CN110743537A - 一种oms-2催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种OMS‑2催化材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使碳酸锰和添加剂的固体混合物于300～500℃煅烧1～5h，然后以含钾盐的酸溶液对煅烧后的固体混合物于50～100℃进行酸处理0.1～12h，获得OMS‑2催化材料。本发明制备的OMS‑2催化材料具有单一α‑MnO2晶相，高于100m2/g的比表面积和增大的孔容等优点；同时本发明提供的制备方法操作简单，制备路线绿色环保，原料廉价易得，重复性好，便于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及催化材料技术领域，具体涉及一种OMS-2催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化锰是一种常用的氧化材料，其具有α、β、γ、δ等多种晶型和体相结构，使其成为了应用潜力巨大的无机矿物材料之一。二氧化锰八面体分子筛OMS-2是近年来发现的一种人工合成的一维隧道结构α-MnO2纳米材料。OMS-2由2×2共边共角的MnO6结构单元组成，孔径大小为0.46nm。OMS-2具有弱的表面酸碱性、丰富的表面氧物种、优异的结构稳定性和易于离子交换等性质，所以其在导电、吸附、离子交换和催化等方面表现出了优异的的特性。而且，OMS-2体相内同时存在Mn4+、Mn3+和Mn2+等不同价态的锰物种，在氧化条件下其易于发生快速的电子转移和传递，从而使其近年来作为催化材料，广泛应用在氧化转化过程中。
OMS-2的制备方法很多，包括回流法、水热法、微波法、超声波法和固相合成法等等，制备原料都是使用高锰酸钾对其他二价锰盐的氧化还原反应，或者是以高锰酸钾作为原料，通过还原试剂对其进行还原反应制备获得。例如专利CN102476831A中公布了一种使用离子液体还原高锰酸钾制备OMS-2的方法；专利CN104016413A中公布一种使用醛类化合物还原高锰酸钾制备OMS-2的方法；专利CN105478105A中公布了一种使用高锰酸钾和醋酸锰制备OMS-2的方法；专利CN105797716A中公布了一种使用高锰酸钾和硫酸锰反应制备OMS-2的方法；专利CN108840368A中公布了一种高锰酸钾和无机酸通过微波反应制备OMS-2的方法。尽管，近年来许多文献和专利报道了OMS-2的制备方法，但都要使用高锰酸钾作为原料或者原料之一，而高锰酸钾不但价格较贵，而且在我国属于易制毒化学品，在采购和使用上受到严格的限制和监管，往往难以获得，因此使用高锰酸钾的制备方法具有一定门槛，因而缺乏规模化生产的潜力。目前，使用非高锰酸钾化合物制备OMS-2材料是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种OMS-2催化材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种OMS-2催化材料的制备方法，其包括：
使碳酸锰和添加剂的固体混合物于300～500℃煅烧1～5h，然后以含钾盐的酸溶液对煅烧后的固体混合物于50～100℃进行酸处理0.1～12h，获得OMS-2催化材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的OMS-2催化材料，所述OMS-2催化材料呈纳米棒状结构，所述OMS-2催化材料具有单一α-MnO2晶相，比表面积为100～215m2/g，孔容为0.60～0.90cm3/g。
本发明实施例还提供了前述OMS-2催化材料在降解水体中有机污染物中的应用。
本发明实施例还提供了一种降解水体中有机污染物的方法，其包括：
提供前述的OMS-2催化材料；
在以过硫酸盐为过氧化剂的体系中，使所述OMS-2催化材料与水体中有机污染物接触，实现有机污染物的降解；
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备的OMS-2催化材料具有单一α-MnO2晶相，高于100m2/g的比表面积和增大的孔容等优点；本发明提供的制备方法，操作简单，制备路线绿色环保，原料廉价易得，重复性好，便于规模化生产，同时本发明提供的OMS-2催化材料在以过硫酸盐为氧化剂的体系中，能够高效氧化降解水体中多种有机污染物。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的OMS-2催化材料的SEM谱图；
图2是本发明实施例2制备的OMS-2催化材料的TEM谱图；
图3是本发明实施例3制备的OMS-2催化材料的SEM谱图；
图4是本发明实施例4制备的OMS-2催化材料的XRD谱图；
图5是本发明实施例5制备的OMS-2催化材料的SEM谱图；
图6是本发明实施例6制备的OMS-2催化材料的SEM谱图；
图7是本发明实施例7制备的OMS-2催化材料的SEM谱图；
图8是本发明实施例8制备的OMS-2催化材料的XRD谱图；
图9是本发明实施例9制备的OMS-2催化材料的SEM谱图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是使用碳酸锰代替高锰酸钾作为OMS-2的制备原料，同添加剂经过固相球磨后，再经酸处理制得单一α-MnO2晶相的OMS-2催化材料。
本发明实施例的一个方面提供了一种OMS-2催化材料的制备方法，其包括：
在空气气氛下，使包含有碳酸锰和添加剂的均匀混合反应体系于300～500℃煅烧1～5h，然后以含钾盐的硝酸溶液对煅烧后的固体混合物进行酸处理，获得OMS-2催化材料。
在一些较为具体的实施例当中，所述制备方法具体包括：将碳酸锰、添加剂混合均匀后进行球磨处理，形成所述的均匀混合反应体系。
进一步的，所述球磨处理的速度为500～700r/min，时间10～30min。
在一些较为具体的实施例当中，所述酸处理包括：将煅烧后的固体混合物与含钾盐的硝酸溶液混合均匀，于50～100℃搅拌处理0.1～12h，获得所述OMS-2催化材料。
在一些实施例中，所述添加剂包括醋酸钾、草酸钾、草酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸、硝酸钾、亚硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述钾盐包括醋酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的任意一种，且不限于此。
更进一步的，所述酸溶液优选为硝酸溶液。
进一步的，所述碳酸锰与添加剂的质量比为1:0.01～1:1。
进一步的，所述钾盐与煅烧后的固体混合物的质量比为0.01:1～1:1；
进一步的，所述酸溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述酸处理完成后，对所获得的混合物进行过滤、洗涤和干燥处理，获得所述OMS-2催化材料。
进一步的，所述干燥处理的温度为80～150℃，时间为5～10h。
更进一步的，在更为具体的典型实施例方案中，所述OMS-2催化材料的制备方法包括：
(1)将碳酸锰、添加剂混合均匀后进行球磨处理，之后于300～500℃煅烧1～5h；
(2)将煅烧后的固体混合物与含钾盐的硝酸溶液混合均匀，于50～100℃搅拌处理0.1～12h；
(3)将上述搅拌后的混合物过滤、洗涤和干燥，即得到所述OMS-2催化材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的OMS-2催化材料，所述OMS-2催化材料呈纳米棒状结构，所述OMS-2催化材料具有单一α-MnO2晶相，比表面积为100～215m2/g，孔容为0.60～0.90cm3/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的OMS-2催化材料在降解水体中有机污染物中的应用。
进一步的，所述有机污染物包括对亚甲基蓝、酸性大红G、甲基橙、罗丹明B、酸性橙7、活性蓝19、活性红2、苯酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种降解水体中有机污染物的方法，其包括：
提供前述的OMS-2催化材料；
在以过硫酸盐为过氧化剂的体系中，使所述OMS-2催化材料与水体中有机污染物接触，实现有机污染物的降解。
进一步的，所述方法还包括：在所述降解完成后，对所述OMS-2催化材料进行回收的步骤；
进一步的，所述有机污染物包括对亚甲基蓝、酸性大红G、甲基橙、罗丹明B、酸性橙7、活性蓝19、活性红2、苯酚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)将10g碳酸锰和1g醋酸钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下300℃焙烧3h，之后放入100ml溶解有1g碳酸钾的0.5mol/L硝酸水溶液中，在90℃下加热搅拌2h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在90℃下干燥5h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的SEM谱图如图1所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向100mg/L的亚甲基蓝染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为500mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为250mg/L，室温搅拌反应20min后，亚甲基蓝染料脱色率为100％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为500mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为15％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为250mg/L，在相同反应条件下，脱色率为8％。
实施例2
(1)将10g碳酸锰和10g草酸钾混合均匀后，球磨1h，将球磨后的固体混合物在空气下500℃焙烧3h，之后放入100mL溶解有0.1g醋酸钾的0.1mol/L硝酸水溶液中，在100℃下加热搅拌12h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在100℃下干燥10h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的TEM谱图如图2所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向50mg/L的是酸性大红G染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为250mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为200mg/L，室温搅拌反应15min后，酸性大红G染料脱色率为95％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为250mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为8％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为200mg/L，在相同反应条件下，脱色率为5％。
实施例3
(1)将10g碳酸锰、0.1g碳酸氢钾和1g草酸混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下450℃焙烧3h，之后放入100mL溶解有5g磷酸钾的1mol/L硝酸水溶液中，在100℃下加热搅拌10h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在100℃下干燥10h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的SEM谱图如图3所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向200mg/L的甲基橙染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为500mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为400mg/L，室温搅拌反应10min后，甲基橙染料脱色率为95％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为500mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为12％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为400mg/L，在相同反应条件下，脱色率为7％。
实施例4
(1)将10g碳酸锰和5g磷酸二氢钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下350℃焙烧3h，之后放入100mL溶解有2g草酸钾的0.9mol/L硝酸水溶液中，在50℃下加热搅拌3h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在80℃下干燥5h，得到OMS-2催化材料。材料晶相表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的XRD谱图如图4所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向20mg/L的罗丹明B染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为200mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为200mg/L，室温搅拌反应15min后，罗丹明B染料脱色率为100％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为200mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为5％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为200mg/L，在相同反应条件下，脱色率为8％。
实施例5
(1)将10g碳酸锰、5g氢氧化钾和5g醋酸钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下300℃焙烧5h，之后放入100mL溶解有2g硝酸钾的0.1mol/L硝酸水溶液中，在50℃下加热搅拌12h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在80℃下干燥5h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的SEM谱图如图5所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向150mg/L的酸性橙7染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为450mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为500mg/L，室温搅拌反应15min后，酸性橙7染料脱色率为100％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为450mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为8％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为500mg/L，在相同反应条件下，脱色率为9％。
实施例6
(1)将100g碳酸锰、1g硫酸钾和1g草酸氢钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下350℃焙烧4h，之后放入1L溶解有5g碳酸氢钾的1.5mol/L硝酸水溶液中，在90℃下加热搅拌0.5h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在150℃下干燥12h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的SEM谱图如图6所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向300mg/L的活性蓝19染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为500mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为900mg/L，室温搅拌反应25min后，活性蓝19染料脱色率为100％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为500mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为5％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为900mg/L，在相同反应条件下，脱色率为10％。
实施例7
(1)将1g碳酸锰、0.2g草酸钾和0.5g草酸氢钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下400℃焙烧1h，之后放入20mL溶解有1g硝酸钾的0.12mol/L硝酸水溶液中，在100℃下加热搅拌2h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在150℃下干燥12h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的SEM谱图如图7所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向20mg/L的活性红2染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为250mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为250mg/L，室温搅拌反应8min后，活性红2染料脱色率为100％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为250mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为10％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为250mg/L，在相同反应条件下，脱色率为7％。
实施例8
(1)将200g碳酸锰和50g草酸氢钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下450℃焙烧5h，之后放入300mL溶解有30g亚硝酸钾的0.15mol/L硝酸水溶液中，在100℃下加热搅拌4h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在120℃下干燥5h，得到OMS-2催化材料。材料晶相表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的XRD谱图如图8所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向100mg/L的苯酚废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为500mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为500mg/L，室温搅拌反应30min后，苯酚降解率为90％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为500mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为5％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为500mg/L，在相同反应条件下，脱色率为0％。
实施例9
(1)将10g碳酸锰、2g磷酸钾和1g硝酸钾混合均匀后，球磨0.5h，将球磨后的固体混合物在空气下300℃焙烧4h，之后放入500mL溶解有5g硫酸钾的0.15mol/L硝酸水溶液中，在100℃下加热搅拌10h，反应结束后，经过过滤、蒸馏水洗涤，并且在120℃下干燥12h，得到OMS-2催化材料。材料形貌表征：本实施例得到的OMS-2催化材料的SEM谱图如图9所示。
(2)降解水中有机污染物应用
向50mg/L的罗丹明B染料废水中加入过一硫酸氢钾，过一硫酸氢钾的浓度为150mg/L，再向废水中加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为700mg/L，室温搅拌反应12min后，罗丹明B染料脱色率为100％。
对比实验①：废水中仅加入浓度为150mg/L的过一硫酸氢钾，在相同反应条件下，脱色率仅为11％；
对比实验②：废水中仅加入本实施例制备的OMS-2催化材料，该催化材料在废水中的浓度为200mg/L，在相同反应条件下，脱色率为12％。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有单一α-MnO2晶相的OMS-2催化材料。
综上所述，本发明原料廉价易得，操作简单，制备路线绿色环保，重复性好，具有较强的工业化大规模化生产潜力，所获OMS-2催化材料，具有单一α-MnO2晶相、高于100m2/g的比表面积和增大的孔容，当使用过硫酸盐做氧化剂时，对水体中的典型有机污染物的氧化降解显示了优异的活性。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种OMS-2催化材料的制备方法，其特征在于包括：
使碳酸锰和添加剂的固体混合物于300～500℃煅烧1～5h；
以含钾盐的酸溶液对煅烧后的固体混合物于50～100℃进行酸处理0.1～12h，获得OMS-2催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将碳酸锰、添加剂混合均匀后进行球磨处理，获得所述的固体混合物；优选的，所述球磨处理的速度为500～700r/min，时间10～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂包括醋酸钾、草酸钾、草酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸、硝酸钾、亚硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锰与添加剂的质量比为1:0.01～1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾盐包括醋酸钾、草酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、亚硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述酸溶液包括硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的任意一种；优选为硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾盐与煅烧后的固体混合物的质量比为0.01:1～1:1；
和/或，所述酸溶液的浓度为0.1～1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述酸处理完成后，对所获混合物进行过滤、洗涤和干燥处理，获得所述OMS-2催化材料；
优选的，所述干燥处理的温度为80～150℃，时间为5～10h。
8.由权利要求1-7中任一项所述方法制备的OMS-2催化材料，其特征在于，所述OMS-2催化材料呈纳米棒状结构，所述OMS-2催化材料具有单一α-MnO2晶相，比表面积为100～215m2/g，孔容为0.60～0.90cm3/g。
9.权利要求8所述的OMS-2催化材料在降解水体中有机污染物中的应用；
优选的，所述有机污染物包括对亚甲基蓝、酸性大红G、甲基橙、罗丹明B、酸性橙7、活性蓝19、活性红2、苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
10.一种降解水体中有机污染物的方法，其特征在于包括：
提供权利要求8所述的OMS-2催化材料；
在以过硫酸盐为过氧化剂的体系中，使所述OMS-2催化材料与水体中有机污染物接触，实现有机污染物的降解；
优选的，所述方法还包括：在所述降解完成后，对所述OMS-2催化材料进行回收的步骤；
优选的，所述有机污染物包括对亚甲基蓝、酸性大红G、甲基橙、罗丹明B、酸性橙7、活性蓝19、活性红2、苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
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