CN110183624A - 一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法 - Google Patents

一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法，首次将2,7‑二溴‑9‑(1‑磺酸钠丁基)咔唑和三(4‑硼酸频呢醇酯苯基)胺通过偶联反应制得超支化共轭聚合物电解质。因含多条极性磺酸钠侧链，赋予该聚合物既可在界面处形成偶极子，降低界面势垒，又可实现环境友好水/醇溶性加工。同时，聚合物中氮原子上的孤对电子向侧链磺酸钠基团转移可形成有利的n‑型自掺杂效应。此外，超支化聚合物因其超支化特性可与下层基底发生强的界面相互作用而自组装成有序的排列，进而诱导上层活性层形成有序排列，解决活性层形貌不佳的问题，提高载流子迁移率，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的光电转换效率。

Description

一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制 备方法
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池阴极界面层技术领域，特别是涉及一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机日益严重，传统化石能源煤和石油储量有限且易污染环境，迫切需要开发新的可再生新能源。在风能、水能、地热能、潮汐能和太阳能等众多可再生能源中，太阳能作为清洁的可再生能源最丰富，受地理位置影响小，利用方便。有效开发和利用太阳能对我国的社会经济发展具有重要的意义，这将改变我国能源短缺、环境恶化的现状，促进我国社会经济的可持续发展。因此，提高太阳能电池的器件效率是利用太阳能的关键。
硅基太阳能电池虽然具有较高的光电转换效率，但昂贵的成本限制了其进一步的推广和应用。与硅基太阳能电池相比，有机太阳能电池因其质轻、柔韧性好、可溶液加工和低成本印刷生产等优势备受关注，特别是采用印刷技术制备的有机太阳能电池，能够真正解决目前商业化的光伏技术面临的高成本、低输出率问题。随着新型高效给受体材料和界面层材料的不断研发以及器件结构的不断优化，有机非富勒烯单节太阳能电池器件效率已超过15％。
然而，目前的有机太阳能电池器件效率和器件在空气中的稳定性离商业化大面积生产的需求仍然存在较大的距离。为了缩短与商业化生产的距离，学者们把希望转向了有机非富勒烯太阳能电池。目前，非富勒烯太阳能电池效率提升的主要障碍是活性层形貌不佳和活性层与电极之间存在界面势垒二大难题。大量研究结果表明，为了提高太阳能电池的光电转换效率，适当地对电极与活性层之间的界面进行必要的修饰显得尤为重要，即在电极和活性层之间插入优质的阴极界面层。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法及其在非富勒烯太阳能电池中的应用。现有的阴极界面层主要有金属氟化物、n-型金属氧化物、有机小分子类、聚合物电解质类和富勒烯类等，这些界面层均不能同时解决活性层形貌和界面势垒两个问题。而本发明设计的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层具有诸多优越性。首先，将水/醇溶性的含磺酸钠末端极性离子基团的超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质作为阴极界面层引入到活性层和电极之间，由于该超支化电解质侧链的极性基团能够形成偶极子，可降低阴极电极的功函，降低界面势垒，使得活性层与电极之间能够形成良好的欧姆接触，提高载流子迁移率和开路电压；其次，因其超支化特性(含有多条极性侧链)可与下层基底发生强的界面相互作用，超支化聚合物电解质本身可自组装成有序的排列，进而作为模版诱导上层活性层形成有序排列，解决活性层形貌不佳的问题，提高载流子迁移率，从而提高短路电流和填充因子，最终提高器件的光电转换效率。第三，咔唑和三苯胺上氮的孤对电子可向侧链吸电子的磺酸钠末端极性离子基团转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应有助于形成大的界面偶极子并提高材料的导电率，从而提高器件的开路电压和短路电流。此外，超支化共轭聚合物电解质多条极性侧链的极性基团能赋予该材料实现环境友好水/醇溶性加工。与卤素类氯苯、氯仿等溶剂相比，环境友好水/醇溶性加工便于商业化的大面积卷对卷印刷生产。本项目设计合成的环境友好水/醇溶性超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层可同时解决界面势垒和活性层形貌不佳的问题，还可实现环境友好水/醇溶性溶液印刷加工。
本发明的目的在于提供了一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的制备方法和应用。应用于本发明的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层制备的非富勒烯太阳能电池器件。
本发明采用的技术方案如下：一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于：具有式Ⅰ所示的结构，如下：
本发明另一种技术方案如下：一种含有式I所示结构的超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：PCSO3Na的合成；
(1)往干燥好的100mL氮气瓶中加入10mL干燥的THF和12.5mmol NaH，磁力搅拌30min，使其充分溶解；
(2)将6mmol 2,7-二溴咔唑在冰浴条件下加入上述反应氮气瓶中，加完后搅拌5min中再撤掉冰浴升至室温，在室温条件下反应30min；
(3)在冰浴条件下，将12mmol 1,4-丁磺酸内酯溶解在10mL干燥的THF缓慢滴加入反应瓶中，滴加完后升温至70℃反应7h；
(4)反应结束后冷却到室温，将反应混合物倒入500mL丙酮中充分搅拌，抽滤得到灰白色固体，再将抽滤得到的粗产物放入丙酮与乙醇的混合溶液中多次洗涤并抽滤，50℃真空干燥一天，最终得到白色固体粉末产物，产物为88％，1H NMR(400MHz,CD3OD-d4),(ppm):7.96-7.93(d,2H),7.73(s,2H),7.31-7.29(d,2H),4.36-4.33(t,2H),2.84-2.80(m,2H),1.98-1.92(dd,2H),1.85-1.82(dd,2H)；
步骤二：超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的合成：
(1)将0.375mmol 2,7-二溴-9-(1′-磺酸钠丁基)咔唑，0.25mmol三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺，5mmol K2CO3,5mL去离子水，0.01mmol Pd(OAc)2加入到50mL聚合瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下，通过注射器往50mL聚合瓶中加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再将该反应体系抽真空充氮气，循环三遍；
(2)随后，将混合物加热至105℃进行聚合，并在105℃下回流5小时；
(3)当反应混合物颜色由深绿色变成黑色后过半个小时再加入端封剂溴苯；
(4)反应结束后将反应混合物倒入500mL丙酮中充分搅拌，减压抽滤即可得到固体，并用甲醇溶解得到的固体，再倒入500mL丙酮溶液中沉降，重复此步骤三次，将得到的固体产物放入真空干燥箱，60℃真空干燥一天，最终得到深绿色固体粉末产物；
(5)然后再将得到的粉末溶于甲醇溶液，用孔径为1300的透析袋透析，去掉杂质，得到深绿色固体，产率高达87％。
本发明另一种技术方案如下：一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在超支化共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在活性层上的MoO3层、设置在所述MoO3层上的Ag电极层。
本发明另一种技术方案如下：一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的ZnO层、设置在ZnO层上的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在超支化共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在所述活性层上的MoO3层、设置在所述MoO3层上的Ag电极层。
本发明另一种技术方案如下：一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)具有极强的创新性，集合了n-型自掺杂效应、超支化聚合物诱导自组装、极性侧链和环境友好水/醇溶性加工四重优势。
(2)可同时解决活性层与电极之间的界面势垒和活性层形貌不佳两大难题。具体如下：首先，咔唑和三苯胺上氮的孤对电子可向侧链吸电子的磺酸钠末端极性离子基团转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应有助于形成大的界面偶极子并提高材料的导电率，从而提高器件的开路电压和短路电流。其次，将水/醇溶性超支化咔唑和三苯胺共轭聚合物电解质作为阴极界面层引入到活性层和电极之间，由于侧链的极性基团可形成偶极子，能够降低阴极电极的功函，降低界面势垒，使得活性层与电极之间能够形成良好的欧姆接触，提高载流子迁移率和开路电压。第三，因其超支化特性(含有多条极性侧链)，可与下层基底发生强的界面相互作用，超支化聚合物电解质本身可自组装成有序的排列，进而作为模版诱导上层活性层形成有序排列，解决了活性层形貌不佳的问题，提高载流子迁移率，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件的光电转换效率。此外，超支化共轭聚合物电解质多条极性侧链的极性基团能赋予聚合物能够实现环境友好水/醇溶性加工。与卤素类氯苯、氯仿和邻二氯苯等溶剂相比，水/醇溶性溶剂环境友好，便于商业化的大面积卷对卷印刷生产。本项目设计合成的环境友好水/醇溶性超支化共轭聚合物电解质阴极界面层可同时解决界面势垒和活性层形貌不佳的问题，还可实现环境友好水/醇溶性溶液印刷加工。此外，本项目设计的超支化咔唑和三苯胺共轭聚合物电解质作为阴极界面层应用于非富勒烯太阳能电池。与富勒烯受体相比，非富勒烯具有独特的一些优势，带隙可调节空间大、光吸收边可扩展到近红外区、能级可调性强、可获得高的开路电压等。这些独特的优势都可以提高器件的开路电压、短路电流、填充因子和最终的器件效率。
(3)目前的技术仅仅为普通的共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机氧化锌等作为阴极界面层，这些阴极界面层均不能时解决活性层和电极之间界面势垒大和活性层形貌差的问题。无法集合超支化聚合物诱导自组装、n-型自掺杂效应、极性侧链和环境友好水/醇溶性加工四重优势。
附图说明
图1为本发明的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的结构图；
图2为基于本发明的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的器件替代ZnO结构图一；
图3为基于本发明的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的器件修饰ZnO结构图二；
图4为本发明的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的具体反应方程式图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的反应方程式如附图4，具体反应步骤如下：一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的合成步骤：
(1)PCSO3Na的合成：往干燥好的100mL氮气瓶中加入10mL干燥的THF和12.5mmolNaH，磁力搅拌30min，使其充分溶解。将6mmol 2,7-二溴咔唑在冰浴条件下加入上述反应氮气瓶中，加完后搅拌5min中再撤掉冰浴升至室温，在室温条件下反应30min。在冰浴条件下，将12mmol 1,4-丁磺酸内酯溶解在10mL干燥的THF缓慢滴加入反应瓶中，滴加完后升温至70℃反应7h。反应结束后冷却到室温，将反应混合物倒入500mL丙酮中充分搅拌，抽滤得到灰白色固体，再将抽滤得到的粗产物放入丙酮与乙醇的混合溶液中多次洗涤并抽滤，50℃真空干燥一天，最终得到白色固体粉末产物，产物为88％。1H NMR(400MHz,CD3OD-d4),(ppm):7.96-7.93(d,2H),7.73(s,2H),7.31-7.29(d,2H),4.36-4.33(t,2H),2.84-2.80(m,2H),1.98-1.92(dd,2H),1.85-1.82(dd,2H)。
(2)超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的合成：将0.375mmol 2,7-二溴-9-(1′-磺酸钠丁基)咔唑，0.25mmol三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺，5mmol K2CO3,5mL去离子水，0.01mmol Pd(OAc)2加入到50mL聚合瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下，通过注射器往50mL聚合瓶中加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再将该反应体系抽真空充氮气，循环三遍。随后，将混合物加热至105℃进行聚合，并在105℃下回流5小时。当反应混合物颜色由深绿色变成黑色后过半个小时再加入端封剂溴苯。反应结束后将反应混合物倒入500mL丙酮中充分搅拌，减压抽滤即可得到固体，并用甲醇溶解得到的固体，再倒入500mL丙酮溶液中沉降，重复此步骤三次，将得到的固体产物放入真空干燥箱，60℃真空干燥一天，最终得到深绿色固体粉末产物。然后再将得到的粉末溶于甲醇溶液，用孔径为1300的透析袋透析，去掉杂质，得到深绿色固体，产率高达87％。

Claims (5)

1.一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于：具有式Ⅰ所示的结构，如下：
2.根据权利要求1所述的一种含有式I所示结构的超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：PCSO3Na的合成；
(1)往干燥好的100mL氮气瓶中加入10mL干燥的THF和12.5mmol NaH，磁力搅拌30min，使其充分溶解；
(2)将6mmol 2,7-二溴咔唑在冰浴条件下加入上述反应氮气瓶中，加完后搅拌5min中再撤掉冰浴升至室温，在室温条件下反应30min；
(3)在冰浴条件下，将12mmol 1,4-丁磺酸内酯溶解在10mL干燥的THF缓慢滴加入反应瓶中，滴加完后升温至70℃反应7h；
(4)反应结束后冷却到室温，将反应混合物倒入500mL丙酮中充分搅拌，抽滤得到灰白色固体，再将抽滤得到的粗产物放入丙酮与乙醇的混合溶液中多次洗涤并抽滤，50℃真空干燥一天，最终得到白色固体粉末产物，产物为88％；
步骤二：超支化共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的合成：
(1)将0.375mmol 2,7-二溴-9-(1′-磺酸钠丁基)咔唑，0.25mmol三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺，5mmol K2CO3,5mL去离子水，0.01mmol Pd(OAc)2加入到50mL聚合瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下，通过注射器往50mL聚合瓶中加入10mL干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再将该反应体系抽真空充氮气，循环三遍；
(2)随后，将混合物加热至105℃进行聚合，并在105℃下回流5小时；
(3)当反应混合物颜色由深绿色变成黑色后过半个小时再加入端封剂溴苯；
(4)反应结束后将反应混合物倒入500mL丙酮中充分搅拌，减压抽滤即可得到固体，并用甲醇溶解得到的固体，再倒入500mL丙酮溶液中沉降，重复此步骤三次，将得到的固体产物放入真空干燥箱，60℃真空干燥一天，最终得到深绿色固体粉末产物；
(5)然后再将得到的粉末溶于甲醇溶液，用孔径为1300的透析袋透析，去掉杂质，得到深绿色固体，产率高达87％。
3.根据权利要求1所述的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在活性层上的MoO3层、设置在所述MoO3层上的Ag电极层。
4.根据权利要求1所述的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的ZnO层、设置在ZnO层上的超支化共轭聚合物电解质阴极界面层、设置在超支化共轭聚合物电解质阴极界面层上的活性层、设置在所述活性层上的MoO3层、设置在所述MoO3层上的Ag电极层。
5.根据权利要求1所述的一种超支化咔唑三苯胺类共轭聚合物电解质阴极界面层HPTPNPCSO3Na的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
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