CN108047246B - 一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池。它包括衬底、阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极。其中活性层为传统的三维钙钛矿结构，空穴传输层为“马鞍型”结构的有机小分子。该空穴传输材料的合成步骤简单，成本低廉，无需任何p型掺杂。在提高电池光电转化效率的同时，能够减少空气中的水、氧气等对钙钛矿层结构的破坏，从而提高电池寿命。相比较于在同等器件结构下采用传统PEDOT:PSS，spiro‑MeOTAD作为空穴传输材料，本发明所制备的器件具有更高Voc，Jsc，FF和PCE，最高的能量转换效率达到16.41％。
Description
技术领域
本发明涉及一种新材料和太阳能电池，尤其涉及了一种马鞍型空穴传输材料及其合成方法和钙钛矿太阳能电池。
背景技术
随着化石能源的短缺和环境污染问题日益严重，将清洁并且可持续的光能高效转化为太阳能成为科学家关注的问题。目前在太阳能电池领域中，以硅为代表的无机半导体材料已经实现产业化，但是其制备成本普遍偏高，生产过程中会对环境产生污染问题，并且不利于制备成柔性器件，已经不能满足市场要求。
可通过溶液加工，利用roll-to-roll技术实现清洁，高效，批量大规模生产的太阳能电池，是未来技术发展的方向。具有代表性的可溶液加工的太阳能电池主要有燃料敏化电池，有机太阳能电池，量子点敏化电池和有机-无机杂化电池。有机-无机钙钛矿太阳能电池作为有机-无机杂化电池中的重要分支，近年来得到迅猛的发展。至2017年第四季度，研究报道的有机-无机钙钛矿太阳能电池最高效率已经突破22.1％(Yang W S,Park B W,Jung E H,et al.Science,2017,356(6345):1376-1379.)，说明其具有很好的产业化前景。
目前在有机-无机钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的空穴传输材料为局限于2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-MeOTAD)，聚三芳苯胺(PTAA)和PEDOT:PSS等材料。但在使用spiro-MeOTAD和PTAA作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料时，常需要添加双(三氟甲磺酰)亚胺(Li-TFSI)和叔丁基吡啶(tBP)等添加剂，这类离子添加剂容易吸潮，使对水敏感的钙钛矿层受到破坏，导致器件稳定性降低。对于PEDOT：PSS作为空穴传输材料，虽然不需要掺杂，但是由于本身的酸性会腐蚀电极材料，也会影响太阳能电池的性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种新型“马鞍型”空穴传输材料的合成方法及其构成的钙钛矿太阳能电池。该新型“马鞍型”空穴传输材料在不需要p型掺杂的情况下获得较高的空穴迁移率，同时其HOMO能级与钙钛矿层能级更加匹配，并获得了由该种“马鞍型”空穴传输材料改性而成的钙钛矿太阳能电池。
本发明采用的技术方案如下：
一种马鞍型空穴传输材料，空穴传输材料的化学式为：
其中：
X＝O、N、S、Se；
R2＝C4-C12，OMe，SMe；
n＝1～4。
所述的空穴传输材料的合成方法，其合成方法为：在干燥的反应容器中加入三种原料，再加入四氢呋喃将其溶解，搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液(1.0M)做配体；再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时；反应结束后，用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水将有机层洗三次；二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到红色固体；三种原料组合为四氧环辛噻吩、叔丁醇钠、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺；四氧环辛噻吩、叔丁醇钠、4,4,5,5-四甲基-2-(5'-辛基-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1,3,2-二氧杂硼烷分别用于制备COTh-OMeTBM和COTh-OBTh。
一种基于所述的马鞍型空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，空穴传输层(3)为所述的马鞍型空穴传输材料。
所述的钙钛矿太阳能电池，电池器件结构包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)。
所述的钙钛矿太阳能电池，所述的基底(1)为石英或者玻璃。
所述的钙钛矿太阳能电池，所述的透明金属电极(2)为氧化铟锡或氟掺杂的氧化铟锡。
所述的钙钛矿太阳能电池，所述的空穴传输层(3)为马鞍型空穴传输材料，厚度为2～200nm。
所述的钙钛矿太阳能电池，所述活性层(4)化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。
所述的钙钛矿太阳能电池，所述电子传输层(5)为PC61BM，PC61BM/PC71BM或氧化锌纳米颗粒。
所述的钙钛矿太阳能电池，所述金属电极层(6)银、铝、镁、铜、金、铬、氧化铟锡或者为氟掺杂的氧化铟锡，厚度为10-300nm。
本发明的优点在于：
该空穴传输材料的合成步骤简单，成本低廉，无需任何p型掺杂。在提高电池光电转化效率的同时，能够减少空气中的水、氧气等对钙钛矿层结构的破坏，从而提高电池寿命。
本发明合成的“马鞍型”空穴传输层材料具有与钙钛矿成合适的HOMO能级和较高的空穴迁移率，这系列材料所制备的钙钛矿电池在不适用p型掺杂的条件下，具有较高的开路电压Voc(1.0～1.2V)，较高的短路电流密度Jsc(11-16mA/cm2),填充因子FF为0.60～0.81，光电能转换效率PCE最高为16.41％，优于在同等器件结构下采用传统空穴传输材料PEDOT:PSS的钙钛矿效率。
附图说明
图1是本发明的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图2是有机空穴传输材料1的核磁共振氢谱图；
图3是有机空穴传输材料1的差示量热扫描曲线；
图4是有机空穴传输材料1的薄膜与溶液的紫外-可见光谱吸收；
图5是有机空穴传输材料1的差热分析曲线；
图6是有机空穴传输材料1的IPS曲线；
图7是本发明有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的电流-电压图；
图8是本发明的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的电流-电压图；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
如图1所示，本发明的钙钛矿电池结构包括包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；空穴传输层(3)为有机空穴传输材料COTh-OMeTBM及其衍生物，其分子的具体化学结构为：
其中：
X＝O、N、S、Se；
R2＝C4-C12，OMe，SMe；
n＝1～4。
本发明的马鞍型有机空穴传输材料COTh-OMeTBM及其衍生物具体的化学结构式为:
其中：
X＝O、N、S、Se；
R2＝C4-C12，OMe，SMe；
n＝1～4。
本发明在COTh-OMeTBM及其衍生物分子的空穴传输层结构中，其边臂的联噻吩及三苯胺基作为主要的电子给体单元，决定了整个分子具有合适的HOMO能级：中心单元COTh是一种新型的马鞍型结构骨架，是一类刚性骨架，可以将与之相连的寡聚噻吩边臂向空间立体方向伸展，满足空穴传输材料需要扭曲蓬松结构的要求，有利于激子在空穴传输层和钙钛矿层界面处分离，抑制电荷复合，提高钙钛矿太阳能电池效率。
本发明的实施例如下(以环辛四噻吩为例)：
实施例1.中间体COTh的合成路线：
其中二噻吩类化合物1可通过商业化途径购买。中间体COTh的合成步骤：
在无水无氧的条件下，向干燥的反应瓶中加入二噻吩类化合物1并加入四氢呋喃将其溶解。把它放在-78℃条件下着滴加入正丁基锂,反应一个小时后加入氯化锌发生金属交换。继续反应两小时后生成噻吩锌试剂2，向体系中加入无水氯化铜，一锅法以中等产率合成中间体COTh化合物。然后向混合物中加入水，并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥除水、过滤并浓缩，用旋蒸除去溶剂，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到淡黄色针状物。
实施例2.有机空穴传输材料1的合成路线：
其中4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺可以通过商业化购买，其空穴传输材料的合成步骤如下：
在干燥的反应瓶中加入0.200g COTh-Br4,0.700g OMeTBM和0.5g叔丁醇钠用30mL四氢呋喃将其溶解,搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入30mg Pd2(dba)3作为催化剂，0.06mL三叔丁基磷溶液(1.0M)做配体。再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时，。反应结束后用二氯甲烷萃取，浓盐水洗三次。二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥除水、过滤并浓缩，用旋蒸除去溶剂，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到0.400g红色固体。
图2是有机空穴传输材料1的核磁共振氢谱图。通过材料1氢谱图我们可以知道单峰3.80的峰位对应的是材料1上的甲氧基峰的位置，6.83峰位对应的是环辛四噻吩上的氢的位置，6.84、6.89、7.07和7.36的峰位对应的是苯环上的峰位，通过峰位以及氢的数目与之相对应，可以确定材料1的结构。
图3是有机空穴传输材料1的差示量热扫描曲线。如图所示，该材料的玻璃转化温度在100℃-150℃，无熔融峰。说明该材料在该测试温度范围内不会融化为液体，但是在100℃-150℃之间，分子会吸热排列成更加稳定的结构，这有利于该材料形成更加致密的空穴传输层。
图4是有机空穴传输材料1的薄膜与溶液的紫外-可见吸收光谱。如图所示，在溶液中，该材料的吸光范围是328nm-480nm,最大吸收在373nm处；在薄膜中，该材料的吸光范围是333nm-481nm，最大吸收峰在376nm处。说明该材料与钙钛矿层的吸光范围有较好的互补。
图5是有机空穴传输材料1的差热分析曲线。如图所示，该材料的分解温度在299℃，说明该材料的热稳定性很好。
图6是有机空穴传输材料1的IPS曲线。通过拟合IPS曲线，得到该材料的HOMO能级为-5.3eV。
实施例3.有机空穴传输材料2的合成路线:
其中4,4,5,5-四甲基-2-(5'-辛基-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1,3,2-二氧杂硼烷可以通过合成得到，其空穴传输材料的合成步骤如下：
在干燥的反应瓶中加入COTh-Br4,4,4,5,5-tetramethyl-2-(5'-octyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-1,3,2-dioxaborolane和叔丁醇钠用四氢呋喃将其溶解,搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液(1.0M)做配体。再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时，。反应结束后用二氯甲烷萃取，浓盐水洗三次。二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，用旋蒸除去溶剂，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到红色固体。
实施例4.有机空穴传输材料3的合成路线
在干燥的反应瓶中加入COTh-Br4 2,5-dioctyl-3-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxab orolan-2-yl)thiophen-2-yl)-6-(thiophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione和叔丁醇钠用四氢呋喃将其溶解,搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液(1.0M)做配体。再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，浓盐水洗三次。二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，用旋蒸除去溶剂，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到黄色固体。
实施例5.有机空穴传输材料4的合成路线
在干燥的反应瓶中加入COTh-Br4,(E)-2-((Z)-5-((5-(4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-4-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)methylene)-3-ethyl-4-methylenethiazolidin-2-ylidene)-2-isocyanoacetonitrile和叔丁醇钠用四氢呋喃将其溶解,搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液(1.0M)做配体。再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时，。反应结束后用二氯甲烷萃取，浓盐水洗三次。二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，用旋蒸除去溶剂，最后用洗脱剂(石油醚+二氯甲烷)在硅胶柱色谱上进行纯化得到黄色固体。
实施例6.以有机空穴传输材料1作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池
将表面刻蚀有ITO(阳极)的导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙酮超声震荡清洗后，烘干，再用氧等离子处理15min；然后在导电玻璃表面旋涂上有机空穴传输材料1的氯仿溶液，浓度为3mg/mL，转速为5000rpm，之后再150℃的热台上退火10min。接着采用一步法在空穴传输层上面旋涂CH3NH3PbI3的DMF溶液，转速为4000rpm，接着将基底放在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mg/mL的PC61BM/PC71BM的氯苯溶液作为电子传输层，转速为1000rpm，最后在表面蒸镀上一层100nm的Al完成整个器件的制备。
参考图7，测试得到器件的Voc为1.20V；Jsc为15.80mA/CM2，FF为0.72，PCE为13.70％。
实施例7.以有机空穴传输材料2作为空穴传输层制备钙钛矿太阳能电池
将表面刻蚀有ITO(阳极)的导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙酮超声震荡清洗后，烘干，再用氧等离子处理15min；然后在导电玻璃表面旋涂上有机空穴传输材料的氯仿溶液，浓度为3mg/mL，转速为5000rpm，之后再150℃的热台上退火10min。接着采用一步法在空穴传输层上面旋涂CH3NH3PbI3的DMF溶液，转速为4000rpm，接着将基底放在90℃的热台上退火15min完成钙钛矿薄膜的制备。冷却之后，在钙钛矿薄膜上面旋涂20mg/mL的PC61BM/PC71BM的氯苯溶液作为电子传输层，转速为1000rpm，最后在表面蒸镀上一层100nm的Al完成整个器件的制备。
参考图8，测试得到器件的Voc为1.20V；Jsc为15.14mA/CM2，FF为0.72，PCE为13.27％。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种马鞍型空穴传输材料，其特征在于：空穴传输材料的化学式为：
其中：
X＝O、N、S、Se；
R2＝C4-C12，OMe，SMe；
n＝1～4。
2.根据权利要求1所述的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，其合成方法为：
在干燥的反应容器中加入三种原料，再加入四氢呋喃将其溶解，搭建密闭反应回流装置将混合溶液用液氮冷冻，然后进行三次抽真空重氮气循环，在氮气保护下，加入Pd2(dba)3作为催化剂，三叔丁基磷溶液做配体；再进行三次抽真空充氮气的循环，接着解冻，并在100℃条件下加热回流12小时；反应结束后，用二氯甲烷萃取有机层，再用饱和食盐水将有机层洗三次；二氯甲烷溶液用无水硫酸镁干燥、过滤并浓缩，最后用洗脱剂在硅胶柱色谱上进行纯化得到红色固体；
三种原料组合为四溴环辛四噻吩、叔丁醇钠、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺；四溴环辛四噻吩、叔丁醇钠、4,4,5,5-四甲基-2-(5'-辛基-[2,2'-联噻吩]-5-基)-1,3,2-二氧杂硼烷。
3.一种基于权利要求1所述的马鞍型空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：空穴传输层(3)为所述的马鞍型空穴传输材料。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：钙钛矿太阳能电池器件结构包括基底(1)、透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)；从基底(1)自下而上依次为透明金属电极层(2)、空穴传输层(3)、活性层(4)、电子传输层(5)和金属电极层(6)。
5.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的基底(1)为石英或者玻璃。
6.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的透明金属电极(2)为氧化铟锡或氟掺杂的氧化铟锡。
7.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述的空穴传输层(3)为马鞍型空穴传输材料，厚度为2～200nm。
8.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述活性层(4)化学结构通式为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx，其中0≤x≤3。
9.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输层(5)为PC61BM，PC61BM/PC71BM或氧化锌纳米颗粒。
10.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述金属电极层(6)银、铝、镁、铜、金、铬、氧化铟锡或者为氟掺杂的氧化铟锡，厚度为10-300nm。
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