CN111320989A - 一种液晶化合物及制备方法及中间体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶化合物及制备方法及中间体，所述化合物的结构通式如下所示：

Description

一种液晶化合物及制备方法及中间体
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体地说，涉及一种液晶化合物及制备方法及中间体。
背景技术
近十几年液晶显示技术得到了迅速的发展，液晶显示产品在人们普通生活得到了快速普及。新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)、垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)、多畴扭曲液晶显示等。各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(OCB)、共面转变液晶显示(IPS)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(VA)、轴对称微结构液晶显示(ASM)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。平行排列方式的IPS，液晶的介电各向异性(Δε)既可以是正的，也可以是负的。
多环二噁烷化合物在公开号为CN105038816的中国专利及其他专利及文献中显示了良好的光学性能。但是涉及多环的二噁烷液晶单体在制备上工艺上较为繁琐，尤其是该类化合物的顺反式问题导致制备提纯难度大，生产成本高。
文献Mol.Cryst.Liq.Crst.1990,Vol.191,pp.295-300涉及了此类化合物的制备方法，如下所示：
Figure BDA0002440145540000011
其中，制备中间体5的技术难点包括：1.硼氢化钾等还原剂制备(中间体1)4-R取代环己醇时的反式产物含量约80％，提纯获得全反式环己烷的产物困难，而直接使用直接影响最终产物5的提纯，成本高昂；2.若使用其他文献所涉及的不对称还原剂和生物酶还原，则因为价格高昂而不易实现大批量生产；3.还原反应后续的溴代、丙二酯的烷基化以及还原二酯制备二醇的各步骤在放大批量生产均存在操作难度和提纯难度。
此外，中间体5和芳基醛(或烷基醛)缩合制备成为二噁烷结构单体，也涉及基于二噁烷六元环的1,4取代位置的顺反式结构(顺反式比例约为3:7)，经过提纯，会进一步造成产率降低，进而使成本增高，其反应式如下：
Figure BDA0002440145540000021
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种替代性的液晶化合物，采用特殊设计的工艺路线，以不同于现有技术的中间体作为工艺路线中衔接环节，使成品中环状结构的顺反异构体含量下降，减少了传统工艺中对顺反式产物提纯后导致产率降低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种液晶化合物，所述化合物的结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002440145540000022
其中，R1,R2分别独立地选自以下基团的任意一种：H；或是碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、氟代直链烷基；或是碳原子数为2～10的直链烯基、烯氧基、氟代直链烯烃基；或是-CN、-Cl、-F、-OCF3、-OCF2H；
Figure BDA0002440145540000023
分别独立地选自：芳烃；或是由一个或多个烷基取代基的芳烃；或是氟基取代的芳烃；或是碳原子数为3～6的环烷基；
Figure BDA0002440145540000031
为环己烷基；
n1,n2和n3选自0～2。
本发明的进一步方案为：所述式(I)所述化合物为下述式(I-1)～(I-3)中的任意一种：
Figure BDA0002440145540000032
所述式(I-1)～(I-3)中R1和R2的定义同上，L1,L2和L3分别独立地选自:H、-F、-CN。
本发明的进一步方案为：所述式(I)所述化合物为下述式(I-1A)～(I-3C)中的任意一种：
所述式(I-1A)～(I-3C)中R1和R2的定义同上；
优选的，所述R1选自：碳原子数为1～6的烷基、烷氧基、直链烯基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；所述R2选自：H、-F、-CN；或是碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；
Figure BDA0002440145540000033
Figure BDA0002440145540000041
所述(I-1A)和(I-1B)中，R2更优选为-F或-CN；
Figure BDA0002440145540000042
所述(I-2A)中的R2更优选为-F，所述(I-2B)中的R2更优选为-F或-CN；
Figure BDA0002440145540000043
所述(I-3B)中的R2更优选为-F，所述(I-3C)中的R2更优选为-F或-CN。
本发明还提供了一种如上所述液晶化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)中间体的制备：以化合物a为原料制备中间体M；
Figure BDA0002440145540000044
(2)液晶化合物的制备：以化合物b为原料，与步骤(1)制得的中间体M进行反应，得到式(I)所示的液晶化合物；
Figure BDA0002440145540000051
根据上述制备方法，步骤(1)包括以化合物a为原料进行叶立德反应制成化合物a的烯醚产物，继而使烯醚产物发生水解反应得到顺反混合的第一中间体，所述第一中间体在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应得到中间体M；所述第一中间体的结构如下所示：
Figure BDA0002440145540000052
根据上述制备方法，所述第一中间体在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应后得到中间体M和第二中间体的混合物，通过调整体系碱性和甲醛加入量，使第二中间体转换为中间体M；所述第一中间体的结构如下式(a-2)所示：
Figure BDA0002440145540000053
根据上述制备方法，所述第一中间体，碱制剂和甲醛的摩尔比为1:0.1～
2:0.5～10；所述碱制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或几种。
根据上述制备方法，所述步骤(1)还包括对顺反混合的第一中间体进行转位反应，所述转位反应包括将顺反混合的第一中间体加入甲醇与碱制剂，之后在冰点附近搅拌4～7h后维持温度加入适量水，并用二氯甲烷提取后水洗至中性，蒸干溶剂得到反式含量较高的第一中间体；所述碱制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种。
上述方案中，当R2端的环状结构存在顺反异构体(例如所述环状结构为环己烷)时，需要进行转位反应，当所述环状结构不存在顺反异构体(例如所述环状结构为苯环)时不需进行转位反应。
根据上述制备方法，所述步骤(2)包括将中间体M和化合物b溶于溶剂中，加入催化剂进行脱水反应，制得目标产物，其反应式如下：
Figure BDA0002440145540000061
所述溶剂选自可与水共沸的非醇类溶剂，优选为甲苯、苯或环己烷。
因制备方法具有通用性，根据上述内容，进一步以式(I-1)所示结构产物为例说明制备的工艺流程。
第一中间体a-1则是以化合物a为原料通过一系列反应制成的，其反应式如下：
Figure BDA0002440145540000062
上述反应中，采用液晶行业商用的取代环己酮类作为原料，氯甲醚三苯基膦盐与叔丁醇钾在四氢呋喃中，通过叶立德反应制备烯醚产物，进一步酸性水解制备顺反混合结构的取代环己基甲醛，即上文所述第一中间体a-1。
上述反应得到的第一中间体a-1，可根据需求进一步在碱性甲醇溶液中发生转位反应制成反式含量不小于97％的反式取代环己己甲醛。具体的，所述转位反应包括将顺反混合的第一中间体加入甲醇与碱制剂，之后在冰点附近搅拌4～7h后维持温度加入适量水，并用二氯甲烷提取后水洗至中性，蒸干溶剂得到反式含量较高的第一中间体。
在上述公开的中间体a-1的基础上，进一步制备中间体M，其反应式如下：
Figure BDA0002440145540000071
低温条件下向四氢呋喃溶液中加入氯甲醚膦盐和叔丁醇钾制备活性膦叶立德，制备化合物a的烯醚产物，然后在稀盐酸中水解得到顺反混合的取代环己基甲醛第一中间体a-1。中间体a-1在碱性条件下与甲醛缩合(Tollens缩合，羟甲基化反应)得到第二中间体a-2与中间体M的混合物。需要说明的是，在较强的碱性和适当的过量甲醛加入条件下，甲醛将第二中间体a-2持续还原，使得中间体M的比例增加。在考虑成本和废弃物因素的前提下，选择合适的碱性和甲醛比例可以促进原料第一中间体a-1完全转化，再进行醛基还原得到较纯的中间体M。
上述反应(Tollens缩合，羟甲基化反应)中，所述碱性条件可采用常用的碱性物质，包括氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，磷酸钾，三乙胺，四甲基乙二胺等胺类；溶剂可选用极性溶剂甲醇，乙醇，DMF，NMP等，也可适当掺入水作为混合溶剂；甲醛可选用气体甲醛，甲醛水溶液，多聚甲醛等。
化合物b为芳烃甲醛时，其制备反应可参考如下反应式：
Figure BDA0002440145540000072
上述反应中，可通过在反应物中加入丁基锂锂化，然后与N,N-二甲基甲酰胺反应制备芳烃类化合物b。
化合物b为环己烷甲醛类时，可将上述反应方法得到的第一中间体a-1(作为缩醛的醛端)加入碱性甲醇溶液中发生转位反应，制成反式含量不小于95％的反式取代环己基醛。具体的，所述转位反应包括将顺反混合的第一中间体加入甲醇与氢氧化钾，之后在冰点附近维持温度搅拌4h，加入适量水，并用二氯甲烷提取后水洗至中性，蒸干溶剂得到含量较高的反式醛中间体。
所述制备方法还进一步包括以中间体M和化合物b为原料制备目标产物，其反应式如下：
Figure BDA0002440145540000081
上述反应将中间体M和化合物b溶于溶剂中，加入催化剂进行脱水反应制得；所述溶剂优选可与水共沸的非醇类溶剂，优选为甲苯、苯或环己烷；所述催化剂选自强酸性树脂，负载型超强酸，酸性离子液体，对甲基苯磺酸，硫酸，磷酸或三氯化铝。
本发明还提供了一种用于制备液晶化合物的中间体，所述中间体的结构通式如下所示：
Figure BDA0002440145540000082
其中，R1，
Figure BDA0002440145540000083
和n1的定义同上。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明所提供的液晶化合物，在结构上呈现2,4-二氧螺环[5,5]十一烷，使得该液晶化合物的产品中环状结构的顺反异构体含量下降，减少了传统工艺中对顺反式产物提纯后导致产率降低的问题；
2.本发明所提供液晶化合物的制备方法中，以取代环己基甲醛类物质作为中间体进行反应，相比现有技术所提供的中间体，其制造成本较低且制造过程易于控制，而4-取代环己基-1,1-二甲醇无顺反异构体，易于制备提纯，产率高。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明实施例1所制得化合物的质谱谱图；
图2是本发明实施例1所制得化合物的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例5所制得化合物的质谱谱图；
图4是本发明实施例5所制得化合物的核磁共振氢谱图；
图5是本发明实施例6所制得化合物的质谱谱图；
图6是本发明实施例6所制得化合物的核磁共振氢谱图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例中，采用如下方法制备液晶化合物：
(1)制备第一中间体；在氮气保护下，向反应瓶内投入187g氯甲醚三苯基膦盐，400ml四氢呋喃，搅拌降温到0℃，加入60g叔丁醇钾，搅拌15min，在0℃温度下滴加4-丙基环己酮55g，加完缓慢升至室温并搅拌5h，之后加水100ml，升温负压将四氢呋喃蒸出，加入500ml正庚烷提取，过滤去除三苯基氧膦后干燥过硅胶柱，蒸干溶剂得到69g黄色液体(即化合物a的烯醚产物)；在所述69g黄色液体中加入300ml二氯甲烷，150ml 10％盐酸水溶液并回流3小时，降温分液，用5％碳酸钠水溶液150ml洗至弱碱性，分液干燥，蒸干溶剂得到纯度为97％的63g 4-丙基环己基甲醛(即第一中间体a-1，同时具有顺式和反式结构)；上述过程的反应式如下：
Figure BDA0002440145540000101
(2)制备中间体M：取步骤(1)制得的第一中间体a-1质量30g，加入150ml四甲基乙二胺，1g氢氧化钠，加入30g浓度为37％甲醛溶液，回流14h；后降温，负压蒸馏回收四甲基乙二胺；加水50ml，加入60ml二氯甲烷，控温<10℃加入10.8g硼氢化钾，然后于30～40℃条件下保温6h；再降到0℃，滴加稀盐酸分解多余的硼氢化钾盐，分液，二氯甲烷层多次水洗至中性，干燥后蒸干溶剂得29.6g黄色粘稠液体(即中间体M)，纯度93.8％；上述过程的反应式如下：
Figure BDA0002440145540000102
(3)制备液晶化合物：取18.6g化合物b以及19.1g中间体M，加入120ml甲苯，1g对甲基苯磺酸，加热搅拌回流分水3小时；降温后加入100ml浓度为10％碳酸氢钠水溶液水洗2次；分液后干燥，过硅胶柱，蒸干溶剂后用1倍乙醇+0.5倍正庚烷结晶3次，得到纯度99.6％为白色晶体25.7g，mp65.97℃；上述过程的反应式如下：
Figure BDA0002440145540000103
经过质谱(图1)和核磁氢谱(图2)结构分析确认为目标产物。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(2)中第一中间体，碱制剂和甲醛的摩尔比调整为1:2:7，所述碱试剂为氢氧化钾，本实施例的其他实施方式同实施例1。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(2)中第一中间体，碱制剂和甲醛的摩尔比调整为1:1.5:10，所述碱试剂为碳酸钠，本实施例的其他实施方式同实施例1。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，将步骤(2)中第一中间体，碱制剂和甲醛的摩尔比调整为1:0.1:0.5，所述碱试剂为磷酸钾，本实施例的其他实施方式同实施例1。
实施例5
本实施例中，参照实施例1的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000111
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000112
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000113
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000114
mp73.97℃；
所述液晶化合物经过质谱(图3)和核磁氢谱(图4)结构分析确认为目标产物。
实施例6
本实施例中，参照实施例2的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000115
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000121
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000122
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000123
mp138.34℃；
所述液晶化合物经过质谱(图5)和核磁氢谱(图6)结构分析确认为目标产物。
实施例7
本实施例中，参照实施例3的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000124
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000125
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000126
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000127
实施例8
本实施例中，参照实施例4的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000128
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000131
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000132
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000133
实施例9
本实施例中，参照实施例1的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000134
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000135
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000136
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000137
实施例10
本实施例中，参照实施例1的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000138
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000139
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000141
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000142
实施例11
本实施例中，参照实施例1的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000143
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000144
化合物b的结构为：
Figure BDA0002440145540000145
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000146
实施例12
本实施例中，参照实施例1的制备流程，以下述原料和中间体制备液晶化合物：
化合物a的结构为：
Figure BDA0002440145540000147
中间体M的结构为：
Figure BDA0002440145540000148
化合物b采用如下路线制备：
Figure BDA0002440145540000151
依据a-1的制备方法制备顺反混合的醛
Figure BDA0002440145540000152
26.8g，加入100ml甲醇，2.6克氢氧化钾，于0℃保温4h，倒入100ml水中，使用100ml二氯甲烷提取，水洗到中性，干燥后蒸干溶剂得到反式醛。
液晶化合物为：
Figure BDA0002440145540000153
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种液晶化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002440145530000011
其中，R1,R2分别独立地选自以下基团的任意一种：H；或是碳原子数为1～10的烷基、烷氧基、氟代直链烷基；或是碳原子数为2～10的直链烯基、烯氧基、氟代直链烯烃基；或是-CN、-Cl、-F、-OCF3、-OCF2H；
Figure FDA0002440145530000012
分别独立地选自：芳烃；或是由一个或多个烷基取代基的芳烃；或是氟基取代的芳烃；或是碳原子数为3～6的环烷基；
Figure FDA0002440145530000013
为环己烷基；
n1,n2和n3分别独立的选自0～2。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述式(I)所述化合物为下述式(I-1)～(I-3)中的任意一种：
Figure FDA0002440145530000014
所述式(I-1)～(I-3)中R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同，L1,L2和L3分别独立地选自:H、-F、-CN。
3.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述式(I)所述化合物为下述式(I-1A)～(I-3C)中的任意一种：
所述式(I-1A)～(I-3C)中R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同；
优选的，所述R1选自：碳原子数为1～6的烷基、烷氧基、直链烯基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；所述R2选自：H、-F、-CN；或是碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；或是氟取代的碳原子数为1～6的烷基、烷氧基；
Figure FDA0002440145530000021
所述(I-1A)和(I-1B)中，R2更优选为-F或-CN；
Figure FDA0002440145530000022
所述(I-2A)中的R2更优选为-F，所述(I-2B)中的R2更优选为-F或-CN；
Figure FDA0002440145530000023
Figure FDA0002440145530000031
所述(I-3B)中的R2更优选为-F，所述(I-3C)中的R2更优选为-F或-CN。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)中间体的制备：以化合物a为原料制备中间体M；
Figure FDA0002440145530000032
(2)液晶化合物的制备：以化合物b为原料，与步骤(1)制得的中间体M进行反应，得到式(I)所示的液晶化合物；
Figure FDA0002440145530000033
5.根据权利要求4所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以化合物a为原料进行叶立德反应制成化合物a的烯醚产物，继而使烯醚产物发生水解反应得到顺反混合的第一中间体，所述第一中间体在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应得到中间体M；所述第一中间体的结构如下所示：
Figure FDA0002440145530000034
6.根据权利要求5所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述第一中间体在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化反应后得到中间体M和第二中间体的混合物，通过调整体系碱性和甲醛加入量，使第二中间体转换为中间体M；所述第一中间体的结构如下式(a-2)所示：
Figure FDA0002440145530000041
7.根据权利要求5或6所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述第一中间体，碱制剂和甲醛的摩尔比为1:0.1～2:0.5～10。
8.根据权利要求7所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述碱制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、三乙胺或四甲基乙二胺中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括将中间体M和化合物b溶于溶剂中，加入催化剂进行脱水反应，制得目标产物，其反应式如下：
Figure FDA0002440145530000042
所述溶剂选自可与水共沸的非醇类溶剂，优选为甲苯、苯或环己烷。
10.一种用于制备液晶化合物的中间体，其特征在于，所述中间体的结构通式如下所示：
Figure FDA0002440145530000043
其中，R1，
Figure FDA0002440145530000044
和n1的定义同权利要求1。
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