CN107359248B - 一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种应用于太阳能电池器件的电子传输层，所述电子传输层包括二氧化钛层和界面修饰层，所述二氧化钛层为纳米二氧化钛粒子及其螯合剂双乙酰丙酮钛酸二异丙酯，所述界面修饰层为乙醇胺。通过组分调节和界面修饰有效地改善二氧化钛薄膜的电学性能并钝化二氧化钛表面缺陷。该电子传输层的制备工艺简单，并且获得了高效率，稳定且无光浴现象的太阳能电池器件。

Description

一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件及其制备方法
技术领域
本发明属于有机太阳能电池技术领域，具体涉及一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件及其制备方法。
背景技术
当今社会，科技迅速发展，各种新技术迅速进入到人们日常的衣食住行中。人们在享受科技带来巨大便利的同时，对能量的需求也越来越大。而现有的化石能源的全球储存量却逐年减少，现存的也仅能满足人类数十年的能源需求。这种日益尖锐的矛盾使得各国都致力于寻找新型的可再生能源来打破当前人类面临的能源困局。在所有的可再生能源中，太阳能电池拥有得天独厚的优势受到各国研究者的青睐。目前，在光伏领域无机硅太阳能电池占据了绝大部分市场。然而，晶体硅的生产工艺复杂，环境污染大，安装成本高，能量偿回成本过高，使得人们急需寻找新的突破口。有机太阳能电池具有低成本，可溶液加工，可弯曲以及可大通量制备等特性，在光伏领域掀起了新的研究热潮。以有机共轭聚合物作为太阳能电池的吸光材料，具有广泛的材料来源和可以调节的光电特性，使得有机太阳能电池在可便携设备等方面具有广阔的前景。
有机太阳能电池是一种多层结构的电池，其中电子传输层对整体的器件效率和器件稳定性都有重大的影响。n型金属氧化物(TiOx，ZnO等)具有高的透过率，高的折射率，良好的电学性能以及优异的稳定性，常用于有机太阳能电池的电子传输层。纯的二氧化钛纳米粒子即可以作为电子传输层，但是其作为电子传输层时，存在较多孔洞，薄膜覆盖率较低，而且电学性能较差。而且这些金属氧化物电子传输材料在实际的应用过程中，常常出现不利的光浴(light-soaking)现象，即器件效率需要经过数十分钟或更长时间的连续光照才会达到稳定状态。这种现象在实际应用过程中，在早晨弱光强的情况下可能需要花费更长时间，并且对于需要稳定电源的设备也是极为不利的。
另外，传统的溶胶-凝胶方法制备的TiOx电子传输层电子迁移率较低，并且含有大量的缺陷。而磁控溅射制备的薄膜需要专用的大型设备，也不利于大规模的应用。而经过高温煅烧虽然会获得更高质量的薄膜，但高温煅烧是一种高耗能工艺，而且对于柔性的太阳能电池器件也不兼容。因此，对电子传输层进行改性，以得到稳定无光浴高效有机太阳能电池器件对于理论研究和实际应用具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性的电子传输层，及由其制备得到的稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，通过组分调节和界面修饰有效地改善二氧化钛薄膜的电学性能并钝化二氧化钛表面缺陷。该电子传输层的制备工艺简单，并且获得了高效率，稳定且无光浴现象的太阳能电池器件。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种应用于太阳能电池器件的电子传输层，所述电子传输层包括二氧化钛层和界面修饰层，所述二氧化钛层为结晶性纳米二氧化钛粒子及其螯合剂双乙酰丙酮钛酸二异丙酯，所述界面修饰层为乙醇胺。
优选地，所述结晶性纳米二氧化钛粒子采用以下方法制备得到：以四氯化钛为前驱体，采用无水的反应路线，将四氯化钛缓慢滴加到无水乙醇中，以苯甲醇作为保护试剂，其中四氯化钛与乙醇的体积比为1：4～3：10，苯甲醇与乙醇的体积比为1：4～1：6，在70～90℃条件下反应8～10h，再通过乙醚沉淀洗涤，得到结晶性纳米二氧化钛粒子。
应用于太阳能电池器件的电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将纳米二氧化钛粒子分散于乙二醇单甲醚溶剂中，并加入双乙酰丙酮钛酸二异丙酯，双乙酰丙酮钛酸二异丙酯与纳米二氧化钛粒子的摩尔比为0.3:1-0.5:1，所得到的分散液经旋涂、低温热处理得到厚度为10～30nm的二氧化钛层；
步骤(2)，将乙醇胺及乙二醇单甲醚按照质量比为0.001:1-0.02:1的比例混合，并将所得溶液旋涂于步骤(1)所得的二氧化钛层上，得到界面修饰层。
优选地，所述低温热处理工艺为：在90～180℃条件下退火10～60min。
优选地，在所述步骤(1)之后，步骤(2)之前，对所述二氧化钛层进行紫外灯照射处理。
优选地，所述紫外灯照射处理的时间为5～15min。
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，依次包括透明导电基底、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和阳极；其中，所述电子传输层采用上述的电子传输层或者采用上述制备方法得到。
优选地，所述的有机活性层采用以下方法制备：采用质量比为1:1.2～1:1.8的聚合物PTB7-Th和富勒烯衍生物PC71BM的共混物做为活性成分，采用体积比为100:3的氯苯及1,8-二碘辛烷的混合物做为溶剂，混合均匀后旋涂，将旋涂得到的薄膜迅速移到真空腔中，在低于10-4Pa的压力下处理4～12h，除去残余的高沸点溶剂1,8-二碘辛烷。
优选地，所述的有机活性层的厚度为80～120nm。
优选地，所述的空穴传输层材料为氧化钼材料。
优选地，所述阳极材料为Au、Ag、Al等。
优选地，所述阳极的厚度为80～120nm。
加入一定比例的双乙酰丙酮钛酸二异丙酯作为螯合剂，双乙酰丙酮钛酸二异丙酯在低温热处理后转变成双乙酰丙酮钛氧化物，起到粘结二氧化钛纳米粒子并调节其电学性能的作用。但是这种电池存在一定的光浴现象，而采用紫外和乙醇胺的修饰之后，不仅对器件性能有了一定程度地改善，更能够消除这种不利的光浴现象。
本发明活性层中的供体材料PTB7-Th是PTB7的衍生物，相对于PTB7，从一维构型拓展到二维构型，其π共轭面积和能级都得到有效地调节，效率能够得到较大程度的提升。
采用极性的乙醇胺溶剂做表面修饰处理，由于氨基的作用，会在表面形成界面偶极，降低二氧化钛的表面功函数，同时形成电荷抽取，而且这种表面的修饰可以使得电池的整流特性变好，光浴现象消失。
紫外光照射处理能够填补部分的TiO2的缺陷，使其电学性能得到提升。
本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
1)本发明提出了一种应用于太阳能电池器件的新型电子传输层及其制备方法，通过组分的调控优化薄膜的形貌和电学性能，和传统溶胶-凝胶法制备的TiO2电子层相比，具有更少的缺陷密度。而且后处理方式简单，无需复杂的设备和工艺，仅仅需要90～180℃的热处理，能够很好的保持有机太阳能电池可柔性加工的特点。
2)本发明通过对二氧化钛层进行紫外光和极性溶剂乙醇胺的简单处理，能有效地解决电子传输层界面存在的界面势垒的问题，有效地减少二氧化钛层表面缺陷，从而消除有机太阳能电池的光浴现象。
3)本发明所得稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，光电转化效率高，并且器件无光浴现象。
附图说明
图1为本发明实施例1所得有机太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的透明导电衬底为方阻为15Ω，图案化的透明导电基底ITO，由深圳华南湘城公司提供。
实施例1
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其结构为：ITO/TiO2:TOPD(UV+EA)/PTB7-Th：PC71BM/MoO3/Ag(结构示意图见图1)，具体制备步骤如下：
1)导电基底预处理
将方阻为15Ω，图案化的透明导电基底ITO依次在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，氮气吹干后置于热台上烘干，之后进行紫外-臭氧处理去除表面残留有机物。
2)在经预处理的透明导电基底上制备电子传输层
2a，制备结晶性纳米二氧化钛粒子
以四氯化钛为前驱体，在冰水浴条件下称取2.3ml四氯化钛与8ml乙醇充分混合，将所得混合物移入40ml苯甲醇中，在80℃条件下反应9h；将3ml反应产物与27ml乙醚混合，进行沉淀洗涤，得到结晶性纳米二氧化钛粒子；
2b，二氧化钛层组分调控
将所得纳米二氧化钛粒子重新分散于16ml乙二醇单甲醚溶剂中，加入45mol％的双乙酰丙酮钛酸二异丙酯作为稳定剂，混合均匀得到纳米二氧化钛分散液，再将分散液以3000rpm的转速旋涂40s，经过120℃退火30min，得到厚度为20nm的二氧化钛层；
2c，紫外线表面处理
在氮气手套箱中以365nm的紫外线处理上述二氧化钛层薄膜；
2d，极性溶剂表面处理
以乙二醇单甲醚为溶剂配制质量浓度为1wt％的乙醇胺溶液，以4000rpm的转速在电子传输层上进行旋涂，再经过110℃退火10min，进行界面修饰，得到具有界面修饰层的电子传输层。
3)在电子传输层上旋涂有机活性层
采用溶液旋涂的方法制备，活性层溶液为苯并二噻吩和噻吩并噻吩(BDT、TT)供体-受体交替共聚单元组成的聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-烷基)苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-2,6-烷基-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩[3,4-b]噻吩-)-2-羧基-2-6-烷基)]PTB7-Th(即PBDTTT-EFT或PCE-10)和富勒烯衍生物(PC71BM)的共混物，两者的质量比为1:1.5，混合溶液的总浓度为19.8mg/ml。采用体积比为100:3的氯苯(CB)/1,8-二碘辛烷(DIO)的混合物为溶剂。将混合好的溶液在600rpm转速下在手套箱环境中旋涂40s，然后将薄膜迅速转移到真空腔中，在10-4Pa的压力下处理12h，快速除去残余的高沸点溶剂DIO，得到100nm的薄膜。
4)在有机活性层上蒸镀空穴传输层
空穴传输层材料为氧化钼材料，采用热蒸镀的方法，控制蒸镀速度为厚度为10nm。
5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极
通过金属掩膜板蒸镀Ag金属层作为阳极，其厚度为100nm，完成器件的制备。
6)对器件进行封装，得所述有机太阳能电池
所述封装材料为玻璃片和紫外光固化胶水。
将本实施例制备得到的有机太阳能电池进行测试，经测试(结果见表1和表2)，本实施例所得有机太阳能电池的光电转化效率在一个太阳光条件下达到10.55％，其中短路电流密度为18.84mA/cm2，开路电压0.79V，填充因子70.85％，并且器件无光浴现象现象。
表1实施例1所得太阳能电池器件的电流-电压扫描结果
器件性能 转化效率(PCE) 填充因子(FF) 短路电流(Jsc) 开路电压(Voc)
10.15 68.88 18.65 0.79
表2实施例1所得太阳能电池器件性能随照射时间发生的演化趋势(光浴现象)
实施例2
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其具体制备步骤如下：
1)导电基底预处理
将方阻为15Ω，图案化的透明导电基底ITO依次在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，氮气吹干后置于热台上烘干，之后进行紫外-臭氧处理去除表面残留有机物。
2)在经预处理的透明导电基底上制备电子传输层
2a，制备结晶性纳米二氧化钛粒子
以四氯化钛为前驱体，在冰水浴条件下称取2ml四氯化钛与8ml乙醇充分混合，将所得混合物移入40ml苯甲醇中，在85℃条件下反应9h；将3ml反应产物与27ml乙醚混合，进行沉淀洗涤，得到结晶性纳米二氧化钛粒子；
2b，二氧化钛层组分调控
将所得结晶性纳米二氧化钛粒子重新分散于16ml乙二醇单甲醚溶剂中，加入30mol％的双乙酰丙酮钛酸二异丙酯作为稳定剂，混合均匀得到纳米二氧化钛分散液，再将分散液以2000rpm的转速旋涂40s，经过165℃退火20min，得到厚度为30nm的二氧化钛层；
2c，紫外线表面处理
在氮气手套箱中以365nm的紫外线处理上述二氧化钛层薄膜；
2d，极性溶剂表面处理
以乙二醇单甲醚为溶剂配制质量浓度为0.5wt％的乙醇胺溶液，以4000rpm的转速在电子传输层上进行旋涂，再经过135℃退火20min，进行界面修饰，得到具有界面修饰层的电子传输层。
3)在电子传输层上旋涂有机活性层
采用溶液旋涂的方法制备，活性层溶液为苯并二噻吩和噻吩并噻吩(BDT、TT)供体-受体交替共聚单元组成的聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-烷基)苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-2,6-烷基-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩[3,4-b]噻吩-)-2-羧基-2-6-烷基)]PTB7-Th(即PBDTTT-EFT或PCE-10)和富勒烯衍生物(PC71BM)的共混物，两者的质量比为1:1.2，混合溶液的总浓度为24mg/ml。采用体积比为97:3的氯苯(CB)/1,8-二碘辛烷(DIO)的混合物为溶剂。将混合好的溶液在800rpm转速下在手套箱环境中旋涂40s，然后将薄膜迅速转移到真空腔中，在10-4Pa的压力下处理8h，快速除去残余的高沸点溶剂DIO，得到110nm的薄膜。
4)在有机活性层上蒸镀空穴传输层
空穴传输层材料为氧化钼材料，采用热蒸镀的方法，控制蒸镀速度为厚度为10nm。
5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极
通过金属掩膜板蒸镀Ag金属层作为阳极，其厚度为100nm，完成器件的制备。
6)对器件进行封装，得所述有机太阳能电池
所述封装材料为玻璃片和紫外光固化胶水。
将本实施例制备得到的有机太阳能电池进行测试，经测试，本实施例所得有机太阳能电池的光电转化效率在一个太阳光条件下达到10.23％，其中短路电流密度为17.80mA/cm2，开路电压0.80V，填充因子71.82％，并且器件无光浴现象现象。
实施例3
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其具体制备步骤如下：
1)导电基底预处理
将方阻为15Ω，图案化的透明导电基底ITO依次在去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗10min，氮气吹干后置于热台上烘干，之后进行紫外-臭氧处理去除表面残留有机物。
2)在经预处理的透明导电基底上制备电子传输层
2a，制备结晶性纳米二氧化钛粒子
以四氯化钛为前驱体，在冰水浴条件下称取2.5ml四氯化钛与8ml乙醇充分混合，将所得混合物移入40ml苯甲醇中，在90℃条件下反应9h；将3ml反应产物与27ml乙醚混合，进行沉淀洗涤，得到结晶性纳米二氧化钛粒子；
2b，二氧化钛层组分调控
将所得纳米二氧化钛粒子重新分散于16ml乙二醇单甲醚溶剂中，加入60mol％的双乙酰丙酮钛酸二异丙酯作为稳定剂，混合均匀得到纳米二氧化钛分散液，再将分散液以4000rpm的转速旋涂40s，经过150℃退火30min，得到厚度为10nm的二氧化钛层；
2c，紫外线表面处理
在氮气手套箱中以365nm的紫外线处理上述二氧化钛层薄膜；
2d，极性溶剂表面处理
以乙二醇单甲醚为溶剂配制质量浓度为2wt％的乙醇胺溶液，以4000rpm的转速在电子传输层上进行旋涂，再经过120℃退火20min，进行界面修饰，得到具有界面修饰层的电子传输层。
3)在电子传输层上旋涂有机活性层
采用溶液旋涂的方法制备，活性层溶液为苯并二噻吩和噻吩并噻吩(BDT、TT)供体-受体交替共聚单元组成的聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-烷基)苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-2,6-烷基-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩[3,4-b]噻吩-)-2-羧基-2-6-烷基)]PTB7-Th和富勒烯衍生物(PC71BM)的共混物，两者的质量比为1:1.6，混合溶液的总浓度为18mg/ml。采用体积比为100:3的氯苯(CB)/1,8-二碘辛烷(DIO)的混合物为溶剂。将混合好的溶液在700rpm转速下在手套箱环境中旋涂40s，然后将薄膜迅速转移到真空腔中，在10-4Pa的压力下处理4h，快速除去残余的高沸点溶剂DIO，得到80nm的薄膜。
4)在有机活性层上蒸镀空穴传输层
空穴传输层材料为氧化钼材料，采用热蒸镀的方法，控制蒸镀速度为厚度为8nm。
5)在空穴传输层上蒸镀金属阳极
通过金属掩膜板蒸镀Ag金属层作为阳极，其厚度为100nm，完成器件的制备。
6)对器件进行封装，得所述有机太阳能电池
所述封装材料为玻璃片和紫外光固化胶水。
将本实施例制备得到的有机太阳能电池进行测试，经测试，本实施例所得有机太阳能电池的光电转化效率在一个太阳光条件下达到10.26％，其中短路电流密度为17.96mA/cm2，开路电压0.80V，填充因子71.40％，并且器件无光浴现象现象。
对比例1
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于删除步骤2c和步骤2d，所得有机太阳能电池的结构为ITO/TiO2:TOPD/PTB7-Th:PC71BM/MoO3/Ag。
将本对比例所得有机太阳能电池进行测试，如表3所示。经测试，本实施例制备得到的太阳能电池的光电转化效率在一个标准太阳下达到9.82％，其中短路电流密度为18.09mA/cm2，开路电压0.80V，填充因子67.80％，器件表现出严重的光浴现象，需要持续照射30s才能恢复正常，故紫外处理和极性溶剂的界面修饰能有效改善器件的界面性能，提高器件的输出性能及稳定性。
表3对比例1所得太阳能电池器件性能随照射时间发生的变化趋势(光浴现象)
对比例2
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于删除步骤2c，所得有机太阳能电池的结构为ITO/TiO2:TOPD(EA)/PTB7-Th:PC71BM/MoO3/Ag。
将本对比例所得有机太阳能电池进行测试，经测试，本实施例制备得到的太阳能电池的光电转化效率在一个标准太阳下达到9.59％，其中短路电流密度为17.10mA/cm2，开路电压0.79V，填充因子70.87％，器件表现出降低的器件效率，并且也存在光浴现象，故紫外处理和极性溶剂的界面修饰协同作用，有效改善电子传输层的电学性能和界面性能，提高器件的输出性能及稳定性。
对比例3
一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其制备过程与实施例1大致相同，不同之处在于删除步骤2c和步骤2d，以及步骤2b中的组分调控过程。
将本对比例制备的有机太阳能电池进行测试，结果表明太阳能电池的光电转化效率在一个标准太阳下达到8.73％，其中短路电流密度为18.13mA/cm2，开路电压0.77V，填充因子62.24％，器件存在较强的光浴现象，而且表现出较低的器件效率。故采用双乙酰丙酮钛酸二异丙酯对电子传输层进行组分的调控，可以有效的改善器件的性能。
以上实施例仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原料前提下，所作出的若干改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种应用于太阳能电池器件的电子传输层，其特征在于：所述电子传输层包括二氧化钛层和界面修饰层，所述二氧化钛层为纳米二氧化钛粒子及其螯合剂双乙酰丙酮钛酸二异丙酯，所述界面修饰层为乙醇胺；所述电子传输层的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将纳米二氧化钛粒子分散于乙二醇单甲醚溶剂中，并加入双乙酰丙酮钛酸二异丙酯，双乙酰丙酮钛酸二异丙酯与纳米二氧化钛粒子的摩尔比为0.3：1～0.5：1，所得到的分散液经旋涂、热处理得到厚度为10～30nm的二氧化钛层；
步骤(2)，将乙醇胺及乙二醇单甲醚按照质量比为0.001:1-0.02:1的比例混合，并将所得溶液旋涂于步骤(1)所得的二氧化钛层上，得到界面修饰层。
2.如权利要求1所述的应用于太阳能电池器件的电子传输层，其特征在于：所述纳米二氧化钛粒子采用以下方法制备得到：将四氯化钛缓慢滴加到无水乙醇中，以苯甲醇作为保护试剂，其中四氯化钛与乙醇的体积比为1：4～3：10，苯甲醇与乙醇的体积比为1：4～1：6，将得到的混合溶液在70～90℃条件下反应8～10h，再通过乙醚沉淀洗涤，得到纳米二氧化钛粒子。
3.如权利要求1所述的应用于太阳能电池器件的电子传输层，其特征在于：所述热处理工艺为：在90～180℃条件下退火10～60min。
4.如权利要求1所述的应用于太阳能电池器件的电子传输层，其特征在于：在所述步骤(1)之后，步骤(2)之前，对所述二氧化钛层进行紫外灯照射处理。
5.如权利要求4所述的应用于太阳能电池器件的电子传输层，其特征在于：所述紫外灯照射处理的时间为5～15min。
6.一种稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其特征在于：依次包括透明导电基底、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和阳极；其中，所述的电子传输层为权利要求1-5任一项所述的电子传输层。
7.如权利要求6所述的稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其特征在于：所述的有机活性层采用以下方法制备：采用质量比为1:1.2～1:1.8的聚合物PTB7-Th和富勒烯衍生物PC71BM的共混物做为活性成分，采用体积比为100:3的氯苯及1,8-二碘辛烷的混合物做为溶剂，混合均匀后旋涂于所述电子传输层上，将旋涂得到的薄膜移到真空腔中，在低于10-4Pa的压力下处理4～12h，除去残余的高沸点溶剂1,8-二碘辛烷。
8.如权利要求6所述的稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其特征在于，所述的有机活性层的厚度为80～120nm。
9.如权利要求6所述的稳定无光浴高效有机太阳能电池器件，其特征在于，所述的空穴传输层材料为氧化钼材料。
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