CN108760701B - 一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测硫离子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测硫离子中的应用。以葵花籽壳为碳源制备得到碳量子点溶液，然后与二氧化锰纳米片溶液混合后构建荧光探针溶液，通过向其中加入不同浓度的硫离子溶液，以硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在425nm波长处的荧光强度值为纵坐标构建线性曲线，进而可检测出待测硫离子浓度。该方法成本低廉、灵敏度高、线性关系好、操作简便易行、选择性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测硫离子中的应用。
背景技术
随着社会经济的发展及人类生产活动的加剧，环境污染已经严重威胁到人类赖以生存的环境和身体健康，尤其是含硫污染物的排放，不仅污染水土资源，污水中的硫离子在酸性环境中还易变成硫化氢气体，从而造成大气污染。硫化氢(H2S)是一种毒性很大的气体，具有刺激性和窒息性，也称之为神经毒气，如果人体摄入超标的的气体，会直接导致呼吸系统、循环系统、消化系统及中枢神经系统受到不同程度的损伤，严重情况下会直接致命；硫化氢在污染大气的同时，还会与大气中的臭氧(O3)发生氧化还原反应生成硫酸，这也是造成酸雨的原因之一；含硫(S2-)废水不仅会造成水生植物的死亡，还会腐蚀存放在水中的金属设备。但是，研究发现，硫化氢(H2S)也是一种重要的信号分子，在人体的各种复杂的生理学过程中也扮演着十分重要的角色，例如细胞凋亡、神经调节、血管舒张、血管生成调控、氧气传感等。
由于硫离子(或硫化氢)的自身特性，使得其在环境污染及生理学方面的检测变成了一项非常有实际意义的任务。如果能够灵敏、可靠地检测出生理样品以及活细胞中硫化氢的含量，将有助于理解硫化氢在致病过程中的作用机制。硫化物的浓度是一个重要的水污染指数，特别是甚至微摩尔浓度硫化物也能使许多水生生物中毒。高硫化物浓度会刺激粘膜，导致呼吸性瘫痪和意识丧失。研究表明硫化氢溶于水之后，在饮用水中硫化氢的浓度即使小于0.07mg/m3时，也会对饮用水的水质造成一定的影响。当水中硫化氢浓度达到0.15mg/m3时，会对新投入河塘的鱼苗生长定产生一定的影响，同时也会对河塘周围植物的根系产生一定的毒害作用。硫化氢不仅具有毒性,其溶液呈酸性且具有腐蚀性，可导致管道、罐类等设备发生硫化物应力开裂、氢鼓泡、氢致开裂等，导致泵类叶轮腐蚀磨损加快及出现腐蚀性气孔等问题。
因此，开发设计一种可以检测低浓度硫离子(或硫化氢)的新型检测材料是非常必要的。
发明内容
本发明提供了一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测硫离子中的应用。以葵花籽壳为碳源制备得到碳量子点溶液，然后与二氧化锰纳米片溶液混合后构建荧光探针溶液，通过向其中加入不同浓度的硫离子溶液，以硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在425nm波长处的荧光强度值为纵坐标构建线性曲线，进而可检测出待测硫离子浓度。该方法成本低廉、灵敏度高、线性关系好、操作简便易行、选择性较好。
本发明采取的技术方案为：
一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：将葵花籽壳在240～260℃下高温煅烧1～1.5h得到灰分；将灰分研磨成粉末，并将粉末加入到去离子水中超声分散，并经离心、上清液过滤、滤液透析后得到碳量子点溶液。
进一步地，所述高温煅烧的温度和时间分别为250℃、1h。
所述粉末与去离子水的比值为1g：80～120mL，优选为1g：100mL。
所述超声的时间为0.8～1.5h，优选为1h。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的碳量子点，其分布均匀，粒径在2～4nm。
本发明以廉价的葵花籽壳为碳源，所得碳量子点具备良好的荧光性能和光稳定性，其在激发波长为330nm时，在425nm波长处具有最强的荧光强度，且荧光发射峰的峰形良好。且制备过程操作简单，所使用的溶剂只有水，是一种绿色无污染的制备方法。
本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的碳量子点在检测硫离子中的应用。
本发明还提供了一种硫离子的检测方法，将碳量子点溶液和MnO2纳米片溶液混合得到碳量子点/MnO2纳米片复合荧光探针溶液，然后向碳量子点/MnO2纳米片复合荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子溶液，测试各体系在330nm激发波长下的荧光强度；以0～25μM范围内的硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在425nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性曲线，进而测得待测液中硫离子的浓度。
碳量子点溶液和MnO2纳米片溶液的体积之比为1：40～50；所述MnO2纳米片溶液的浓度为25-35μM。
所述MnO2纳米片溶液的制备方法为：分别量取2mL 30％的H2O2溶液与12mL浓度为1.0mol·L-1的四甲基氢氧化铵(TMA)溶液于烧杯中，将溶液稀释至20mL，将溶液混合均匀后，再量取10mL浓度为0.3mol·L-1的MnCl2·4H2O加入烧杯中，将得到的深棕色悬浮液在室温下置于磁力搅拌器上搅拌约12小时，之后离心(转速8000r/min，时间20min)，弃去上层清液，将沉淀分别用无水乙醇和去离子水清洗至离心后呈中性为止，将得到的黑褐色固体分散在去离子水中，超声处理1h制成MnO2纳米片溶液。
所述线性曲线的线性方程为F/F0＝1.0103+0.0155C，线性相关系数R＝0.997，其中，F0、F为加入S2-前、后体系在425nm波长处的荧光强度值，C为硫离子浓度，单位为μM。
本发明提供的碳量子点在检测硫离子的应用及硫离子的检测方法中，将MnO2纳米片溶液加入以葵花籽壳为碳源的碳量子点溶液中，通过内滤光效应(IFE)和静态猝灭效应(SQE)猝灭碳量子点的荧光，形成碳量子点/MnO2纳米片复合体系。当往该体系中加入微量的S2-时，由于S2-与MnO2发生氧化还原反应，在溶液中生成了二价锰离子，从而使碳量子点/MnO2纳米片体系的荧光强度恢复增强，且荧光增强的强度在一定范围内与S2-离子的浓度成线性关系，据此建立了一种检测S2-离子的方法，该方法操作简单，能快速实时的对S2-进行检测。不仅为检测工业废水中的硫离子提供了新型高效的光致发光的新方法，而且实现了葵花籽壳生物质的综合利用，是一种既经济又环保的方法。
附图说明
图1为实施例1中的以葵花籽壳为碳源的碳量子点的TEM图；
图2为向碳量子点/MnO2纳米片荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子后体系在330nm激发波长下的荧光发射光谱图；
图3为以硫离子浓度为横坐标，425nm处检测体系的荧光强度值为纵坐标作图所获得的曲线图；
图4为以0～25μM范围内硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后检测体系在425nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性关系曲线图；
图5为向碳量子点溶液中加入0～60μM范围内不同浓度的MnO2纳米片溶液后的体系在330nm激发波长下的荧光发射光谱图；
图6为碳量子点溶液在425nm处的荧光强度随MnO2纳米片溶液浓度的变化曲线图；
图7为MnO2纳米片的紫外吸收光谱(a)和碳量子点在330nm激发光波长下的发射光谱图(b)和在425nm发射光波长下的荧光激发光谱图(c)；
图8为CDs水溶液(a)、CDs/MnO2纳米片水溶液(b)、CDs/MnO2纳米片+S2-水溶液(c)、MnO2纳米片水溶液(d)的紫外吸收光谱图；
图9为碳量子点/MnO2纳米片体系检测硫离子的选择性和抗干扰实验图，1-10分别为F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、Ac-、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、HPO4 -。
具体实施方式
实施例1
一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点的制备方法，包括以下步骤：取2g的葵花籽壳置于马弗炉中，250℃下煅烧1h后取出，将煅烧后的产物研磨成黑色粉末，用分析天平称取0.4g黑色粉末置于圆底烧瓶中，用量筒量取40mL去离子水，超声1h，静置2h，离心后去上清液，上清液过滤后取滤液，滤液室温下经截留分子量为3500Da的透析袋透析5h，取透析袋外的溶液超声分散均匀后，即得碳量子点溶液(CDs)，置于密闭容器内避光保存备用。
利用透射电镜图(TEM)对CDs的形貌进行分析，如图1所示，可以看出，所合成的碳量子点的粒径在2nm～3nm，粒径比较均一，在溶液中分散比较均匀。
实施例2
实施例1得到的以葵花籽壳为碳源的碳量子点溶液在检测硫离子中的应用。
一种硫离子的检测方法，包括以下步骤：
S1、将1mL以葵花籽壳为碳源的碳量子点溶液与45mL、浓度为30μM的MnO2纳米片溶液混合，构建碳量子点/MnO2纳米片(CDs/MnO2纳米片)荧光探针溶液；
S2、向碳量子点/MnO2纳米片荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子水溶液，反应2小时，然后测试各体系在330nm激发波长下的荧光光谱，如图1所示；并以硫离子浓度为横坐标，425nm处体系的荧光强度值为纵坐标作图，如图2所示，从图2中可以看到，随着硫离子浓度的增加，碳量子点/MnO2纳米片的荧光强度逐渐恢复；并在0～25μM范围内具有很好的线性关系；
S3、以0～25μM范围内硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在425nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性曲线，如图3所示，线性方程为：F/F0＝1.0103+0.0155C，线性相关系数R＝0.997，其中，F0、F为加入S2-前、后体系在425nm波长处的荧光强度值，C为硫离子浓度，单位为μM，根据线性方程进而可检测出待测硫离子浓度。
所述MnO2纳米片溶液的制备方法为：分别量取2mL 30％的H2O2溶液与12mL浓度为1.0mol·L-1的四甲基氢氧化铵(TMA)溶液于烧杯中，将溶液稀释至20mL，将溶液混合均匀后，再量取10mL浓度为0.3mol·L-1的MnCl2·4H2O加入烧杯中，将得到的深棕色悬浮液在室温下置于磁力搅拌器上搅拌约12小时，之后离心(转速8000r/min，时间20min)，弃去上层清液，将沉淀分别用无水乙醇和去离子水清洗至离心后呈中性为止，将得到的黑褐色固体分散在去离子水中，超声处理1h制成MnO2纳米片溶液。
实施例2
MnO2纳米片溶液浓度对碳量子点荧光强度的影响
向1mL实施例1中得到的碳量子点溶液中分别加入45mL 0～60μM范围内不同浓度的二氧化锰纳米片溶液后，测试体系在330nm激发波长下的荧光光谱，如图5所示，然后以二氧化锰纳米片浓度为横坐标，体系在425nm波长处的荧光强度为纵坐标作图，如图6所示。从图5和6中可以看出，碳量子点的溶液在425nm处有很强的荧光，加入MnO2纳米片后，体系的荧光迅速被猝灭。且体系的荧光强度会随MnO2纳米片的浓度增加而逐渐降低。
实施例3
碳量子点/MnO2纳米片荧光探针对硫离子检测机理的探讨
为了研究体系荧光猝灭的机理，本发明继续研究了MnO2纳米片的紫外吸收光谱和碳量子点的在425nm发射光波长下的荧光激发光谱图和在330nm激发光波长下的发射光谱图，如图7所示。从图7中可以看出，MnO2纳米片在380nm处有一个很强的紫外吸收峰，如曲线a所示，在检测时，之所以有这样高的猝灭效率，是因为碳量子点的激发光谱曲线c所示和发射光谱曲线b所示，刚好与MnO2纳米片的紫外吸收光谱重合，二者之间可发生内滤光效应(IFE)和静态猝灭效应(SQE)，所以猝灭效率比较高。
图8分别为CDs、CDs/MnO2纳米片、CDs/MnO2纳米片+S2-、MnO2纳米片溶液的紫外吸收光谱图，从图中可以看出，当向CDs/MnO2纳米片中加入S2-后，385nm处属于MnO2的紫外吸收峰消失了，说明S2-与MnO2纳米片之间发生了氧化还原反应，Mn(IV)变成Mn(II)，使溶液中的MnO2纳米片浓度随着S2-浓度的增加而逐渐降低，量子点与MnO2纳米片之间内滤光效应(IFE)和静态猝灭效应(SQE)减弱。
实施例4
选择性实验及抗干扰实验
一个稳定优良的荧光探针，必须有较好的选择性和抗干扰能力。为了探究碳量子点/MnO2纳米片荧光探针的抗干扰能力，本实验选择了一些常见离子如F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、Ac-、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、HPO4 -来做干扰实验。其中上述离子的浓度为50μM，S2-浓度为15μM。
实验方法为：将1mL以葵花籽壳为碳源的碳量子点溶液与45mL、浓度为30μM的MnO2纳米片溶液混合，构建碳量子点/MnO2纳米片(CDs/MnO2纳米片)荧光探针溶液；向碳量子点/MnO2纳米片荧光探针溶液中分别加入50μM的F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、Ac-、SO3 2-、SO4 2-、S2O3 2-、HPO4 -，测试体系在330nm激发波长下的荧光光谱，然后再向检测体系中分别加入15μM的S2-，测试体系在330nm激发波长下的荧光光谱，以干扰离子为横坐标，425nm波长处的荧光强度为纵坐标作图。
实验结果如图9所示，加入硫离子使体系的荧光回升程度最大，并且除硫离子外，其他离子对碳量子点/MnO2复合体系荧光的回升程度影响很小，几乎可以忽略。实验结果表明，碳量子点/MnO2复合体系在检测硫离子时具有很好的选择性和抗干扰性。因此，本发明公开的碳量子点/MnO2纳米片荧光探针体系适合于S2-的选择性检测，并且具有检测复杂水样中硫离子的能力。
上述参照实施例对一种以葵花籽壳为碳源的碳量子点及其制备方法和在检测硫离子中的应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.碳量子点在检测硫离子中的应用，所述应用方式为：将碳量子点溶液和MnO2纳米片溶液混合得到碳量子点/MnO2纳米片复合荧光探针溶液，然后向碳量子点/MnO2纳米片复合荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子溶液，测试各体系在330nm激发波长下的荧光强度；以0~25μM范围内的硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在425nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性曲线，进而测得待测液中硫离子的浓度；
所述碳量子点溶液的制备方法为：将葵花籽壳在240~260 ℃下高温煅烧1~1.5 h得到灰分；将灰分研磨成粉末，并将粉末加入到去离子水中超声分散，并经离心、上清液过滤、滤液透析后得到碳量子点溶液。
2.一种硫离子的检测方法，其特征在于，碳量子点溶液和MnO2纳米片溶液混合得到碳量子点/MnO2纳米片复合荧光探针溶液，然后向碳量子点/MnO2纳米片复合荧光探针溶液中加入不同终浓度的硫离子溶液，测试各体系在330nm激发波长下的荧光强度；以0~25μM范围内的硫离子浓度为横坐标，加入硫离子前后体系在425nm处的荧光强度比值为纵坐标构建线性曲线，进而测得待测液中硫离子的浓度；
所述碳量子点溶液的制备方法为：将葵花籽壳在240~260 ℃下高温煅烧1~1.5 h得到灰分；将灰分研磨成粉末，并将粉末加入到去离子水中超声分散，并经离心、上清液过滤、滤液透析后得到碳量子点溶液；
碳量子点溶液和MnO2纳米片溶液的体积之比为1：40~50；所述MnO2纳米片溶液的浓度为25-35 μM；
所述线性曲线的线性方程为F/F 0 = 1.0103 + 0.0155C，线性相关系数R=0.997，其中，F0、F为加入S2-前、后体系在425nm波长处的荧光强度值，C为硫离子浓度，单位为μM。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述粉末与去离子水的比值为1g：80~120mL。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述超声的时间为0.8~1.5h。
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