CN1269796A - 二环己－4,4－二酮的单缩醛及其在液晶制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

通式Ⅰ的新型环状单缩醛,其中R1和R2代表氢或1～8个碳原子的烷基基团,条件是取代基R1和R2中至少1个不是氢,其非常易于分离,因此可以较高收率制备。它们特别适合作为液晶制备的中间体。

Description

二环己-4，4-二酮的单缩醛 及其在液晶制备中的应用
本发明涉及新型二环己-4-4’-二酮的环状单缩醛(monoacetals)。
二环己-4-4’-二酮的单缩醛是液晶制备的重要中间体。第1步，游离酮基的衍生，以及随后该缩醛的水解，提供了接近第2酮基的可能，于是后者便可供进一步的不同反应之用。单缩醛的此种逐步反应提供制备多种液晶化合物的方便路线，在该化合物的结构中包含二环己基、环己基环己烯或二环己烯基单元。
迄今用于制备此类液晶化合物的原料是4(1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-基)环己酮。它是通过二环己-4-4’-二酮与乙二醇之间的缩醛化制备的。鉴于二环己-4-4’-二酮的2个酮基的反应性彼此相等，因此反应将自然获得接近统计比例1∶2∶1的原料、单缩醛及二缩醛的混合物。故而，需要从混合物中分离出所需要的单缩醛。这涉及相对地复杂的分离过程，就是说，这近似50％的理论收率还要再大打折扣。例如，按照EP 0 310 067，二环己-4-4’-二酮与二乙二醇反应生成4-(1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-基)环己酮，仅提供34％的收率。
现已惊奇地发现，某种二环己-4-4’-二酮的单缩醛可方便地从原料和从二缩醛(diacetal)中分离出来。
因此，本发明的第1方面提供通式I的单缩醛，其中R1和R2代表氢或1～8个碳原子的烷基基团，条件是取代基R1和R2中至少1个不是氢。
在本发明的通式I中，术语“1～8个碳原子的烷基”包括饱和、不饱和、支链及直链烷基基团。该烷基基团优选是直链烷基基团，如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。在通式I的非手性化合物当中，优选那些R1与R2代表烷基且彼此相同者。那些基团R1与R2彼此相同且代表甲基或乙基的化合物则是尤其优选的。
通式(I)的单缩醛，据发现，具有显著不同于原料和对应的二缩醛的物理性质。这就是说，它们可采用非常简单的步骤，例如结晶，方便地从包括原料及二缩醛的混合物中分离出来。特别是，为分离出该单缩醛，不需要使用色谱法或生成亚硫酸氢盐衍生物。
通式I的化合物可采用本身已知的方式，通过酸催化生成缩醛的反应，由二环己-4-4’-二酮与通式II的取代1，3-丙二醇来制备：其中R1和R2的定义同上。
因此，本发明的第2方面提供一种制备通式(I)单缩醛的方法，该方法包括二环己-4-4’-二酮与上面所规定的通式II的取代1，3-丙二醇之间的反应步骤。
二环己-4-4’-二酮的制备在文献中已做了描述，例如在EP 0 310067。另外，该物质还可由市场上购得。
再者，大多数通式II的1，3-丙二醇衍生物也是已知的化合物。它们可按照已知的方式，通过丙二酸二酯的单-或二-烷基化，随后将这2个酯基团还原来制备。它们之中的某些还有市售供应。
本发明的单缩醛可用于制备液晶化合物。此种液晶化合物可用于制造光学及电-光器件，例如TN-元件、STN-元件、TFT-元件或光学器件，例如折射光栅、双折射薄膜及光阻尼器(optical retarder)。本发明的第3方面提供通式(I)的化合物在液晶化合物制备中的应用。本发明的第4方面提供由通式(I)化合物获得的液晶化合物在制造光学及电-光器件中的应用。本发明的第5方面提供由通式(I)化合物获得的液晶化合物在制造液晶器件中的应用。
本发明的单缩醛适合作为多种多样商用液晶的中间体，其特征在于在其化学结构中存在二环己基单元。此类液晶的合成是熟知的，且在EP 0 310 067中做了描述，其中以4-(1，4-二氧杂螺[4.5]癸-8-基)环己酮作为原料。类似的反应可采用通式(I)的新型中间体按下述方法实施：
通式I化合物的游离第1酮基基团与第1反应性化合物起反应，随后使第2酮基基团脱保护(deprotecting)，从而提供第2中间体，随后将其上的剩余酮基基团与第2反应性化合物起反应，于是便获得要求的内消旋(mesogenic)化合物。
恰当取代的苯基格利雅化合物与单-保护的二环己-4-4’-二酮的未保护羰基基团之间的格利雅反应，随后，通过脱水、催化加氢及剩余缩醛基团的水解，生成该苯基取代的二环己基-4-酮中间体，例如4-氟-或3，4-二氟苯基二环己基-4-酮衍生物。随后，通过该被释放的酮与烷基-三苯基磷翁盐之间的维悌希反应以及随后进行的双键催化氢化，可引入合适长度的烷基侧链。
下面的实施例用于说明本发明但不构成任何限制。
实例1
首先在室温下向38.8g二环己-4-4’-二酮在400mL正庚烷的悬浮体中加入14.48g 2，2-二甲基1，3-丙二醇，随后加入0.2g对甲苯磺酸。反应容器随后浸没在预热到120℃的油浴中，反应混合物在回流下搅拌25min。然后，加入0.5mL三乙胺，随后混合物被冷却到20℃。冷却过程中获得的悬浮体在20℃进一步搅拌30min，然后过滤，所获得的固体物质以250mL庚烷洗涤。庚烷相，随后再以1∶1水-甲醇混合物洗涤(2遍，每遍100mL，然后1遍，50mL)，再通过硫酸钠进行过滤。滤液借助蒸发而浓缩，残余物被溶解在50℃的125mL异丙醇中，结果形成透明溶液，然后冷却至23℃。沉淀的晶体，主要含二缩醛，被过滤分离出去，滤液蒸发浓缩，最后，残余物在35℃真空下干燥18h。于是获得22.2g 4-(3，3-二甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮(相当于理论收率的39.6％)，其中包含0.2％原料及1.9％二缩醛，熔点为81～86℃。(由己烷中重结晶出来的纯化合物熔点：83.7～84.6℃。)
按类似的方法可制备下列化合物：
4-(3，3-二乙基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3，3-二丙基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3，3-二丁基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3，3-二戊基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3-甲基-3-乙基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3-丙基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3-戊基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮；
4-(3-异丙基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷-9-基)环己酮。

Claims (11)

1.一种通式I的化合物，
Figure A9880881900021
其中R1和R2代表氢或1～8个碳原子的烷基基团，条件是取代基R1和R2中至少1个不是氢。
2.权利要求1的化合物，其特征在于R1和/或R2代表直链正烷基基团。
3.权利要求1或权利要求2的化合物，其特征在于R1与R2彼此相同。
4.权利要求1～3中任何一项的化合物，其特征在于R1和R2代表甲基或乙基基团。
5.一种制备通式(I)的单缩醛的方法，包括二环己-4，4’-二酮与通式II的取代的1，3-丙二醇起反应的步骤，
Figure A9880881900022
其中R1及R2的定义同上。
6.权利要求1～4中任何一项中所规定的通式(I)化合物在液晶化合物制备中的应用。
7.一种制备液晶化合物的方法，其特征在于，使用权利要求1～4中任何一项的化合物。
8.由权利要求7的方法获得的液晶化合物在制造光学或电-光元件中的应用。
9.一种光学或电-光元件，它包含由权利要求7的方法获得的液晶化合物。
10.由权利要求7的方法获得的液晶化合物在制造液晶器件中的应用。
11.包含由权利要求7的方法所获液晶化合物的液晶器件。
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