓度甲醛吸附后的锰钾矿样品取出，通风静置5小时以上后，进行吸附甲醛、TVOC实验。在同等静态高浓度甲醛环境下，即在②号密封罐内放置②号甲醛溶液(0.2ml 10％福尔马林溶液放入10ml水中稀释)，进行不放置本发明材料的12.5L容器内甲醛、TVOC浓度及放置35g含锰钾矿天然矿物材料(分选后)，放置20小时后的甲醛、TVOC浓度的对比实验。实验结果见图9，为35g含锰钾矿天然矿物材料(分选后)与空白样甲醛、TVOC净化能力对比，可以看出，含锰钾矿天然矿物材料(分选后)仍具有较好的甲醛、TVOC净化能力。
实验3：在21-28℃室内环境下，将实验材料中的块状矿石、原矿粉末、分选过的含锰钾矿粉末和甲醛分解毡分别密封在放置②号甲醛溶液(0.2ml 10％福尔马林溶液放入10ml水中稀释)和气体检测仪的②号密封罐内。观察并测量密封罐内甲醛、TVOC及二氧化碳的浓度变化。
如图10所示，为放置不同测试样品后密封罐内二氧化碳变化曲线，可以看出，在二氧化碳浓度为640ppm左右的背景值下，市售甲醛分解毡在0-5小时内，分解产生二氧化碳最大量为580ppm；原矿粉末和分选过的含锰钾矿粉末产生二氧化碳最大量相近，分别为213、202ppm；块状矿石产生的二氧化碳最大量最低，为67ppm。
如图11-1所示，为放置不同测试样品后甲醛去除率变化曲线，其中甲醛去除性能最好的为含锰钾矿天然矿物材料(分选后)，最大去除率为80.74％，平均去除率为74.02％；其次为市售甲醛分解毡，最大去除率为79.58％，平均去除率为71.40％；原矿粉末最大去除率为70.56％，平均去除率为63.49％；最后为块状矿石，最大去除率为63.71％，平均去除率为49.02％。
如图11-2所示，为放置不同测试样品后TVOC去除率变化曲线，其中TVOC去除性能最好的为含锰钾矿天然矿物材料(分选后)，最大去除率为74.78％，平均去除率为68.02％；其次为市售甲醛分解毡，最大去除率为73.62％，平均去除率为65.12％；原矿粉末最大去除率为65.92％，平均去除率为56.68％；最后为块状矿石，最大去除率为53.68％，平均去除率为38.35％。
Claims (6)
1.一种空气净化方法，其特征在于：通过天然矿物材料吸附分解空气中的甲醛，所述的天然矿物材料为含锰钾矿粉末，所述的含锰钾矿粉末中锰钾矿含量为50-65wt％，所述锰钾矿具有[MnO6]八面体共边形成双链的2×2孔道结构，其中锰含量为40-55wt％，所述含锰钾矿粉末的粒度为60-200目；由天然锰矿石经过破碎和重选得到；
所述破碎和重选包括以下步骤：(1)将天然锰矿石清洗后，采用破碎机粉碎，获得60-200目的锰矿石粉末；锰矿石粉末为石英、锰氧化物矿物和铁氧化物矿物的混合物，锰含量为25-30wt％，其中主要的锰矿物为锰钾矿；(2)将步骤(1)中得到的粒状天然矿物粉末放入淘沙盘中，利用被分选矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在水中运动速率和方向的不同，手工重选出锰含量为40-55wt％的含锰钾矿粉末，其中锰钾矿含量在50-65wt％；(3)将通过重选得到的含锰钾矿粉末自然晾干。
2.根据权利要求1所述的空气净化方法，其特征在于：所述的含锰钾矿粉末的矿物组成及质量百分比含量为：锰钾矿50-65％，钡硬锰矿5-10％，锰钾矿与石英连生体10-25％，褐铁矿10-15％，铁锰氧化物4-10％，石英5-15％，其他1-5％。
3.如权利要求1所述的空气净化方法，其特征在于：所述的破碎机为颚式破碎机和/或双辊式破碎机。
4.如权利要求3所述的空气净化方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将含锰钾矿粉末平铺在含甲醛和/或含TVOC气体的空间内10秒-20小时；
(2)将吸附后的含锰钾矿粉末取出，放于通风处静置5小时以上后可回收重复利用。
5.如权利要求4所述的空气净化方法，其特征在于：所述天然矿物材料对甲醛和/或TVOC气体的吸附分解和解附均在室温下进行。
6.如权利要求5所述的空气净化方法，其特征在于：所述的室温为21-28℃。
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