CN105540622A - 一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法 - Google Patents

一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法，以生产硅钢剩余的废弃涂层材料氧化镁作为原料，经过煅烧、酸解、除铁及硅、加盐酸是酸解等纯化处理操作得到高纯度氯化镁溶液，以此高纯度氯化镁为反应溶液，加碳酸氢铵和氨水为双沉淀剂，同时引入有机表面活性剂，在40-80℃制备得到前驱体—碱式碳酸镁Mg2(OH)2CO3，最后经过洗涤、抽滤、干燥、粉碎、空气鼓入法煅烧制备得到硅钢级氧化镁。本发明将硅钢生产过程中产生的含有大量氧化镁的废弃物回收再利用，经过纯化处理、双相沉淀剂法制备前驱体、空气鼓入法煅烧等工序制备得到高比表面积和粒径分布均匀的高品质硅钢级氧化镁。

Description

一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种硅钢级氧化镁，具体来说是一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法。
背景技术
硅钢级氧化镁是用于制备取向硅钢片的氧化镁涂层材料，是一种高附加值的氧化镁产品，主要用于在制备取向硅钢片制造过程中的高温退火处理阶段，起到隔离剂、脱磷、脱硫剂的作用，同时又要与硅钢表面的硅反应，形成优良的绝缘膜层。硅钢级氧化镁还可用于制造耐火坩埚、精密陶瓷、特殊抛光剂，也可应用于航天工业、电子工业等。随着科技的进步，对硅钢片的质量要求越来越高，铁芯从大型向小型化开展，电学物理性能由弱向强开展，为了能达到铁芯电学物理性质上的需求，对所用到的涂层材料要求也逐渐走高。近年来，我国在硅钢级氧化镁的制备上有很大突破，但依然存在生产规模偏小，自动化控制水平低、能耗高、产品粒度偏大且不均匀、纯度欠佳等问题，随着我国科技的发展，武钢，宝钢等大型企业已经开始生产取向型硅钢片，国内仅有上海振泰等几家公司能够生产符合企业质量标准的硅钢级氧化镁产品，所以加快硅钢级氧化镁制备的研究和应用至关重要。传统的硅钢级氧化镁的制备方法是镁矿碳化法，但由于矿石资源短缺且品位每况愈下，制备出来的产品质量不稳定，生产过程中又存在能耗高、成本低等不足，故逐渐走向工业化瓶颈；时下发展前景较好的制备方法是卤水热解法，该法能够得到较高纯度的硅钢级氧化镁，但是原料的转化率低，对生产设备要求也较高，同时生产过程对环境造成很大污染。在专利CN200610012973.2中公开了采用盐卤纯碱法生产硅钢级氧化镁的方法，该法能够得到符合企业生产要求的硅钢级氧化镁，但存在生产工艺流程长、原料利用率低、生产成本高、产品镁含量低，纯度不高等问题；专利CN201410798736.8公开了利用氢氧化镁制备硅钢级氧化镁的方法，该法是将氢氧化镁轻烧后，加入水中，先升温进行水化再降温加碳酸氢铵进行碳化，最后将得到的悬乳液过滤，洗涤，干燥，高温煅烧得到硅钢级氧化镁，该方法操作流程短，工艺简单，却很难得到均匀粒度的高质量产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法，所述的这种硅钢级氧化镁的回收再制备方法解决了现有技术中的制备方法获得的硅钢级氧化镁镁含量低，纯度不高、粒度不均匀的技术问题。
本发明提供了一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法，包括如下步骤：
1)将硅钢用氧化镁废弃物在通入氧气的500~700℃管式炉内高温煅烧，除去多余碳，得到灰白色废弃物样品；
2)将步骤1）得到的灰白色废弃物加入到质量分数为10~20%的盐酸溶液中，废弃物与盐酸溶液的比例为1g:6~12ml，50~70℃水浴中溶解反应2~6h，过滤得到含铁离子杂质的黄绿色粗Mg2+溶液；
3)将步骤2）得到的Mg2+溶液中加入双氧水，按照粗Mg2+溶液：双氧水的体积比为4~6:1的比例添加双氧水，溶液由黄绿色变为黄色，静置0.5~2h；
4)向步骤3）得到的黄色Mg2+溶液中，加入氨水，控制pH值为8~9，使铁离子完全生成Fe(OH)3沉淀，经过滤得到的滤液为氯化镁溶液；
5)将转化得到的氯化镁制备成2.5~3mol/L的水溶液，在50~70℃机械搅拌下，利用蠕动泵驱动器将2~3mol/L的碳酸氢铵溶液与氨水混合后形成的混合溶液转移至氯化镁水溶液中进行沉淀反应，在所述的混合溶液中，所述的碳酸氢铵溶液和氨水的体积比为1-5:1，反应完全后加入有机表面活性剂，所述的有机表面活性剂为PEG600、柠檬酸三胺或十六烷基三甲基溴化铵，所述的有机表面活性剂加入量为上述反应物料的质量的1-8%，得到前驱体—碱式碳酸镁Mg2(OH)2CO3，所用到的氯化镁溶液与碳酸氢铵和氨水的混合溶液体积比为1：2~4；
6)将得到的沉淀经分离、洗涤、干燥、粉碎后在800-1050℃、空气流量为10-20ml/min的体系下，利用空气鼓入法煅烧1.5-4h，最后经分级包装得到硅钢级氧化镁。
本发明创新性的提出采用双相沉淀剂的方案：氨水可以提供较强的碱性环境，提高碱式碳酸镁的产率；碳酸氢铵作为主要沉淀剂与表面活性剂共同调控碱式碳酸镁成核速度及颗粒度大小。同时，本发明后期采用鼓入空气的方法，一方面可以提高表面活性剂的分解率，另一方面增加硅钢级氧化镁的蓬松度。这两方面因素利于调控硅钢级氧化镁的形貌，进一步控制其水化率和水中悬浮性能。
本发明利用双相沉淀剂和表面活性剂，对硅钢级氧化镁前驱体进行沉淀，得到了更加均一、稳定的前驱体，给高质量硅钢级氧化镁的制备奠定基础。其中氧化镁生成阶段采用鼓入空气法煅烧，一方面利于表面活性剂的逸出，另一方面增加氧化镁产品的蓬松度。
本发明将硅钢生产过程中产生的含有大量氧化镁的废弃物回收再利用，该操作简单，既减少了固体废弃物的排放，又避免了资源的浪费，符合当前绿色工业化发展的要求。
本发明利用工业生产使用过的硅钢级氧化镁废弃物为原料制备得到高比表面积和粒径分布均匀的高品质硅钢级氧化镁，且涉及到的工艺流程简单，规模易于控制，节约成本及能源。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明实现了硅钢级氧化镁的循环再利用，符合绿色工业化发展又节约成本；同时制备得到的硅钢级氧化镁纯度高、在水体系中悬浮性能好、水化率低；最后该方法反应条件简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得硅钢级氧化镁的SEM图。
图2位实施例1所得硅钢级氧化镁的XRD图。
具体实施方式
实施例1
a.将硅钢用氧化镁废弃物在通入氧气的600℃管式炉内高温煅烧，除去多余碳，得到灰白色废弃物样品。
b.将a得到的灰白色废弃物加入到质量分数为16%的再生盐酸中，废弃物与再生酸的比例为1g:9ml，60℃水浴中溶解反应4h，过滤得到主要含铁离子杂质的黄绿色粗Mg2+溶液。
c．将b得到的粗Mg2+溶液中按照粗Mg2+溶液：双氧水的体积比为5:1的比例添加双氧水后，溶液由黄绿色变为黄色的粗Mg2+溶液，静置1h。
d.向c得到的黄色粗Mg2+溶液溶液中，滴加氨水，控制pH值为8.5，使铁离子完全生成Fe(OH)3沉淀，而镁离子不发生沉淀，经过滤得到的滤液为高纯Mg2+溶液。
f．将转化得到的氯化镁制备成2.5mol/L的水溶液盛放于1000ml烧杯作为反应器，在60℃机械搅拌下，利用蠕动泵驱动器以50r/min速度将碳酸氢铵（2.5mol/L）和氨水（1：50）的混合溶液缓慢转移至反应器中继而进行沉淀反应，反应完全后加入反应器中反应物料的质量的3%的有机表面活性剂（PEG600），所用到的氯化镁溶液和碳酸氢铵混合氨水的混合溶液体积比为1：3。
g．将得到的沉淀经分离、洗涤、干燥、粉碎后在800℃、空气流量为10ml/min的体系下，利用空气鼓入法煅烧1.5h，最后经分级包装得到硅钢级氧化镁。
实施例2
a.将硅钢用氧化镁废弃物在通入氧气的600℃管式炉内高温煅烧，除去多余碳，得到灰白色废弃物样品。
b.将a得到的灰白色废弃物加入到质量分数为16%的再生盐酸中，废弃物与再生酸的比例为1g:9ml，60℃水浴中溶解反应4h，过滤得到主要含铁离子杂质的黄绿色粗Mg2+溶液。
c．将b得到的粗Mg2+溶液中按照粗Mg2+溶液：双氧水的体积比为5-1的比例添加双氧水后，溶液由黄绿色变为黄色的粗Mg2+溶液，静置1h。
d.向c得到的黄色粗Mg2+溶液溶液中，滴加氨水，控制pH值为8.5，使铁离子完全生成Fe(OH)3沉淀，而镁离子不发生沉淀，经过滤得到的滤液为高纯Mg2+溶液。
f．将转化得到的氯化镁制备成2.7mol/L的水溶液盛放于1000ml烧杯作为反应器，在80℃机械搅拌下，利用蠕动泵驱动器以50r/min速度将碳酸氢铵（2.5mol/L）和氨水（1：50）（比例为3：1）的混合溶液缓慢转移至反应器中继而进行沉淀反应，反应完全后加入反应器中反应物料的质量的5%有机表面活性剂（柠檬酸三胺），所用到的氯化镁溶液和碳酸氢铵混合氨水的混合溶液体积比为1：3。
g．将得到的沉淀经分离、洗涤、干燥、粉碎后在900℃、空气流量为15ml/min的体系下，利用空气鼓入法煅烧2.5h，最后经分级包装得到硅钢级氧化镁。
实施例3
a.将硅钢用氧化镁废弃物在通入氧气的600℃管式炉内高温煅烧，除去多余碳，得到灰白色废弃物样品。
b.将a得到的灰白色废弃物加入到质量分数为16%的再生盐酸中，废弃物与再生酸的比例为1g:9ml，60℃水浴中溶解反应4h，过滤得到主要含铁离子杂质的黄绿色粗Mg2+溶液。
c．将b得到的粗Mg2+溶液中按照粗Mg2+溶液：双氧水的体积比为5-1的比例添加双氧水后，溶液由黄绿色变为黄色的粗Mg2+溶液，静置1h。
d.向c得到的黄色粗Mg2+溶液溶液中，滴加氨水，控制pH值为8.5，使铁离子完全生成Fe(OH)3沉淀，而镁离子不发生沉淀，经过滤得到的滤液为高纯Mg2+溶液。
f．将转化得到的氯化镁制备成3mol/L（具体数值）的水溶液盛放于1000ml烧杯作为反应器，在60℃机械搅拌下，利用蠕动泵驱动器以50r/min速度将碳酸氢铵（2.5mol/L）和氨水（1：50）（比例为5:1）的混合溶液缓慢转移至反应器中继而进行沉淀反应，反应完全后加入反应器中反应物料的质量的7%有机表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵），所用到的氯化镁溶液和碳酸氢铵混合氨水的混合溶液的体积比为1：3。
g．将得到的沉淀经分离、洗涤、干燥、粉碎后在1050℃、空气流量为20ml/min的体系下，利用空气鼓入法煅烧4h，最后经分级包装得到硅钢级氧化镁。

Claims (2)

1.一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将制备硅钢使用过的氧化镁废弃物在通入氧气的500~700℃管式炉内高温煅烧，除去多余碳，得到灰白色废弃物样品；
2）将步骤1）得到的灰白色废弃物加入到质量分数为10~20%的盐酸溶液中，废弃物与盐酸溶液的比例为1g:6~12ml，50~70℃水浴中溶解反应2~6h，过滤得到含铁离子杂质的黄绿色粗Mg2+溶液；
3）将步骤2）得到的Mg2+溶液中加入双氧水，按照粗Mg2+溶液：双氧水的体积比为4~6:1的比例添加双氧水，溶液由黄绿色变为黄色，静置0.5~2h；
4）向步骤3）得到的黄色Mg2+溶液中，加入氨水，控制pH值为8~9，使铁离子完全生成Fe(OH)3沉淀，经过滤得到的滤液为氯化镁溶液；
5）将转化得到的氯化镁制备成2.5~3mol/L的水溶液，在50~70℃机械搅拌下，利用蠕动泵驱动器将2~3mol/L的碳酸氢铵溶液与氨水混合后形成的混合溶液转移至氯化镁水溶液中进行沉淀反应，在所述的混合溶液中，所述的碳酸氢铵溶液和氨水的体积比为1-5:1，反应完全后加入有机表面活性剂，所述的有机表面活性剂为PEG600、柠檬酸三胺或十六烷基三甲基溴化铵，所述的有机表面活性剂加入量为上述反应物料的质量的1-8%，得到前驱体—碱式碳酸Mg2(OH)2CO3，所用到的氯化镁溶液与碳酸氢铵和氨水的混合溶液体积比为1：2~4；
6）将得到的沉淀经分离、洗涤、干燥、粉碎后在800-1050℃、空气流量为10-20ml/min的体系下，利用空气鼓入法煅烧1.5-4h，最后经分级包装得到硅钢级氧化镁。
2.根据权利要求1所述的一种硅钢级氧化镁的回收再制备方法，其特征在于：所述的氨水的质量百分比浓度为1~20%。
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