CN115569665A - 一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用，合成方法为：高锰酸钾、柠檬酸钠和尿素搅拌均匀后的溶液转移至水热反应釜中，水热反应的温度设置为110℃～200℃，反应时间为6h～24h。通过该方法所得的OMS‑2催化剂比表面积约130m2/g，总孔体积约1cm3/g，孔径约25nm，其表面具有丰富的Mn2+、Mn3+和Mn4+活性位点。将OMS‑2催化剂用于PMS的活化降解水中有机污染物，结果表明，OMS‑2/PMS氧化体系可以在30min内去除95％以上的富电子污染物(如苯胺类、酚类和抗生素类污染物)，在20次循环后对污染物的降解率仍然维持在95％以上。
Description
技术领域
本发明属于新型环境功能材料和高级氧化水处理新技术领域，具体涉及一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
水生系统(河流、湖泊和海洋)中的各种有机污染物(如染料、氯苯类化合物、酚类物质、杀虫剂和抗生素等)造成了严重的环境危机，它们对人类健康和生态平衡产生了不利影响。例如，氯苯类化学品具有高毒性、生物累积性和长距离迁移等特性，能够在水体中不断迁移，通过食物链进入人体进行累积，从而威胁人类健康。来源于医疗废水以及养殖业的抗生素对动植物的生长、发育和繁殖均能产生不同程度的影响，这些抗生素可以诱导抗性基因的产生，再通过食物链对人体健康造成潜在的危害。因此，从水生系统中经济有效地降解这些有机污染物是可持续社会发展的迫切需要。经典的有机污染物去除方法主要有物理/化学吸附法、生物降解法和Fenton氧化法等。其中，吸附法只是污染物的相转移，并未有效地解决那些有机污染物的潜在危害；生物降解法主要存在处理时间长等缺点；而Fenton氧化法虽然有优异的污染物降解性能，但其反应pH范围较窄、易产生铁泥以及重复利用性差。
在90年代末，过硫酸盐(PS)活化技术凭借着诸多优点引起了环境和化工等领域研究者们的广泛关注。相较于传统的Fenton氧化法，PS活化技术具有应用pH范围较宽、易活化和高氧化容量等特点。在非均相活化PS的体系中，催化剂的选择对PS活化性能的影响至关重要。二氧化锰(MnO2)催化剂具有多种价态、环境友好和易合成等优点，是活化PS的优良催化剂。但目前用于PS活化的MnO2催化剂存在比表面积和总孔体积较小、循环性能差等缺点，阻碍了MnO2在PS活化技术的进一步实际应用。二氧化锰八面体分子筛(OMS-2)具有一维隧道结构，由2×2边缘共享的MnO6八面体链组成，不同化合价(+2、+3、+4)的锰共存于八面体侧面，这些特性使得OMS-2能够很好地活化PMS。
现有文献报道了以尿素还原高锰酸钾合成OMS-2，具体方法为：将高锰酸钾和尿素混合后，再加入硫酸锰和浓硝酸进行反应，将所得溶液回流，反应结束后，材料在120℃烘干并在350℃下煅烧得到OMS-2。但是该法的合成步骤较为繁琐，涉及浓酸的使用，且需经过高温350℃煅烧。所得的OMS-2产品比表面积为113m2/g，高于普通商业氧化锰，但其总孔体积(0.33cm3/g)和孔径(11nm)均较小，不利于催化过程中反应物的吸附与迁移(B.Li,C.Li,L.Tian,J.Zhou,J.Huang,X.Meng.Heterogeneous oxidative synthesis ofquinazolines over OMS-2under ligand-free conditions.New Journal ofChemistry,2018,42,15985-15989)。
发明内容
针对现有氧化锰催化剂活化存在制备过程繁琐、材料总孔体积和孔径较小等问题，本发明的目的是提供一种二氧化锰八面体分子筛催化剂及其合成方法与应用，本发明开发了一种比表面积高、总孔体积和孔径较大、循环性能好和成本低的氧化锰用于过一硫酸盐(PMS)活化降解水中有机污染物。
本发明的二氧化锰八面体分子筛是一种新的合成方法，且本发明合成的二氧化锰八面体分子筛的应用是高级氧化水处理，具体为本发明合成的二氧化锰八面体分子筛在催化PMS降解水中有机污染物的应用。
为此，以高锰酸盐为锰源，柠檬酸钠和尿素为还原剂，通过一步水热反应，合成了具有高比表面积和优异循环性能的二氧化锰八面体分子筛(OMS-2)催化剂。本发明制备得到的OMS-2催化剂的表面具有丰富的Mn2+、Mn3+和Mn4+活性位点。以二氧化锰八面体分子筛催化剂作为活化剂，实现了对PMS的高效活化，可快速降解水中富电子类污染物(如苯胺类、酚类和抗生素类污染物)。此外，在20次循环实验后，本发明的OMS-2/PMS氧化体系对污染物的降解率仍然维持在95％以上。
本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取KMnO4置于水中，搅拌混匀后加入柠檬酸钠和尿素，继续搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后，冷却，得到圆柱状黑色固体物；
(3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物洗涤，真空干燥，得到二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS-2催化剂)。
进一步地，步骤(1)所述KMnO4与柠檬酸钠的质量比为(2～5):1。
进一步地，步骤(1)所述KMnO4与尿素的质量比为(5～40):1。
进一步地，步骤(1)所述KMnO4的质量与水的体积之比为1g:(40mL～100mL)。
进一步地，步骤(1)所述柠檬酸钠的用量为530mg，尿素的用量控制在43～324mg。
进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为110℃～200℃，所述水热反应的时间为6h～24h。
本申请提供所述合成方法合成的一种二氧化锰八面体分子筛催化剂。
本发明还提供所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用。
进一步地，所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用，包括如下步骤：
(1)将一定量的二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS-2催化剂)加入到含有一定浓度的有机污染物水样中，二氧化锰八面体分子筛催化剂的质量和机污染物水样的体积之比为0.05～0.5g/L，室温条件下，搅拌，接着加入一定量的PMS，降解时间控制在10min～60min；
(2)反应结束后，将吸附在二氧化锰八面体分子筛催化剂上的未降解中间产物用乙醇溶液在超声下进行洗脱，再通过过滤将中间产物去除；
(3)步骤(2)的流程重复3～5次；
(4)将洗脱干净的二氧化锰八面体分子筛催化剂于真空下干燥，再重新使用。
进一步地，步骤(1)所述有机污染物为对氯苯胺、苯酚、环丙沙星、扑热息痛和磺胺二甲基嘧啶中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述过一硫酸盐的质量和有机污染物水样的体积之比为0.1～0.5g/L。
进一步地，步骤(2)所述超声的时间为1min。
进一步地，步骤(3)中，所述真空干燥的温度为60℃；所述真空干燥的时间为24h。
进一步地，步骤(1)所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐。
进一步地，所述过一硫酸氢钾复合盐的用量在15mg～150mg。
进一步地，所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用中，无需调节溶液的pH值，过一硫酸盐可使溶液pH降至酸性。
进一步地，步骤(1)所述有机污染物水样中有机污染物的物质的量与有机污染物水样的体积之比为0.1mmol/L～1.0mmol/L。
进一步地，所述二氧化锰八面体分子筛催化剂可循环利用20次以上。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)传统的二氧化锰催化剂存在比表面积小、总孔体积小、难分散以及锰价态单一等缺点，使得其对PMS的活化效果较差。因此，本发明采用新型方法合成了高比表面积和高总孔体积的OMS-2，所得催化剂具有优异的PMS活化性能。
(2)本发明制备的二氧化锰八面体分子筛可有效活化PMS在10min～60min内去除水中有机污染物，为环境水样中的有机污染物治理提供了新的途径。
(3)本发明制备的二氧化锰八面体分子筛具有优异的循环性能，可重复使用20次以上，显著降低了使用成本。
(4)本发明的合成方法以有机小分子为还原剂制备了OMS-2催化剂，有机小分子的水解产物不仅充当了制孔模板，还使得OMS-2纳米线之间交织在一起，增加了材料的比表面积和吸附能力。
(5)本发明合成过程操作简便、不涉及浓酸以及高温煅烧。
附图说明
图1是实施例1中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的XRD图谱。
图2是实施例1中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的氮气吸附-脱附测试曲线图。
图3是实施例1中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的光学图片及SEM图片。
图4是实施例2中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的XRD图谱。
图5是实施例3中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的XRD图谱。
图6是应用例2中OMS-2催化剂活化PMS对不同的有机污染物的降解曲线图。
图7是应用例3中OMS-2催化剂活化PMS降解对氯苯胺的循环实验图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
(1)称取1.706g KMnO4置于80mL去离子水中，搅拌混匀后加入530mg柠檬酸钠和108mg尿素，继续搅拌10min，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液转移到100mL水热反应釜中，并设置反应温度为180℃，反应时间为20h，水热反应结束后，待反应釜温度降至室温将内胆取出，得到圆柱状黑色固体物；
(3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，置于70℃下真空干燥24h，得到二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS-2催化剂)。
图1是实施例1中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的XRD图谱。由图1可知实施例1合成的OMS-2催化剂的所有衍射峰都归属于具有隐钾锰矿结构的α-MnO2(PDF#44-0141)，并且所对应的晶面为(110)、(200)、(310)、(400)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)和(541)。
图2是实施例1中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的氮气吸附-脱附测试曲线图。由图2可知实施例1合成的OMS-2催化剂的比表面积为130m2/g，总孔体积为1.171cm3/g，孔径为28nm。
图3是实施例1中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的光学图片及SEM图片。由图3可知实施例1合成的OMS-2催化剂的微观形貌为纳米线，长度在微米级别，且纳米线之间彼此交织在一起，增大了催化剂的比表面积。
实施例2
(1)称取1.706g KMnO4置于170mL去离子水中，搅拌混匀后加入853mg柠檬酸钠和324mg尿素，继续搅拌10min，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液转移到水热反应釜中，并设置反应温度为200℃，反应时间为24h，水热反应结束后，待反应釜温度降至室温将内胆取出，得到圆柱状黑色固体物；
(3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，置于70℃下真空干燥24h，得到二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS-2催化剂)。
图4是实施例2中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的XRD图谱。由图4可知实施例2合成的OMS-2催化剂的所有衍射峰都归属于具有隐钾锰矿结构的α-MnO2(PDF#44-0141)，并且所对应的晶面为(110)、(200)、(310)、(400)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)和(541)。
实施例3
(1)称取1.706g KMnO4置于68mL去离子水中，搅拌混匀后加入342mg柠檬酸钠和43mg尿素，继续搅拌10min，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液转移到水热反应釜中，并设置反应温度为110℃，反应时间为6h，水热反应结束后，待反应釜温度降至室温将内胆取出，得到圆柱状黑色固体物；
(3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，置于70℃下真空干燥24h，得到二氧化锰八面体分子筛催化剂(OMS-2催化剂)。
图5是实施例3中合成的OMS-2型氧化锰催化剂的XRD图谱。由图5可知实施例3合成的OMS-2催化剂的所有衍射峰都归属于具有隐钾锰矿结构的α-MnO2(PDF#44-0141)，并且所对应的晶面为(110)、(200)、(310)、(400)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)、(002)和(541)。
应用例1
对实施例1中所得的OMS-2催化剂进行各项指标实验。
将10mg实施例1中所得的OMS-2催化剂投加到不同初始pH值(pH值分别为3、5、7、9)的100mL含有0.5mmol/L对氯苯胺的水溶液中，再加入45mg过一硫酸氢钾复合盐，考察pH值对OMS-2催化剂活化PMS的影响。结果表明，初始pH对该催化反应的影响不明显。pH在3.0，OMS-2催化剂具有最好的PMS活化性能。
将10mg实施例1所得的OMS-2催化剂投加到100mL含有0.5mmol/L对氯苯胺的水溶液中(不调节初始溶液pH)，再分别加入30mg、60mg、90mg、120mg过一硫酸氢钾复合盐，考察PMS用量对污染物降解速率的影响。结果表明随着PMS用量增加，污染物的降解速率先增加后略有降低。当过一硫酸氢钾复合盐用量为90mg时，污染物具有最佳的降解速率。
将10mg实施例1所得的OMS-2催化剂投加到100mL含有0.5mmol/L对氯苯胺的水溶液中(不调节初始溶液pH)，再加入45mg过一硫酸氢钾复合盐，考察不同反应温度(分别为15℃、25℃和35℃)下对氯苯胺的降解曲线。结果表明，随着反应温度的升高，污染物的降解速率随之提高。
应用例2
将实施例1所得的OMS-2催化剂用于PMS活化降解不同的污染物。
将10mg实施例1所得的OMS-2催化剂分别投加到100mL含有0.5mmol/L不同污染物(对氯苯胺、环丙沙星和苯酚)的水溶液中，再加入45mg过一硫酸氢钾复合盐，考察OMS-2/PMS氧化体系对不同污染物的降解。结果表明，反应时间为30min时所有污染物的降解率在95％以上。
图6是应用例2中OMS-2催化剂活化PMS对不同的有机污染物的降解曲线图。由图6可知实施例1所得的OMS-2催化剂活化PMS可以在60min内完全降解对氯苯胺、环丙沙星和苯酚。
应用例3
考察实施例1中所得的OMS-2催化剂的循环性能。
将10mg实施例1所得的OMS-2催化剂投加到100mL含有0.5mmol/L的对氯苯胺水溶液中，再加入45mg过一硫酸氢钾复合盐，反应时间30min后测试溶液中剩余的对氯苯胺浓度。反应结束后，将吸附在OMS-2催化剂上的未降解中间产物用乙醇溶液在超声下进行洗脱，超声时间为1min，通过过滤将中间产物去除。将滤膜上的催化剂在60℃下烘干，继续用于活化PMS降解对氯苯胺。结果表明，OMS-2催化剂在循环使用20次时对污染物的降解率仍在95％以上。
图7是应用例3中OMS-2催化剂活化PMS降解对氯苯胺的循环实验图。由图7可知实施例1所得的OMS-2具有优异的催化循环能力，在第20次催化结束后，OMS-2活化PMS对对氯苯胺的降解率仍在95％以上。
Claims (10)
1.一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取KMnO4置于水中，搅拌混匀后加入柠檬酸钠和尿素，继续搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)所得的混合液转移到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后，冷却，得到圆柱状黑色固体物；
(3)将步骤(2)得到的圆柱状黑色固体物洗涤，真空干燥后得到二氧化锰八面体分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4与柠檬酸钠的质量比为(2～5):1。
3.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4与尿素的质量比为(5～40):1。
4.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述KMnO4的质量与水的体积之比为1g:(40mL～100mL)。
5.根据权利要求1所述一种二氧化锰八面体分子筛催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为110℃～200℃，所述水热反应的时间为6h～24h。
6.权利要求1-5任一项所述合成方法合成的一种二氧化锰八面体分子筛催化剂。
7.权利要求6所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化锰八面体分子筛催化剂加入到含有有机污染物水样中，二氧化锰八面体分子筛催化剂的质量和有机污染物水样的体积之比为0.05～0.5g/L，搅拌，接着加入过一硫酸盐降解；
(2)将吸附在二氧化锰八面体分子筛催化剂上的未降解中间产物用乙醇溶液在超声下进行洗脱，再通过过滤将中间产物去除；
(3)步骤(2)的流程重复3～5次；
(4)将洗脱干净的二氧化锰八面体分子筛催化剂于真空下干燥，再重新使用。
9.根据权利要求8所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于，步骤(1)所述有机污染物为对氯苯胺、苯酚、环丙沙星、扑热息痛和磺胺二甲基嘧啶中的一种以上。
10.根据权利要求8所述二氧化锰八面体分子筛催化剂在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于，步骤(1)所述过一硫酸盐的质量和有机污染物水样的体积之比0.1～0.5g/L。
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