CN106893082B - 聚合物空穴提取层材料及其构成的钙钛矿太阳电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了三种聚合物空穴提取材料及它们所构成的钙钛矿太阳电池。本发明通过分子设计上以聚合物侧链末端基团的区别合成了三种聚合物并制备出相应的钙钛矿太阳电池。所制备的钙钛矿电池均具有较高的开路电压VOC，较高的短路电流JSC，较高的填充因子，其中PB2T‑O所在钙钛矿电池能量转换效率最高为15.8％，PB2T‑S所在钙钛矿电池能量转换效率最高可达13.5％，两者均优于在同等器件结构下采用传统空穴提取层材料PEDOT:PSS的钙钛矿太阳电池的效率。不同于传统平面型器件，所述空穴传输材料在钙钛矿制备过程中可溶解于溶剂中最终留在钙钛矿层中形成异质结结构，从而提高空穴的抽取效率且降低空穴‑电子复合的几率，最终提高器件效率。

Description

聚合物空穴提取层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
技术领域
本发明涉及三种新材料和太阳电池，尤其涉及了一种新型空穴提取层材料及它们构成的钙钛矿太阳电池。
背景技术
通过太阳电池来高效地转化太阳光为电能一直以来是学术界与产业界关注与研究的热点。硅基太阳电池为主导的无机太阳电池是目前所有太阳电池中发展最为成熟的品种，具有相对较高的光电转化效率，但生产制造过程中高的能耗与污染带来了高昂的生产成本，同时对周边环境造成污染。
可溶液加工的太阳电池，能够通过roll-to-roll技术实现清洁、高效、大规模批量生产，是太阳电池未来发展的方向之一。代表性的可溶液加工太阳电池(如染料敏化电池、有机(聚合物)电池、有机-无机杂化电池、量子点敏化电池等)的光电转换效率的研究在快速发展。其中有机-无机杂化电池中的杂化钙钛矿太阳电池近年来效率得到了飞速发展，至2016年第三季度，研究报道杂化钙钛矿太阳电池的最高效率可达22.1％(NREL EfficiencyChart. http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg)，说明杂化钙钛矿太阳电池具有很好的产业化前景。
在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴提取层材料局限于2，2'，7，7'-四[N，N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PEDOT：PSS 等。这类无定形的空穴提取层材料的空穴迁移率普遍较低，其中Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作为p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而PEDOT：PSS虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，PEDOT：PSS的酸性会造成对ITO玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。同时许多类似Spiro-OMeTAD结构的空穴提取层也逐渐发展却很少会对新材料的构效关系进行深入研究。
发明内容
为了克服现有技术的不足和现有分子设计原理的不明，本发明提出合成了三种新型空穴提取层材料及它们构成的钙钛矿太阳电池，新型空穴提取层材料在结构上仅有侧链末端基团的差别，在不需要p型掺杂情况下三者具有较高空穴迁移率，同时三种空穴传输材料均具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，并获得了由三种新型空穴提取层材料改性而成的钙钛矿太阳电池。同时通过控制所述三种空穴传输材料的溶解度，使其在钙钛矿制备过程中溶解于溶剂中最终留在钙钛矿层中形成异质结结构，最终提高空穴的抽取效率且降低空穴-电子复合的几率从而提高器件效率。
本发明采用的技术方案如下：
一、基于新型空穴提取层材料：
空穴提取层材料命名为PB2T-O，PB2T-S或PB2T-SO，具体化学结构式为：
二、三种基于新型空穴提取层材料的太阳电池，
包括基底、透明金属电极层、空穴提取层、光敏层、电子传输层、金属电极层；从基底自下而上依次为透明金属电极层、空穴提取层、光敏层、电子传输层和金属电极层；空穴提取层为有机空穴传输材料PB2T-O，PB2T-S或PB2T-SO。
所述的有机空穴传输材料PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO具体化学结构式为：
所述的空穴提取层的厚度为2～200nm。
所述的基底材料为玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
所述的透明金属电极层材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
所述的光敏层化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。
所述的空穴提取层在制备过程中部分溶解并存于所述光敏层中与其形成异质结结构。
所述的电子传输层为PC61BM/PC71BM与氧化锌纳米颗粒；
所述的金属电极层材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为50-300nm。
本发明由新型空穴提取层材料改性的钙钛矿太阳电池包括衬底、阳极、空穴提取层、活性层、电子传输层和阴极，所述的空穴提取层为PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO材料的薄膜。
所述的空穴提取层通过溶液旋涂于透明电极上，其厚度为2～200nm。
本发明有机空穴传输材料PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO的制备过程如下：
在干燥的反应瓶中加入两种原料再加入到甲苯中，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，以P(o-tol)3作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并加热回流一段时间。反应结束后，倒入正己烷中沉淀，使用索氏抽提法将沉淀物分别用正己烷，丙酮和氯仿进行提取，最终用氯仿提取得到的溶液旋干溶剂后，得到橙黄色固体产物。
两种原料包括5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene和Ph-O，Ph-S及Ph-SO中的任一一种原料，Ph-O，Ph-S及Ph-SO分别用于制备PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO。
本发明太阳电池的制备过程如下：
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂PB2T-O， PB2T-S及PB2T-SO的氯仿溶液，浓度为2mg mL-1，转速为4000rpm。接着，采用两步法在 PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(含1M DMSO)的 DMF溶液，转速为3000-6000rpm，之后旋涂50mg mL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA) 溶液，转速为3000-6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mg mL-1的PC61BM/PC71BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000-4000rpm，接着旋转20mg mL-1的ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为4000-6000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明利用PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO合适的HOMO能级和较高的空穴迁移率等特性，两种材料所制备的钙钛矿电池均具有较高的开路电压VOC，较高的短路电流JSC，较高的填充因子，其中PB2T-O所在钙钛矿电池能量转换效率最高为15.8％(VOC＝1.01V,JSC＝19.91 mA/cm2,FF＝0.78)，PB2T-S所在钙钛矿电池能量转换效率最高可达13.5％(VOC＝1.00V, JSC＝17.76mA/cm2,FF＝0.76)，优于在同等器件结构下采用传统空穴提取层材料PEDOT:PSS 的钙钛矿太阳电池的效率(PCE＝12％～13％)。同时我们研究探讨了相似结构的三种空穴传输材料在侧链末端基团的改变后所引起的效率改变的构效关系。而且不同于传统的平面型器件，所述三种空穴传输材料分布于钙钛矿中晶界处从而能够提高空穴的抽取效率且降低空穴-电子复合的几率，最终提高器件效率。
附图说明
图1是本发明太阳电池的结构示意图。
图2是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
图3是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
图4是本发明的钙钛矿杂化太阳电池的电流-电压曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明包括基底1、透明金属电极层2、空穴提取层3、光敏层4、电子传输层5、金属电极层6；从基底1自下而上依次为透明金属电极层2、空穴提取层3、光敏层 4、电子传输层5和金属电极层6；其中空穴提取层3采用有机空穴传输材料PB2T-O，PB2T-S 及PB2T-SO，具体化学结构式为：
本发明在PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO的空穴提取层结构中，聚合物主链上的苯和噻吩环决定了整个分子具有合适的HOMO能级，较好的平面性使材料在具有较高的导电性和空穴迁移率；乙二醇侧链作为极性侧链，增大了材料表面的亲水性，利于在其表面旋涂钙钛矿前驱体溶液；同时不同末端基团具有不同的配位能力，故能和钙钛矿层中的铅离子具有不同强度的结合作用，导致空穴提取层材料PB2T-O相较于PB2T-S和PB2T-SO展现出更好的光伏性能，同时由于在二步法制备钙钛矿薄膜过程中溶剂对空穴传输材料的溶解使空穴传输材料保留于钙钛矿层的晶界处，与铅离子相互作用从而钝化钙钛矿的表面缺陷同时也提高了空穴提取效率，减少了空穴和电子的复合几率，最终PB2T-O所在的钙钛矿器件效率最高可达 15.8％。
本发明的实施例如下：
实施例1
利用5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene与Ph-O的Stille偶联聚合反应来合成 PB2T-O，反应方程式为：
其中，5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene通过商业化途径购买，Ph-O用文献European Journal of Organic Chemistry 2014,17,3575.报道的方法合成。PB2T-O的合成步骤为
在干燥的反应瓶中加入104mg 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene和100mg Ph-O，再加入2mL甲苯，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入4mg Pd2(dba)3作为催化剂，以5.2mg P(o-tol)3作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，加热至110℃反应24小时。反应结束后，倒入正己烷中沉淀，使用索氏抽提法将沉淀物分别用正己烷，丙酮和氯仿进行提取，最终用氯仿提取得到的溶液旋干溶剂后，得到橙黄色固体产物(50mg，产率50％)。
用循环伏安(CV)方法测得PB2T-O的HOMO能级为-5.12eV；用紫外-可见吸收光谱测得薄膜状态下PB2T-O的最大吸收峰位于505nm处，吸收带边为585nm，光学带隙为2.12 eV。
实施例2
利用5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene与Ph-S的Stille偶联聚合反应来合成 PB2T-S，反应方程式为：
其中，5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene通过商业化途径购买，Ph-SO使用 2-(2’-(methylthio)ethoxy)ethanol通过p-Toluenesulfonyl chloride制备中间体，再与2,5-二溴苯 -1,4-二醇反应制得。PB2T-S的合成步骤为：
在干燥的反应瓶中加入98.4mg 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene和100.8mg Ph-S，再加入2mL甲苯，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入4mg Pd2(dba)3作为催化剂，以5.2mg P(o-tol)3作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，加热至110℃反应24小时。反应结束后，倒入正己烷中沉淀，使用索氏抽提法将沉淀物分别用正己烷，丙酮和氯仿进行提取，最终用氯仿提取得到的溶液旋干溶剂后，得到橙黄色固体产物(50mg，产率50％)。
用循环伏安(CV)方法测得PB2T-S的HOMO能级为-5.03eV；用紫外-可见吸收光谱测得薄膜状态下PB2T-S的最大吸收峰位于505nm处，吸收带边为585nm，光学带隙为2.12eV。
实施例3
利用5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene与Ph-SO的Stille偶联聚合反应来合成 PB2T-SO，反应方程式为：
其中，5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene通过商业化途径购买，Ph-SO使用Ph-S与 m-chloroperbenzoic acid反应制得。PB2T-SO的合成步骤为：
在干燥的反应瓶中加入98.4mg 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene和107.2mg Ph-SO，再加入2mL甲苯，搭建密闭反应回流装置，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后进行三次抽真空充氮气的循环，在氮气保护下，加入4mg Pd2(dba)3作为催化剂，以5.2mg P(o-tol)3作为配体，再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，加热至110℃反应24小时。反应结束后，倒入正己烷中沉淀，使用索氏抽提法将沉淀物分别用正己烷，丙酮和氯仿进行提取，最终用氯仿提取得到的溶液旋干溶剂后，得到橙黄色固体产物(50mg，产率50％)。
用循环伏安(CV)方法测得PB2T-SO的HOMO能级为-5.05eV；用紫外-可见吸收光谱测得薄膜状态下PB2T-SO的最大吸收峰位于505nm处，吸收带边为585nm，光学带隙为2.12eV。
实施例4
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂上实施例1得到的PB2T-O的氯仿溶液，浓度为2mg mL-1，转速为4000rpm。接着，采用两步法在PB2T-O上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为6000rpm，之后旋涂50mg mL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂 20mgmL-1的PC61BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000rpm，接着旋转20mg mL-1的 ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为4000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm 厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.01V，短路电流密度为19.91mA/cm2，填充因子为0.78，光电能量转换效率为15.8％。
图2给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例5
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂上实施例2得到的PB2T-S的氯仿溶液，浓度为2mg mL-1，转速为4000rpm。接着，采用两步法在PB2T-S上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为6000rpm，之后旋涂50mg mL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂 20mgmL-1的PC61BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000rpm，接着旋转20mg mL-1的 ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为4000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm 厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为1.00V，短路电流密度为17.76mA/cm2，填充因子为0.76，光电能量转换效率为13.5％。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
实施例6
将表面刻蚀有条状ITO(阳极)的透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声振荡清洗后，烘干，再用氧等离子体处理15分钟；然后在导电玻璃表面上旋涂上实施例2得到的PB2T-SO的氯仿溶液，浓度为2mg mL-1，转速为4000rpm。接着，采用两步法在PB2T-SO上面制备钙钛矿薄膜。首先旋涂1M的PbI2(DMSO)的DMF溶液，转速为6000rpm，之后旋涂50mg mL-1的甲基碘化氨(MAI)的异丙醇(IPA)溶液，转速为6000rpm，接着将基底放置在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂 20mgmL-1的PC61BM氯苯溶液作为电子传输层，转速为2000rpm，接着旋转20mg mL-1的 ZnO纳米粒子乙醇分散液作为阴极界面层，转速为4000rpm。最后，真空蒸镀上一层100nm 厚的Al作为阴极，从而得到了一个完整的钙钛矿太阳电池器件。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下，测试该器件的电流－电压曲线，从中得到开路电压为0.90V，短路电流密度为13.12mA/cm2，填充因子为0.64，光电能量转换效率为7.5％。
图3给出了该器件在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光照射下的电流－电压曲线。
由此可见，本发明的钙钛矿太阳电池具有较高的开路电压VOC，较高的短路电流JSC，较高的填充因子，能量转换效率(PCE)最高为15.8％，且通过调控末端基团与铅的作用力大小可以得到不同的器件效率。通过控制三种空穴传输材料的溶解度，使其与钙钛矿层形成异质结结构，从而提高空穴的抽取效率且减少钙钛矿表面缺陷，最终提高器件效率。PB2T-O和 PB2T-S均优于在同等器件结构下采用传统空穴提取层材料PEDOT:PSS的钙钛矿太阳电池的效率。

Claims (9)

1.一种聚合物空穴提取层材料的制备方法，所述的空穴提取层材料为PB2T-O、PB2T-S及PB2T-SO中的任意一种，具体化学结构式分别为：
其特征在于步骤如下：在干燥的反应瓶中加入两种原料再加入甲苯，并将混合溶液置于密闭反应回流装置中，将混合溶液用液氮进行冷冻，然后在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，以P(o-tol)3作为配体，接着解冻，并加热回流；反应结束后，倒入正己烷中沉淀，使用索氏抽提法将沉淀物进行提取，最终提取得到的溶液旋干溶剂后，得到固体产物即为聚合物空穴提取材料；所述的两种原料为Ph-O，Ph-S及Ph-SO中的任一一种原料以及5,5'-双(三甲基锡基)-2,2'-连噻吩，Ph-O、Ph-S及Ph-SO分别用于制备PB2T-O、PB2T-S及PB2T-SO。
2.一种基于如权利要求1所述制备方法制备的空穴提取层材料的太阳电池，其特征在于：包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴提取层(3)、光敏层(4)、电子传输层(5)、金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴提取层(3)、光敏层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；空穴提取层(3)为有机空穴传输材料PB2T-O、PB2T-S及PB2T-SO中的任意一种，PB2T-O，PB2T-S及PB2T-SO的具体化学结构式为：
3.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的空穴提取层(3)的厚度为2～200nm。
4.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的基底(1)材料为玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。
5.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的透明金属电极层(2)材料为氧化铟锡或氟掺氧化锡。
6.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的光敏层(4)化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。
7.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的空穴提取层(3)在制备过程中部分溶解并存于所述光敏层(4)中与其形成异质结结构。
8.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的电子传输层(5)为PC61BM与氧化锌纳米颗粒或PC71BM与氧化锌纳米颗粒。
9.根据权利要求2所述的太阳电池，其特征在于：所述的金属电极层(6)材料为银、铝、镁、铜、金、氧化铟锡或氟掺氧化锡，厚度为50-300nm。
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