CN102134184A - 一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法 - Google Patents

一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，该制备方法中的原料选自单新戊二醇保护的二酮化合物；反应过程包括Wittig反应制备烯醚、烯醚水解、Wittig反应制备烯醚、烯醚水解、醛转位、Wittig反应制备端烯化合物、水解反应脱保护基；反应产物包括4-(4’-乙烯基环己基)环己基甲醛、4-乙烯基环己基甲醛等。

Description

一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法
技术领域
本发明属于一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法。
背景技术
液晶材料的最广泛和最重要的应用是在电子显示方面液晶显示，在信息化的推动下，液晶电视、笔记本电脑、手机等电子商品的日益普及，人们对液晶材料性能的要求也在不断提高。显示用的液晶材料必须满足具有较宽的工作温度范围、较低的工作电压、低粘度、快速响应、化学稳定性好、高清亮点、脂溶性好、双折射率高等要求。反式-双烯基环己烷类液晶化合物具有烯类液晶和环己烷液晶的优点，是符合液晶发展趋势的一种重要的液晶化合物，具有宽液晶工作范围、清亮点高、化学稳定性好等优点，日益受到重视。环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，因具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们的青睐。用环己烷取代苯环后，
Figure G2010100026658D00011
电子体系减少、电荷分布密度降低，极性减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势。应用环己烷代替苯环的另一优点是粘度的降低，克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶黏度大，响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。4-(4′-乙烯基环己基)环己基甲醛和4-乙烯基环己基甲醛是合成这类液晶材料很重要的中间体，因此它的合成具有重要的应用价值。
日本的CHISSO公司的专利(JP99251/96)报道了中间体4-(4′-乙烯基环己基)环己基甲醛和4-乙烯基环己基甲醛的制备方法：以单乙二醇缩-1，4-环己二酮和单乙二醇缩4，4’-双环己二酮为原料，与氯甲醚膦盐经Wittig反应制备烯醚，烯醚水解制备4-羰基环己基甲醛，重铬酸吡啶鎓盐氧化为酸并于甲醇生成甲酯，Wittig反应制备烯醚，烯醚水解制备4-醛基环己基甲酸甲酯(或4-醛基双环己基甲酸甲酯)，Wittig反应制备端烯化合物，二异丁基铝还原等七步反应合成目标产物。该路线中还原制备醛时醛的含量低，提纯难度大，同时醛氧化制备酸时使用的含铬化合物对环境污染大；4-醛基环己基甲酸甲酯经Wittig反应制备端烯化合物会发生酯交换，产生难以除去的叔丁酯杂质；此外最后一步反应酯的还原产生的醇出去也比较困难。目前国内使用的另一条合成4-乙烯基环己基甲醛路线是以对羟基苯甲酸甲酯为原料，经苯环加氢，醇羟基氧化为酮，Wittig反应制备烯醚，烯醚水解制备4-醛基基环己基甲酸甲酯，Wittig反应制备端烯化合物，酯还原为醛，醛转位等七步反应合成目标产物。上述路线存在叔丁酯和酯还原杂质醇的问题外，苯环的还原需要使用高压加氢增加了反应的危险，对设备的要求较高。总之以上两条合成路线均存在对反应苛刻，中间体提纯难度大，且对最终产品的合成和纯化影响较大，难以实现工业化生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法。该类中间体化合物的结构式为：
Figure G2010100026658D00021
式中n为0或1，R5为H或CmH2m+1，m＝1～15。
该中间体可用于制备反式-双烯基环己烷类液晶化合物，该类液晶化合物的分子式如下：
Figure G2010100026658D00022
其中R为F、CH3或CH3O，R1～R4为H或F，R5为H或CmH2m+1，m为1-15。
该中间体的合成采用如下技术方案：
一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，原料选自如通式I所示的单新戊二醇保护的二羟基化合物；
Figure G2010100026658D00023
反应过程包括：
步骤1：原料(I)经Wittig反应制烯醚(II)；
Figure G2010100026658D00031
步骤2：烯醚(II)水解和醛酮保护基交换制备所需的缩醛(III)；
Figure G2010100026658D00032
步骤3：缩醛(III)经Wittig反应制烯醚，烯醚重结晶后进行顺反分离得到反式烯醚(IV)；
Figure G2010100026658D00033
步骤4：反式烯醚(IV)水解制备醛(V)；
Figure G2010100026658D00034
步骤5：醛(V)经Wittig反应制端烯化合物(VI)；
Figure G2010100026658D00035
步骤6：端烯化合物(VI)脱去保护基得到产物(VII)；
其中，n为0或1，R5为H或CmH2m+1，m＝1～15。
所述的单新戊二醇保护的二羰基化合物为：
单新戊二醇缩-1，4-环己二酮
Figure G2010100026658D00037
单新戊二醇缩-4，4’-双环己二酮
所述的步骤2烯醚II水解反应中，采用盐酸和四氢呋喃反应体系使烯醚水解与醛酮保护基交换基一次完成，得到缩醛III。
所述的步骤3中的顺反分离，其分离及提纯方法为：将缩醛III经Wittig反应得到的烯醚化合物与饱和亚硫酸氢钠溶液反应成盐，碱性条件下水解得到高含量的反式烯醚IV。
所述的步骤1、3、5中的Wittig反应，采用氯甲醚膦盐或碘甲烷膦盐或溴乙烷膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0℃-5℃加入Wittig试剂用碱，试剂用碱可选用叔丁醇钾或苯基锂，加料完毕后将反应温度降至-4℃--8℃，向反应液中加入羰基化合物反应物，加料温度为10℃以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应4-6h。
所述的Wittig反应，采用氯甲醚三苯基膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0℃-3℃加入Wittig试剂用碱，试剂用碱选用叔丁醇钾，加料完毕后将反应温度降至-5℃，向反应液中加入羰基化合物反应物，加料温度为10℃以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应5h。
所述的步骤6中，端烯化合物VI在甲酸的保护下，脱去保护基，得到目标产物VII。
所述的所述的目标产物(VII)为：
Figure G2010100026658D00042
所述的目标产物(VII)为：
所述的目标产物(VII)为：
优选：
Figure G2010100026658D00051
采用上述技术方案，本发明可以获得如下技术效果：
1、本发明所公开的制备方法简单可控，以wittig反应及水解为主，对反应条件的要求较为单一，已单新戊二醇来保护羰基，能够自动形成六元环，该六元环结构十分稳定，不受后续水解等反应过程的影响，起到保护羰基的作用，使反应更稳定。
2、制备过程中的各反应均较为温和，尽量避免了使用具有毒性或刺激性的试剂、反应安全合理。
3、反应物廉价易得，反应路线设计合理，尽量避免了副反应的发生，中间产物易于分离，收率高，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明。但实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1：4-(4’-乙烯基环己基)环己基甲醛的制备
步骤1：
化合物II制备
Figure G2010100026658D00052
将736g氯甲醚三苯基膦盐和2L四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入256g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含化合物I 400g的800mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×800mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色固体430g，收率97％，纯度95％。
步骤2
化合物III的制备
Figure G2010100026658D00061
将430g化合物II，1.2L四氢呋喃和195g浓盐酸(用315mL水稀释)加入三口瓶中，于25℃下搅拌反应4h，分液，水相用3×300mL乙酸乙酯提取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性)，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得427g固体，纯度85％(含顺反)，不做处理，直接用于下步反应。
步骤3
化合物IV的制备
Figure G2010100026658D00062
将748g氯甲醚三苯基膦盐和2L四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入260g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含化合物III427g的800mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×800mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色液体407g，用乙醇重结晶两次得160g白色固体，纯度98％，收率41％。
步骤4
化合物V的制备
Figure G2010100026658D00063
将160g化合物IV，800mL二氯甲烷，10g四丁基溴化铵和140g浓盐酸(用224mL水稀释)，加入三口瓶中，于25℃下搅拌反应4h，分液，水相用2×200mL二氯甲烷提取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性或弱碱性)，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得140g固体。
将上述固体溶于1.4L甲醇中与12.7g叔丁醇钾一并加入三口瓶中，与20℃下搅拌反应4小时，然后加入400mL二氯甲烷和200mL水，分液，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性或弱碱性)，无水水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得白色固体120g，纯度80％，收率70％。
步骤5
化合物VI的制备
将208g溴甲烷三苯基膦盐和400mL四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入70g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-5℃，滴加含化合物V120g(1.428mol)的300mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×400mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，并用乙醇重结晶得白的固体90g，纯度99％，收率75％。
步骤6
化合物VII的制备
将90g化合物VI与900mL甲酸一并加入三口瓶中，在50℃下，搅拌反应5h(反应过程点硅胶板监控)，反应完毕，加入500mL二氯甲烷提取，分液，二氯甲烷相用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性，再水洗至中性，无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，乙醇重结晶一次得51.8g，纯度95％，收率81％。
实施例24-乙烯基环己基甲醛的制备
步骤1：
化合物II制备
Figure G2010100026658D00081
将736g氯甲醚三苯基膦盐和2L四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入256g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-6℃，滴加含化合物I 238g的800mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5.5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×800mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色固体255g，收率96％，纯度94％。
步骤2
化合物III的制备
Figure G2010100026658D00082
将255g化合物II，1.2L四起呋喃和195g浓盐酸(用315mL水稀释)加入三口瓶中，于25℃下搅拌反应4h，分液，水相用3×300mL乙酸乙酯提取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性)，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得251g固体，纯度83％(含顺反)，不做处理，直接用于下步反应。
步骤3
化合物IV的制备
Figure G2010100026658D00083
将748g氯甲醚三苯基膦盐和2L四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入260g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-8℃，滴加含化合物III251g的800mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌6h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×800mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，得淡黄色液体239g，用乙醇重结晶两次得96g白色固体，纯度97％，收率40％。
步骤4
化合物V的制备
将96g化合物IV，800mL四氢呋喃，10g四丁基溴化铵和140g浓盐酸(用224mL水稀释)，加入三口瓶中，于25℃下搅拌反应4h，分液，水相用2×200mL四氢呋喃提取，合并有机相，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性或弱碱性)，无水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得82g固体。
将上述固体溶于1.4L甲醇中与12.7g叔丁醇钾一并加入三口瓶中，与20℃下搅拌反应4小时，然后加入400mL二氯甲烷和200mL水，分液，用饱和碳酸氢钠水溶液和水各洗一次(至中性或弱碱性)，无水水硫酸钠干燥有机相，蒸除溶剂，得白色固体71g，纯度82％，收率72％。
步骤5
化合物VI的制备
Figure G2010100026658D00092
将208g碘甲烷三苯基膦盐和400mL四氢呋喃加入三口瓶中。氮气保护，搅拌下于0℃～5℃加入70g叔丁醇钾，加料完毕，将反应温度降至-4℃，滴加含化合物V71g的300mL四氢呋喃溶液，控温10℃以下，加毕自然升至室温继续搅拌5h。向反应液中加入饱和碳酸钠水溶液，搅拌10～20min，分液，有机相用无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，剩余固体用3×400mL石油醚提取，过滤，滤液经硅胶柱纯化(石油醚为洗脱液)，蒸除溶剂，并用乙醇重结晶得白的固体54g，纯度99％，收率75％。
步骤6
化合物VII的制备
Figure G2010100026658D00093
将54g化合物VI与900mL甲酸一并加入三口瓶中，在45℃下，搅拌反应6h(反应过程点硅胶板监控)，反应完毕，加入500mL二氯甲烷提取，分液，二氯甲烷相用饱和碳酸氢钠水溶液洗至弱碱性，再水洗至中性，无水硫酸钠干燥5h，蒸除溶剂，乙醇重结晶一次得31.2g，纯度95％，收率83％。
实施例3-5
用CH3CH2PPh3I、CH3CH2CH2PPh3I、CH3CH2CH2CH2PPh3I替换实施例1步骤5的CH3PPh3I可分别制得：
Figure G2010100026658D00101
实施例6-8
用CH3CH2PPh3I、CH3CH2CH2PPh3I、CH3CH2CH2CH2PPh3I替换实施例2步骤5的CH3PPh3I可分别制得：
Figure G2010100026658D00102
上述实施例只是较优实施例的例举，此外结合实施例3-5与6-8，互相组合可得一系列反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体。

Claims (10)

1.一种反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：原料选自如通式(I)所示的单新戊二醇保护的二羟基化合物；
Figure F2010100026658C00011
反应过程包括：
步骤1：原料(I)经Wittig反应制烯醚(II)；
步骤2：烯醚(II)水解和醛酮保护基交换制备所需的缩醛(III)；
步骤3：缩醛(III)经Wittig反应制烯醚，烯醚重结晶后进行顺反分离得到反式烯醚(IV)；
Figure F2010100026658C00014
步骤4：反式烯醚(IV)水解制备醛(V)；
Figure F2010100026658C00015
步骤5：醛(V)经Wittig反应制端烯化合物(VI)；
步骤6：端烯化合物(VI)脱去保护基得到产物(VII)；
Figure F2010100026658C00021
其中，n为0或1，R5为H或CmH2m+1，m＝1～15。
2.如权利要求1所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的单新戊二醇保护的二羰基化合物为：
单新戊二醇缩-1，4-环己二酮
单新戊二醇缩-4，4’-双环己二酮
Figure F2010100026658C00023
3.如权利要求1或2所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2烯醚(II)水解反应中，采用盐酸和四氢呋喃反应体系使烯醚水解与醛酮保护基交换基一次完成，得到缩醛(III)。
4.如权利要求1-3任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的步骤3中的顺反分离，其分离及提纯方法为：将缩醛(III)经Wittig反应得到的烯醚化合物与饱和亚硫酸氢钠溶液反应成盐，碱性条件下水解得到高含量的反式烯醚(IV)。
5.如权利要求1-4任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1、3、5中的Wittig反应，采用氯甲醚膦盐或碘甲烷膦盐或溴乙烷膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0℃-5℃加入Wittig试剂用碱，试剂用碱可选用叔丁醇钾或苯基锂，加料完毕后将反应温度降至-4℃--8℃，向反应液中加入羰基化合物反应物，加料温度为10℃以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应4-6h。
6.如权利要求5所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的Wittig反应，采用氯甲醚三苯基膦盐为Wittig试剂，搅拌下于0℃-3℃加入Wittig试剂用碱，试剂用碱选用叔丁醇钾，加料完毕后将反应温度降至-5℃，向反应液中加入羰基化合物反应物，加料温度为10℃以下，加毕自然升温至室温，搅拌反应5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的步骤6中，端烯化合物(VI)在甲酸的保护下，脱去保护基，得到目标产物(VII)。
8.如权利要求1-7任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的目标产物(VII)为：
Figure F2010100026658C00031
。
9.如权利要求8所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的目标产物(VII)为：
Figure F2010100026658C00032
10.如权利要求1-7任一项所述的反式-双烯基环己烷类液晶化合物中间体的制备方法，其特征在于：所述的目标产物(VII)为：
Figure F2010100026658C00033
优选：
。
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Denomination of invention: A method for preparing intermediates of trans dienyl cyclohexane liquid crystal compounds

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