CN1995272A

CN1995272A - 超支化发光高分子及其制法和用途

Info

Publication number: CN1995272A
Application number: CN 200610166539
Authority: CN
Inventors: 李振; 李宗安; 秦金贵; 刘云圻
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2007-07-11

Abstract

本发明涉及一类超支化结构的发光高分子，具有以下通式：式中Ar为三苯胺、咔唑、芴等芳香基团。本发明以含有三个溴原子的芳香化合物和9，9－二正己基芴－2，7－二(三亚甲基硼酸酯)为原料，以体积比为4～2∶1的四氢呋喃和蒸馏水作为反应溶剂，以四(三苯基磷)钯为催化剂，氩气保护下，在50－80℃反应，0.4－6小时；得到超支化发光高分子。这类超支化高分子作为发光材料可以在信息显示、数据转换、彩色装饰、通用照明及相关方面得到实际应用。

Description

超支化发光高分子及其制法和用途

技术领域

本发明涉及超支化发光高分子及其制法和用途。

背景技术

21世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化和网络化以及信息高速公路的建设。业已普及的电视机和日渐增多的计算机，更是信息传输中的重要终端。人们通过电视机可以将五彩缤纷的世界尽收眼底；而计算机通过网络使全世界的人们得到便捷的沟通，形成所谓的“地球村”。但是，广泛使用的体积庞大的真空显像管却影响了电视机和计算机的应用，如果能够用一张图画大小的“薄膜”代替真空显像管，那么能够贴在墙壁上的彩电和一本书大小的计算机将不会是科幻小说中的天方夜潭。因此，平板显示在人们的需求中应运而生。

多年来，薄膜电致发光、等离子显示、液晶显示作为平板显示的三大技术而相互竞争。近年来，液晶显示似乎已有独占鳌头之势，但其弊端也已显露，如它是被动式光源，视角小，响应速度慢，而且制造工艺复杂。上世纪80年代术期发展起来的有机/高分子薄膜电致发光器件，是一种低压直流驱动、易于制成大屏幕而且具有全色的器件，在实现彩色平板显示方面显示出强大的生命力，引起了世界科技界的极大关注，是唯一被公认能够同时拥有低功耗，优良的发光性能及广视角(可达160度)的现代显示技术，蕴含着巨大的潜力。

通常的高分子薄膜电致发光材料大体分为三大类：线型高分子材料、树枝状高分子，和近几年发展的超支化高分子材料。一般而言，线型高分子材料容易制备，成本相对较低，可是激集缔合物的形成影响了其发光性能的稳定性；树枝状高分子的发光性能可以达到较好的结果，可是其制备较为繁琐，各代分子的分离纯化相当困难，多代高分子较难达到结构的规整。相比而言，新发展的超支化发光高分子可以兼具有树枝状高分子良好的发光性能和线型高分子材料易于制备的特点，从而引起了各国科学家的极大兴趣。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种超支化发光高分子及其制法和用途。该类高分子具有较好的发光性能、高的热稳定性和良好的可加工性能，而且制备方法简单，可作为新型发光材料在信息显示、数据转换、彩色装饰、通用照明等方面得到实际应用。

本发明提供的技术方案是：超支化发光高分子，重均分子量为2000-20000，由Ar和B之间通过化学键连接构成，且除超支化发光高分子末端外，每个Ar上连接有3个B，每个B上连接有2个Ar；其结构通式为：

式中Ar为三苯胺、咔唑或芴类的芳香基团，B为芴基团。

本发明还提供了上述发光高分子的制法，以含有三个溴原子的芳香化合物和9，9-二正己基芴-2，7-二(三亚甲基硼酸酯)为原料，以体积比为4～2∶1的四氢呋喃和蒸馏水作为反应溶剂，以四(三苯基磷)钯为催化剂，氩气保护下，在50-80℃反应，0.4-6小时；得到超支化发光高分子；其中含有三个溴原子的芳香化合物与9，9-二正己基芴-2，7-二(三亚甲基硼酸酯)的摩尔比为1∶1-3。

本发明的超支化发光高分子可以作为发光材料在信息显示、数据转换、彩色装饰、通用照明等方面得到实际应用。

本发明的优点在于：

1.本发明的超支化发光高分子的合成相当容易，提纯也非常简便，这是树枝状高分子材料所无法比拟的。

2.本发明的超支化发光高分子具有较好的发光性能，P1和P2发射蓝光，而P3发射绿光(实施例1-3中三个高分子的发光效率分别为0.18、0.06和0.15cd/A)。

3.本发明描述了超支化发光高分子的制备，这是一类全新结构的发光材料，特别是全芴的超支化发光高分子，更是具有极强的创新性，丰富了有机高分子发光材料研究的内容，从一定程度上拓展了发光材料化学的方法和设计思路，对于研究材料微观结构和宏观性能之间的构性关系具有理论指导意义。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。

本发明的超支化发光高分子制备方法为：以含有三个溴原子的芳香化合物和9，9-二正己基芴-2，7-二(三亚甲基硼酸酯)为原料，以四氢呋喃/蒸馏水(体积比为4～2∶1)作为反应溶剂，以四(三苯基磷)钯为催化剂，氩气保护下，控制温度处于50-80℃反应，0.4-6小时后停止反应。然后注入200-500毫升甲醇搅拌5-20分钟后，过滤，收集固体。用四氢呋喃溶解粗产物，过滤，除去不溶物，滤液浓缩，在甲醇中重沉淀，过滤，滤饼用50-300毫升丙酮洗涤。所得产物于20-50℃真空干燥10-30小时。其中含有三个溴原子的芳香化合物与9，9-二正己基芴-2，7-二(三亚甲基硼酸酯)的摩尔比为1∶1-3，四氢呋喃的质量为含有三个溴原子的芳香化合物质量的50-80倍，甲醇的体积为所用反应液中四氢呋喃的15-25倍。

实施例1：

Ar为三苯胺基团时，合成路线如下：

合成方法为：

高分子P1的合成

Schlenk管中称取化合物1(151.1mg)，2(240.2mg)，碳酸钠(0.5g)，催化剂量四(三苯基磷)钯，氩气保护下加入15毫升四氢呋喃/蒸馏水(体积比为3/1)，控制温度60℃，反应进行28分钟停止反应，注入200毫升甲醇搅拌10分钟后，过滤，收集固体。用10毫升四氢呋喃溶解粗产物，过滤，除去不溶物，滤液浓缩后，在甲醇中重沉淀，过滤，滤饼用50毫升丙酮洗涤。所得产物于50℃真空干燥12小时，得黄色固体(0.18g，产率为71.1％)，重均分子量为3500。IR(thin film)，υ(cm^-1)：2800～3000cm^-1(-C-H)，1598cm^-1(-C＝C-).¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)：0.6-1.0(-CH₃)，1.0-1.2(-CH₂-)，1.9-2.2(-C-CH₂-)，7.0(ArH)，7.1-7.2(ArH)，7.3-7.4(ArH)，7.5-7.8(ArH).所得高分子P1发射蓝光，将高分子P1制成电致发光器件测试得到发光效率为0.18cd/A。

实施例2：

Ar为咔唑基团时，合成路线如下：

合成方法为：

化合物4的合成：

50ml烧瓶中加入化合物3，氢氧化钾，N，N-二甲基甲酰胺(质量为化合物3的9倍)，室温下搅拌1h后，加入2-氯乙醇，室温下搅拌24h。然后将反应液倒入大量冰水中，过滤，水洗滤饼3次。粗产品用乙醇/水重结晶得白色固体，即为产物化合物4，熔点：136℃。其中，化合物3、氢氧化钾、2-氯乙醇之间的摩尔比为1∶9∶2。

化合物5的合成：

50ml烧瓶中将化合物4(0.50g，1.36mmol)，对溴苯甲酸(0.55g，2.71mmol)，催化剂量4-(N，N-二甲基)六氢吡啶和N，N’-二环己基碳二亚胺，四氢呋喃(质量为化合物4的20倍)。氩气保护，室温下搅拌48h后过滤，除去不溶物，并用新鲜四氢呋喃洗涤滤饼。合并滤液和洗涤液，在旋转蒸发仪上除去其中的四氢呋喃，并将所得白色固体分别以稀盐酸，稀碳酸氢钠溶液和二次蒸馏水各洗涤两次，抽干。粗产品以氯仿/石油醚(1/1，V/V)混合溶剂为洗脱液，经硅胶柱层析纯化后，得白色固体粉末，即为产物化合物5。其中，化合物4与对溴苯甲酸的摩尔比为1∶2。熔点：196℃；IR：1723cm^-1(C＝O)，1587cm^-1(-C＝C-)。

高分子P2的合成

Schlenk管中准确称取化合物5(165.5mg)，2(225.9mg)，碳酸钠(0.5g)，催化剂量四(三苯基磷)钯，氩气保护下加入16毫升四氢呋喃/蒸馏水(体积比为3/1)，控制温度60℃，反应进行30分钟停止反应，注入280甲醇搅拌20分钟(后，过滤，收集固体。用12毫升四氢呋喃溶解粗产物，过滤，除去不溶物，在甲醇中重沉淀，过滤，滤饼用100毫升丙酮洗涤。所得产物于20℃真空干燥30小时，得灰色固体(0.17g，产率为65.4％)，重均分子量为3800。IR(thin film)，υ(em^-1)：2800～3000cm^-1(-C-H)，1721cm^-1(C＝O)，1605cm^-1(-C＝C-).¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：0.6-1.0(-CH₃)，1.0-1.2(-CH₂-)，1.9-2.2(-C-CH₂-)，4.6-4.9(-N-CH₂-CH₂-)，7.3-7.4(ArH)，7.5-8.0(ArH)，8.1-8.2(ArH)，8.3(ArH).所得高分子P2发射蓝光，将高分子P2制成电致发光器件测试得到发光效率为0.06cd/A。

实施例3：

Ar为芴基时，合成路线如下：

合成方法为：

化合物7的合成：

参照实施例2中化合物5的合成方法：6(0.98g，5.0mmol)，对溴苯甲酸(2.00g，10.0mmol)。粗产品用氯仿/石油醚(1/1，V/V)混合溶剂为洗脱液柱层析纯化得白色固体粉末，即为产物。熔点：101℃。

化合物8的合成：

冰浴下，向溶有化合物7的氯仿(质量为化合物7的16倍)溶液加入溴，再加入催化剂三氯化铁，室温下反应12小时。氯仿萃取反应液，亚硫酸钠溶液洗涤，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥。粗产品用乙酸乙酯重结晶得白色粉末固体。其中，化合物7与溴的摩尔比为1∶3。熔点：185℃；¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：4.35(t，J＝7.2Hz，1H，-CH-)，4.60(d，J＝6.6Hz，2H，-CH₂-)，7.58(m，6H，ArH)，7.74(s，2H，ArH)，7.90(d，J＝8.7Hz，2H，ArH)；IR：1723cm^-1(C＝O)，1591cm^-1(-C＝C-)。

高分子P3的合成

Schlenk管中准确称取化合物8(161.1mg)，2(225.9mg)，碳酸钠(0.5g)，催化剂量四(三苯基磷)钯，氩气保护下加入16毫升四氢呋喃/蒸馏水(体积比为3/1)，控制温度70℃，反应进行312分钟停止反应，注入500毫升甲醇搅拌15分钟后，过滤，收集固体。用四氢呋喃溶解粗产物，过滤，除去不溶物，滤液浓缩后，在甲醇中重沉淀，过滤，滤饼用300毫升丙酮洗涤。所得产物于25℃真空干燥25小时，得绿色固体(0.08g，产率为31.3％)，重均分子量为4300。IR(thin film)，υ(cm^-1)：2800～3000cm^-1(-C-H)，1721cm^-1(C＝O)，1610cm^-1(-C＝C-).¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm)：0.6-1.0(-CH₃)，1.0-1.4(-CH₂-)，1.9-2.2(-C-CH₂-)，5.0(-CH-CH₂-)，6.2-6.4(-C＝CH₂-)，6.8-6.9(ArH)，7.0(ArH)，.7.5-7.9(ArH)，7.9-8.1(ArH)。所得高分子P3发射绿光，将高分子P3制成电致发光器件测试得到发光效率为0.15cd/A。

Claims

1.超支化发光高分子，重均分子量为2000-20000，由Ar和B之间通过化学键连接构成，且除超支化发光高分子末端外，每个Ar上连接有3个B，每个B上连接有2个Ar；其结构通式为：

式中Ar为三苯胺、咔唑或芴类的芳香基团，B为芴基团。

2.权利要求1所述超支化发光高分子的制法，其特征在于：以含有三个溴原子的芳香化合物和9，9-二正己基芴-2，7-二(三亚甲基硼酸酯)为原料，以体积比为4～2∶1的四氢呋喃和蒸馏水作为反应溶剂，以四(三苯基磷)钯为催化剂，氩气保护下，在50-80℃反应，0.4-6小时；得到超支化发光高分子；其中含有三个溴原子的芳香化合物与9，9-二正己基芴-2，7-二(三亚甲基硼酸酯)的摩尔比为1∶1-3。

3.权利要求1所述超支化发光高分子作为发光材料在信息显示、数据转换、彩色装饰或通用照明中的应用。