CN101143727A - 一种锰钾矿型八面体分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对成本低、有广泛应用前景的锰矿山矿产品进行深加工，从而获得锰钾矿型八面体分子筛产品的方法：利用锰矿山现有粗产品MnSO4·H2O与过量的KOH碱液曝气搅拌反应后，过滤、洗涤并干燥，然后500℃～800℃煅烧1小时以上即可。MnSO4与KOH反应生成水羟锰矿，再在碱性环境下迅速被氧化成为层状的K型水钠锰矿。在高温空气氛中，K型水钠锰矿相变成为锰钾矿。利用本发明的方法可以稳定地获得锰钾矿型八面体分子筛产品，产品以块状样形式产出，性脆，易破碎，且该锰钾矿型八面体分子筛产品具有纳米级的单晶，有较好的催化氧化活性。
Description
技术领域
本发明属于冶金矿产产品加工领域，尤其涉及锰矿山初级矿产品MnSO4的深加工。
背景技术
当前，全球锰产品的需要量十分巨大，冶金、化工、电子、建筑、通讯、环境修复等领域需要深加工锰制品，发展现代锰业拥有广阔的市场前景。与此同时，随着生产开发，锰矿资源会越来越少，逐渐地出现匮乏和枯竭，具有明显的一次性资源属性，开发矿产品深加工对提高资源的附加值有着重大意义。长期以来，我国锰矿山深加工基础一直较为薄弱，锰矿多以粗产品外销，价格低廉，附加值相当低，企业综合效益差。
锰钾矿型八面体分子筛是继20世纪大规模开发利用沸石型四面体分子筛的研究之后又一崭新的分子筛研究领域，并且已被证明在离子交换、电池材料、核废料固定催化以及环境修复领域具有重要的应用前景。特别是锰钾矿型八面体分子筛针对煤气焦化生产中排放的高浓度含酚废水以及印染废水具有很好的氧化降解效果，对于我国工业污水的治理和环境生态保护具有举足轻重的作用。
国内外合成锰钾矿主要是高锰酸钾(KMnO4)为主要原料，合成工艺较复杂，生产成本较高。利用锰矿山粗加工产品MnSO4开发新型深加工产品—???锰钾矿型八面体分子筛尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对成本低、有广泛应用前景的锰矿山矿产品进行深加工，从而获得锰钾矿型八面体分子筛产品的方法。
本发明的技术方案如下：
一种锰钾矿型八面体分子筛的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)利用锰矿山现有粗产品MnSO4·H2O与过量的KOH碱液低于30℃曝气搅拌反应3～5小时。
(2)过滤，洗涤至pH7～12后干燥。
(3)在500℃～800℃煅烧1小时以上即可。
所述方法中，需使用过量的KOH溶液，推荐MnSO4·H2O与KOH的摩尔浓度比为1∶5～1∶7.5。
所述方法中，低温环境更有利于减少反应中杂质的产生，一般在室温环境中反应即可。
所述方法中，大的曝气量和搅拌速度能加速产物的生成，应考虑成本适当调整，对于1L的反应体系通空气量一般需要大于等于30L/min，推荐使用60L/min的曝气流量。
所述方法中，需适当的洗涤后干燥，一般洗涤至弱碱性或中性，推荐洗涤至pH＝12左右。
所述方法中，K型水钠锰矿的相变温度为557℃左右，因此推荐采用600℃煅烧1小时，若在500℃需延长煅烧时间至3小时以上。
本发明的主要机理是：MnSO4与KOH反应生成水羟锰矿，再在碱性环境下迅速被氧化成为层状的K型水钠锰矿。在高温空气氛中，K型水钠锰矿相变成为锰钾矿。K+的存在可以阻止形成锰钾矿较大隧道结构时的塌陷，但是如果一个晶胞的两个K点位上都被K+占据，则K-K间距缩短为0.28nm，离子的斥力使锰钾矿的结构不稳定。因此经洗涤后，一定含量的K离子有利于锰钾矿的形成。
利用本发明的方法可以稳定地获得锰钾矿型八面体分子筛产品，产品以块状样形式产出，性脆，易破碎。通过X射线粉晶衍射分析，产品为锰钾矿相(对照卡片JCPDS20-0908)，基本上无杂质(参见图1)。同时该锰钾矿型八面体分子筛产品具有纳米级的单晶(参见图2)，具有较好的催化氧化活性。
附图说明
图1是锰钾矿型八面体分子筛产品的X射线粉晶衍射图。
图2是用高分辨扫描电镜观察到的锰钾矿产品微形貌图。
具体实施方式
下面采用广西锰矿山的MnSO4·H2O为原料，通过实施例说明利用本发明的方法合成锰钾矿型八面体分子筛的最佳实验条件。实验所用仪器主要有80-2B离心机、HZS-H型水浴恒温振荡器、鼓气机、马弗炉。实验样品物相表征用RIGAKU-RA X射线粉晶衍射仪分析，形貌用高分辨扫描电镜(XL30SFEG)观察，相变温度用Q-600热重—差热同步测定仪。
实施例1、碱浓度的影响
本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O分别与2.75M，1.5M，1M，0.4M的KOH在10℃，通空气量为30L/min，振荡搅拌转速为150r/min的条件下反应5小时，然后过滤洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下煅烧5小时。在采用2.75M，1.5M，1M KOH溶液反应都可以形成锰钾矿，其中以1.5M KOH溶液反应的样品结晶程度最佳。而在采用0.4M的KOH合成的样品主要以黑锰矿相为主，未出现锰钾矿。
实施例2、反应温度的影响
本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O与1.5M的KOH分别在10℃，25℃，50℃下进行反应，通空气量为30L/min，振荡搅拌转速为150r/min，反应5小时后，过滤洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下煅烧5小时。在低温环境下反应更加有利于锰钾矿的形成，而在50℃下形成的物相为黑锰矿。
实施例3、通空气量的影响
本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O与1.5M的KOH在10℃，通空气量分别为30L/min、15L/min、0L/min，振荡搅拌转速为150r/min的条件下反应5小时，然后过滤洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下煅烧5小时。通气量越大越有利于锰钾矿物相的形成，在该反应中15L/min即可生成锰钾矿。
实施例4、液相反应时间的影响
本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O与1.5M的KOH在10℃，通空气量为30L/min，振荡搅拌转速为150r/min的条件下分别反应1小时、3小时、5小时，然后过滤洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下煅烧5小时。液相反应1小时的产物以黑锰矿为主，而反应3小时后即可成锰钾矿。
实施例5、振荡搅拌转速的影响
本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O与1.5M的KOH在10℃，通空气量为30L/min，振荡搅拌转速分别为150r/min、100r/min、50r/min的条件下反应5小时，然后过滤洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下煅烧5小时。转速对反应影响不明显，都可以合成出锰钾矿，但加快搅拌速度有利于样品分散的更加均匀。
实施例6、洗涤的影响
本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O与1.5M的KOH在10℃，通空气量为30L/min，振荡搅拌转速为150r/min的条件下反应5小时，过滤后分别不洗涤、洗涤至pH＝12、洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下煅烧5小时。可以发现在未洗涤的样品中仍然以K型的水钠锰矿为主，并且残留有部分的KOH，而在洗涤至pH＝12后，就可以合成出较为纯净的锰钾矿。
实施例7、煅烧温度和时间的影响
根据本实验样品的热重—差热曲线，K型水钠锰矿高温相变的温度约为557℃左右。本实验在500mL反应体系中用0.2M MnSO4·H2O与1.5M的KOH在10℃，通空气量为30L/min，振荡搅拌转速为150r/min的条件下反应5小时，过滤后洗涤至pH＝9～10，干燥后在600℃下分别煅烧1小时、3小时、5小时。可以发现煅烧1小时后即有锰钾矿的生成，但是结晶程度比煅烧5小时合成的差，而在500℃下煅烧3小时后，才有锰钾矿物相的出现。
因此，KOH溶液的浓度、通空气量、温度以及洗涤条件决定了锰钾矿产品的获得。综合以上实验考察因素的影响，并考虑生产成本等因素，在具体实施中尽可能采用低浓度的碱液和较短的反应时间，洗涤后的碱液浓缩回用。例如：500mL反应体系中利用0.2MMnSO4·H2O与1.5M的KOH，在室温条件下，曝气(通空气30L/min)振荡搅拌(100r/min)反应3小时，过滤洗涤至pH＝12左右，干燥后合成出K型水钠锰矿，再在600℃条件下煅烧1小时转化为锰钾矿。
Claims (6)
1.一种锰钾矿型八面体分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)利用锰矿山现有粗产品MnSO4·H2O与过量的KOH碱液低于30℃曝气搅拌反应3～5小时；
2)过滤，洗涤至pH7～12后干燥；
3)在500℃～800℃煅烧1小时以上即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)MnSO4·H2O与KOH的摩尔浓度比为1∶5～1∶7.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)中曝气量为每升反应体系通空气量≥30L/min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述通空气量为60L/min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)洗涤至pH12。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)煅烧温度为600℃。
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