CN110878013A - （反,反）-4-乙烯基-4’-[（e）-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法 - Google Patents

（反,反）-4-乙烯基-4’-[（e）-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种(反，反)‑4‑乙烯基‑4’‑[(E)‑1‑丙烯基]‑双环己烷的合成方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：双环己酮乙二醇单缩酮为原料，从S1到S5先完成单边乙烯基的合成，然后S6～S11再完成另外一边丙烯基的合成，得到(反，反)‑4‑乙烯基‑4’‑[(E)‑1‑丙烯基]‑1,1’‑双环己烷；本发明原料简单，价格低廉，反应转化率高，不涉及基团选择性反应，在路线设计上解决了现有技术中双边基团选择性的问题，填补了国内外的空白，而且操作简单，反应转化率高，收率高，容易实现工业化生产。

Description

(反,反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法。
背景技术
(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷是一种重要的液晶中间体，该类液晶单体具有粘度低，熔点低，同时有较高的电阻率和电压保持比高等优点，具有良好的溶解性和良好的光化学稳定性等优良性能，能降低混合液晶的粘度，解决液晶体系互溶性，可以实现快速响应，提高混合液晶的稳定性。
目前有报道的合成方法如下：
方法一：
Figure BDA0002317051940000011
该方法在step4无法解决醛、酮双边选择性进行wittig反应的问题，无法进行工业化生产。
方法二：
Figure BDA0002317051940000021
该方法在step4无法解决双边选择性碱解的问题，无法实施工业化生产。
发明内容
为了解决上述合成方法反应过程中由于涉及双边基团选择，导致收率低，无法工业化生产的问题，本发明提供了一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法。
一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，包括以下步骤：
S1：以双环己酮乙二醇单缩酮和膦酰基乙酸酯为原料，四氢呋喃为溶剂，在叔丁醇钾碱性条件下，制得式(a)化合物；
S2：S1式(a)化合物与氢气在加氢催化剂作用下，生成式(b)化合物；
S3：S2式(b)化合物在酯还原剂作用下，还原生成式(c)化合物；
S4：将三苯基膦和碘溶于四氢呋喃，并加入S3式(c)化合物，生成式(d)化合物；
S5：S4式(d)化合物在叔丁醇钠或叔丁醇钾的作用下脱碘化氢，生成式(e)化合物；
S6：S5式(e)化合物在甲酸或盐酸作用下，脱乙二醇保护基生成式(f)化合物；
S7：S6式(f)化合物在氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾叶立德体系中，经Witting反应生成式(g)化合物；
S8：S7式(g)化合物在甲酸或盐酸作用下，温度40～50℃，酸解时间1～5h，生成顺反混合的乙烯基双环己基甲醛；式(g)化合物：甲酸或盐酸的质量比为1:0.2～2；
S9：S8顺反混合的乙烯基双环己基甲醛在氢氧化钾或氢氧化钠碱性条件下，转型生成反-乙烯基双环己基甲醛；反应溶剂为甲醇或者乙醇，反应温度0～20℃，反应时间1～5h，顺反混合的乙烯基双环己基甲醛：氢氧化钾或氢氧化钠的质量比为9～11:1；
S10：在溴乙烷三苯基膦盐和叔丁醇钾膦叶立德体系中，S9反-乙烯基双环己基甲醛经Witting反应生成(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-双环己烷；
S11：S10(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-双环己烷在二水合苯亚磺酸钠/盐酸体系下进行异构化反应，经过纯化后得到(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002317051940000031
优选地，所述S1反应条件为：反应温度0～20℃，反应时间2～5h，双环己酮乙二醇单缩酮和膦酰基乙酸酯的摩尔比为1:1.1～1.3，双环己酮乙二醇单缩酮和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1～1.3，叔丁醇钾与四氢呋喃用量比为1mol：1200～1400mL。
优选地，所述S2反应条件为：反应温度20～55℃，反应时间5～10h，反应压力0.1～1.0Mpa，加氢催化剂为钯碳或者雷尼镍，溶剂为正庚烷和乙醇混合溶剂或者甲苯和乙醇混合溶剂。
优选地，所述S3反应条件为：反应温度55～65℃，反应时间1～3h，反应溶剂为四氢呋喃，酯还原剂为硼氢化钠和氯化锂混合物或氢化锂铝，式(b)化合物和酯还原剂的摩尔比为1:1.2～1.8，酯还原剂与四氢呋喃用量比为1mol：450～1900mL。
优选地，所述S4反应条件为：反应温度为5～15℃，反应时间为1～5h，式(c)化合物和三苯基膦的摩尔比为1:1.0～2.0，式(c)化合物和碘的摩尔比为1:1.0～2.0，三苯基膦和四氢呋喃用量比1mol：1400～1700mL。
优选地，所述S5反应条件为：反应温度为60～65℃，反应时间为1～5h，溶剂为四氢呋喃，式(d)化合物与叔丁醇钠或叔丁醇钾的质量比为2.8～3.5:1，式(d)化合物与四氢呋喃用量比为1g：5mL。
优选地，所述S6反应条件为：反应溶剂为四氢呋喃或甲苯，反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h，式(e)化合物：甲酸或盐酸的质量比为1:0.2～2。
优选地，所述S7反应条件为：反应温度为0～20℃，反应时间为0.5～1.5h，反应溶剂为四氢呋喃，式(f)化合物和氯甲醚三苯基膦盐的摩尔比为1:1.1～1:5，式(f)化合物和叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1～1.5，式(f)化合物与四氢呋喃的用量比为1g：6mL。
优选地，所述S10反应条件为：反应溶剂为四氢呋喃，反应温度0～20℃，反应1～1.5h，反-乙烯基双环己基甲醛和溴乙烷三苯基膦盐的摩尔比为1:1.1～1:5，反-乙烯基双环己基甲醛和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1～1.5，反-乙烯基双环己基甲醛和四氢呋喃用量比为1g：6mL。
优选地，所述S11反应条件为：反应温度为30～40℃，反应时间为1～5h，反应溶剂为二氯甲烷，(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-双环己烷：二水合苯亚磺酸钠：质量分数为36％的盐酸质量比为6.2～6.4:4.3～4.5:1。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
本发明提供了一种全新的合成(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的方法，以简单易得、廉价的工业化原料双环己酮乙二醇单缩酮为原料，从S1到S5先完成单边乙烯基的合成，然后S6～S11再完成另外一边丙烯基的合成，不涉及基团选择性反应，在路线设计上解决了现有技术中双边基团选择性的问题，填补了国内外的空白，而且操作简单，反应转化率高，收率高，容易实现工业化生产。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和数据对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，包括以下步骤：
S1：以双环己酮乙二醇单缩酮和膦酰基乙酸酯为原料，四氢呋喃为溶剂，在叔丁醇钾碱性条件下，制得式(a)化合物；
S2：S1式(a)化合物与氢气在加氢催化剂作用下，生成式(b)化合物；
S3：S2式(b)化合物在酯还原剂作用下，还原生成式(c)化合物；
S4：将三苯基膦和碘溶于四氢呋喃，并加入S3式(c)化合物，生成式(d)化合物；
S5：S4式(d)化合物在叔丁醇钠或叔丁醇钾的作用下脱碘化氢，生成式(e)化合物；
S6：S5式(e)化合物在甲酸或盐酸作用下，脱乙二醇保护基生成式(f)化合物；
S7：S6式(f)化合物在氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾叶立德体系中，经Witting反应生成式(g)化合物；
S8：S7式(g)化合物在甲酸或盐酸作用下，温度40～50℃，酸解时间1～5h，生成顺反混合的乙烯基双环己基甲醛；式(g)化合物：甲酸或盐酸的质量比为1:0.2～2；
S9：S8顺反混合的乙烯基双环己基甲醛在氢氧化钾或氢氧化钠碱性条件下，转型生成反-乙烯基双环己基甲醛；反应溶剂为甲醇或者乙醇，反应温度0～20℃，反应时间1～5h，顺反混合的乙烯基双环己基甲醛：氢氧化钾或氢氧化钠的质量比为9～11:1；
S10：在溴乙烷三苯基膦盐和叔丁醇钾膦叶立德体系中，S9反-乙烯基双环己基甲醛经Witting反应生成(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-双环己烷；
S11：S10(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷在二水合苯亚磺酸钠/盐酸体系下进行异构化反应，经过纯化后得到(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002317051940000071
下面通过实施例1和实施例2来具体说明上述合成方法。
实施例1
一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷的合成方法，包括以下步骤：
S1，将54.6g叔丁醇钾加入到盛有200mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，控温-10℃，滴加由112.9g膦酰基乙酸三乙酯和100mL四氢呋喃配成溶液，滴毕，控温0℃，滴加由100g双环己酮乙二醇单缩酮和400mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕，搅拌反应2小时，加水600mL，甲苯200mL提取一次，水600mL*2次水洗至中性，浓缩出甲苯，即可得双环己基乙二醇丙烯酸乙酯133g(收率为100％，GC＝98％)；
S2，将100g双环己基乙二醇丙烯酸乙酯加入到盛有400mL甲苯和100mL乙醇的三口瓶中，搅拌，加入2g催化剂(钯碳)，用氢气置换空气三次，控温20℃，压力0.1MPaa，进行加氢反应10小时后过滤掉钯碳，浓缩出甲苯和乙醇，即可得到双环己基乙二醇乙酸乙酯98g(收率为98％，GC＝99％)；
S3，将12.2g氢化锂铝加入到盛有300mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，控温20℃～40℃，滴加由100g双环己基乙二醇乙酸乙酯和300mL四氢呋喃配成的溶液，滴毕，控温55℃反应一个小时，缓慢加入丙酮18.3g，加入水50mL，然后加15％氢氧化钠水溶液12.2mL，搅拌15分钟成白色固体后过滤，滤液浓缩，得到双环己基乙二醇乙醇的粗品。然后用甲苯重结晶两次，过滤得到双环己基乙二醇乙醇白色固体43.2g(收率为50％，GC＝99％)；
S4，将117.3g三苯基膦加入到盛有400mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，滴加由113.6g碘和400mL四氢呋喃配成的溶液，控温15℃，分批加入100g双环己基乙二醇乙醇，搅拌反应1小时，用1L亚硫酸钠的水溶液还原过量的碘，然后用800mL正庚烷萃取，用水次洗至中性，过滤掉体系中副产物三苯基氧膦，浓缩出正庚烷,得双环己基乙二醇碘乙烷126.8g(收率为90％，GC＝99％)；
S5，将50g双环己基乙二醇碘乙烷加入到盛有250mL四氢呋喃的500mL三口瓶中搅拌，控温0℃℃，加入14.0g叔丁醇钠，升温至60℃搅拌5小时，用300mL甲苯萃取，用水300mL*3次洗至中性，浓缩出甲苯，得乙烯基双环己基乙二醇28.8g(收率为87％，GC＝95％)；
S6，将40g乙烯基双环己基乙二醇和80mL质量分数为88％的甲酸加入到盛有200mL甲苯的500mL三口瓶中搅拌，升温至80℃回流，搅拌1小时，降温30℃以下，用80mL甲苯萃取，用水300mL*3次洗至中性，浓缩出甲苯，得乙烯基双环己基酮淡黄色液体33g(收率为100％，GC＝99％)；
S7，将39.4g叔丁醇钾加入到盛有124.6g氯甲醚三苯基膦盐和250mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，降温并控温至-10℃～0℃，滴加由50g乙烯基双环己基酮和50mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕，控温20℃，反应0.5小时，用400mL正庚烷萃取一次，用水1000mL*3次洗至中性，过滤掉体系中副产物三苯基氧膦，浓缩出正庚烷，得乙烯基双环己基烯甲醚棕色液体58.1g(收率为100％，GC＝95％)；
S8，将40g乙烯基双环己基烯甲醚和80mL质量分数为88％的甲酸加入到盛有200mL甲苯的500mL三口瓶中搅拌，升温至50℃搅拌1小时，降温30℃以下，静置，用80mL甲苯萃取甲酸相，用水240mL*3次洗至中性，浓缩出甲苯，得乙烯基双环己基甲醛淡黄色液体38g【收率为100％，GC＝95％(c:50％，t:45％)】；
S9，将4g氢氧化钾加入到盛有200mL甲醇的500mL三口瓶中搅拌，降温至10℃，滴加由40g乙烯基双环己基甲醛和120mL甲苯配成的溶液，滴毕，0℃反应1小时，静置分液，用水480mL*4次洗至中性，浓缩出甲苯，得反式乙烯基双环己基甲醛黄色液体38.8g【收率为97％，GC＝96％(c:6％，t:90％)】；
S10，将29.5g叔丁醇钾加入到盛有101g溴乙烷三苯基膦盐和200mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，降温并控温至10℃，滴加由40g乙烯基双环己基甲醛和40mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕，控温10℃，反应一个小时，用320mL正庚烷萃取一次，用水400mL*3次洗至中性，过滤掉体系中副产物三苯基氧膦，浓缩出正庚烷，得(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷黄色液体40.1g【收率为95％，GC＝96％，(E:20％，Z:76％)】；
S11，将50g(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷和35.3g二水合苯亚磺酸钠，7.9g浓盐酸加入到盛有300mL二氯甲烷的500mL三口瓶中搅拌，控温340℃，反应1小时，静置分液。用100mL二氯甲烷萃取，用水400mL*4次洗至中性，浓缩出二氯甲烷，用乙醇做溶剂重结晶，过滤得(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷20.5g白色固体(收率为40％，GC＝99.6％，HPLC＝99.6％)(背景技术中的方法一收率14％，方法二收率为10％)。
实施例2
一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷的合成方法，包括以下步骤：
S1，将61.1g叔丁醇钾加入到盛有200mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，控温10℃，滴加由99.4g膦酰基乙酸三甲酯和100mL四氢呋喃配成溶液，滴毕，控温20℃，滴加由100g双环己酮乙二醇单缩酮和400mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕，搅拌反应两个小时，加水600mL，甲苯200mL提取一次，水600mL*2次水洗至中性，浓缩出甲苯，即可得双环己基乙二醇丙烯酸乙酯129g(收率为100％，GC＝98％)；
S2，将100g双环己基乙二醇丙烯酸乙酯加入到盛有400mL正庚烷和100mL乙醇的三口瓶中，搅拌，加入10g催化剂(雷尼镍)，用氢气置换空气三次，控温55℃，压力1.0MPa，进行加氢反应5小时后过滤掉雷尼镍，浓缩出甲苯和乙醇，即可得到双环己基乙二醇乙酸乙酯98g(收率为98％，GC＝99％)；
S3，将24.4g硼氢化钠和27.3g氯化锂加入到盛有300mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，控温20℃～40℃，滴加由100g双环己基乙二醇乙酸乙酯和300mL四氢呋喃配成的溶液，滴毕，控温65℃反应一个小时，缓慢加入丙酮18.3g，加入水50mL，然后加15％氢氧化钠水溶液12.2mL，搅拌15分钟成白色固体后过滤，滤液浓缩，得到双环己基乙二醇乙醇的粗品。然后用甲苯重结晶两次，过滤得到双环己基乙二醇乙醇白色固体42.4g(收率为49％，GC＝99％)；
S4，将146.6g三苯基膦加入到盛有400mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，滴加由141.6g碘和400mL四氢呋喃配成的溶液，控温5℃，分批加入100g双环己基乙二醇乙醇，搅拌反应5小时，用1L亚硫酸钠的水溶液还原过量的碘，然后用800mL正庚烷萃取，用水次洗至中性，过滤掉体系中副产物三苯基氧膦，浓缩出正庚烷,得双环己基乙二醇碘乙烷124.2g(收率为88％，GC＝99％)；
S5，将50g双环己基乙二醇碘乙烷加入到盛有250mL四氢呋喃的500mL三口瓶中搅拌，控温10℃，加入17.7g叔丁醇钾，升温至65℃搅拌1小时，用300mL甲苯萃取，用水300mL*3次洗至中性，浓缩出甲苯，得乙烯基双环己基乙二醇29.1g(收率为88％，GC＝95％)；
S6，将40g乙烯基双环己基乙二醇和100mL质量分数为10％的盐酸加入到盛有200mL四氢呋喃的500mL三口瓶中搅拌，控温至40℃，搅拌5小时，降温30℃以下，用280mL甲苯萃取，用水300mL*3次洗至中性，浓缩出甲苯，得乙烯基双环己基酮淡黄色液体31g(收率为99％，GC＝99％)；
S7，将35.3g叔丁醇钾加入到盛有107.9g氯甲醚三苯基膦盐和250mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，降温并控温至-10℃～0℃，滴加由50g乙烯基双环己基酮和50mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕，控温0℃，反应1.5小时，用400mL正庚烷萃取一次，用水1000mL*3次洗至中性，过滤掉体系中副产物三苯基氧膦，浓缩出正庚烷，得乙烯基双环己基烯甲醚棕色液体58g(收率为100％，GC＝95％)；
S8，将40g乙烯基双环己基烯甲醚和80mL质量分数为10％的盐酸加入到盛有200mL四氢呋喃的500mL三口瓶中搅拌，升温至40℃搅拌5小时，降温30℃以下，静置，用280mL甲苯萃取甲酸相，用水240mL*3次洗至中性，浓缩出甲苯，得乙烯基双环己基甲醛淡黄色液体38g【收率为100％，GC＝95％(c:50％，t:45％)】；
S9，将4g氢氧化钠加入到盛有200mL乙醇的500mL三口瓶中搅拌，降温至10℃，滴加由40g乙烯基双环己基甲醛和120mL甲苯配成的溶液，滴毕，20℃反应5小时，静置分液，用水480mL*4次洗至中性，浓缩出甲苯，得反式乙烯基双环己基甲醛黄色液体38.4g【收率为96％，GC＝95％(c:5％，t:90％)】；
S10，将26.5g叔丁醇钾加入到盛有87.7g溴乙烷三苯基膦盐和200mL四氢呋喃的1L三口瓶中搅拌，降温并控温至10℃，滴加由40g乙烯基双环己基甲醛和40mL四氢呋喃配成的溶液，滴加完毕，控温20℃，反应1.5小时，用320mL正庚烷萃取一次，用水400mL*3次洗至中性，过滤掉体系中副产物三苯基氧膦，浓缩出正庚烷，得(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷黄色液体38.8g【收率为92％，GC＝96％，(E:21％，Z:75％)】；
S11，将50g(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷和35.3g二水合苯亚磺酸钠，7.9g浓盐酸加入到盛有300mL二氯甲烷的500mL三口瓶中搅拌，控温30℃，反应5小时，静置分液。用100mL二氯甲烷萃取，用水400mL*4次洗至中性，浓缩出二氯甲烷，用乙醇做溶剂重结晶，过滤得(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷20.5g白色固体(收率为40％，GC＝99.6％，HPLC＝99.6％)(背景技术中的方法一收率14％，方法二收率为10％)。
由上述实施例1和实施例2可得，本发明一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷的合成方法，收率40％，高于背景技术中的方法一(收率14％)和方法二(收率为10％)，且本发明方法以简单易得，廉价的工业化原料双环己酮乙二醇单缩酮为原料，在路线设计上解决了双边基团选择性的问题，填补了国内外的空白，而且操作简单，容易实现工业化生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以双环己酮乙二醇单缩酮和膦酰基乙酸酯为原料，四氢呋喃为溶剂，在叔丁醇钾碱性条件下，制得式(a)化合物；
S2：S1式(a)化合物与氢气在加氢催化剂作用下，生成式(b)化合物；
S3：S2式(b)化合物在酯还原剂作用下，还原生成式(c)化合物；
S4：将三苯基膦和碘溶于四氢呋喃，并加入S3式(c)化合物，生成式(d)化合物；
S5：S4式(d)化合物在叔丁醇钠或叔丁醇钾的作用下脱碘化氢，生成式(e)化合物；
S6：S5式(e)化合物在甲酸或盐酸作用下，脱乙二醇保护基生成式(f)化合物；
S7：S6式(f)化合物在氯甲醚三苯基膦盐和叔丁醇钾叶立德体系中，经Witting反应生成式(g)化合物；
S8：S7式(g)化合物在甲酸或盐酸作用下，温度40～50℃，酸解时间1～5h，生成顺反混合的乙烯基双环己基甲醛；式(g)化合物：甲酸或盐酸的质量比为1:0.2～2；
S9：S8顺反混合的乙烯基双环己基甲醛在氢氧化钾或氢氧化钠碱性条件下，转型生成反-乙烯基双环己基甲醛；反应溶剂为甲醇或者乙醇，反应温度0～20℃，反应时间1～5h，顺反混合的乙烯基双环己基甲醛：氢氧化钾或氢氧化钠的质量比为9～11:1；
S10：在溴乙烷三苯基膦盐和叔丁醇钾膦叶立德体系中，S9反-乙烯基双环己基甲醛经Witting反应生成(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-双环己烷；
S11：S10(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-1,1’-双环己烷在二水合苯亚磺酸钠/盐酸体系下进行异构化反应，经过纯化后得到(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷；
其合成路线如下：
Figure FDA0002317051930000021
2.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S1反应条件为：反应温度0～20℃，反应时间2～5h，双环己酮乙二醇单缩酮和膦酰基乙酸酯的摩尔比为1:1.1～1.3，双环己酮乙二醇单缩酮和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1～1.3，叔丁醇钾与四氢呋喃用量比为1mol：1200～1400mL。
3.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S2反应条件为：反应温度20～55℃，反应时间5～10h，反应压力0.1～1.0Mpa，加氢催化剂为钯碳或者雷尼镍，溶剂为正庚烷和乙醇混合溶剂或者甲苯和乙醇混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S3反应条件为：反应温度55～65℃，反应时间1～3h，反应溶剂为四氢呋喃，酯还原剂为硼氢化钠和氯化锂混合物或氢化锂铝，式(b)化合物和酯还原剂的摩尔比为1:1.2～1.8，酯还原剂与四氢呋喃用量比为1mol：450～1900mL。
5.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S4反应条件为：反应温度为5～15℃，反应时间为1～5h，式(c)化合物和三苯基膦的摩尔比为1:1.0～2.0，式(c)化合物和碘的摩尔比为1:1.0～2.0，三苯基膦和四氢呋喃用量比1mol：1400～1700mL。
6.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S5反应条件为：反应温度为60～65℃，反应时间为1～5h，溶剂为四氢呋喃，式(d)化合物与叔丁醇钠或叔丁醇钾的质量比为2.8～3.5:1，式(d)化合物与四氢呋喃用量比为1g：5mL。
7.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S6反应条件为：反应溶剂为四氢呋喃或甲苯，反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h，式(e)化合物：甲酸或盐酸的质量比为1:0.2～2。
8.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S7反应条件为：反应温度为0～20℃，反应时间为0.5～1.5h，反应溶剂为四氢呋喃，式(f)化合物和氯甲醚三苯基膦盐的摩尔比为1:1.1～1:5，式(f)化合物和叔丁醇钾的摩尔比为1：1.1～1.5，式(f)化合物与四氢呋喃的用量比为1g：6mL。
9.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S10反应条件为：反应溶剂为四氢呋喃，反应温度0～20℃，反应1～1.5h，反-乙烯基双环己基甲醛和溴乙烷三苯基膦盐的摩尔比为1:1.1～1:5，反-乙烯基双环己基甲醛和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.1～1.5，反-乙烯基双环己基甲醛和四氢呋喃用量比为1g：6mL。
10.根据权利要求1所述的(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E)-1-丙烯基]-双环己烷的合成方法，其特征在于，所述S11反应条件为：反应温度为30～40℃，反应时间为1～5h，反应溶剂为二氯甲烷，(反，反)-4-乙烯基-4’-[(E，Z)-1-丙烯基]-双环己烷：二水合苯亚磺酸钠：质量分数为36％的盐酸质量比为6.2～6.4:4.3～4.5:1。
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