FR2608608A1 - Derives de 2-(4,3-phenyle disubstitue) 5-alkyl-1, 3, 2-dioxaborinane et materiau nematique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES DERIVES DE 2-(4,3-PHENYLE DISUBSTITUE)-5-ALKYL-1,3,2-DIOXABORINANE. SELON L'INVENTION, ILS ONT POUR FORMULE GENERALE : (CF DESSIN DANS BOPI) X, Y SONT SIMULTANEMENT OU INDEPENDAMMENT H, F, C1; R, R SONT UN RADICAL D'ALCOYLE DE STRUCTURE NORMALE AYANT DE 1 A 7 ATOMES DE CARBONE, A TITRE DE CONSTITUANTS D'UN MATERIAU NEMATIQUE, LEQUEL RENFERME AU MOINS DEUX CONSTITUANTS DONT L'UN EST UN COMPOSE DE LA FORMULE INDIQUEE PRIS A RAISON DE 3 A 75 EN POIDS. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX DISPOSITIFS ELECTRO-OPTIQUES.

Description

La présente invention concerne des composés orga-

niques nouveaux possédant des propriétés nématique, et plus

précisément les dérivés de 2-(4,3-pht yle disubstitué)-5-

alkyl-l,3,2-dioxaborinane en tant que constituants de maté-

riau nématique et un matériau nématique utilisé dans les

dispositifs électro-optiques.

L'invention proposée trouvera une large applica-

tion dans l'industrie électronique pour l'affichage d'infor-

mations alpha-numériques, par exemple dans les horloges

électroniques, les microcalculateurs.

On connaît les trans-2-[4-(41 -cyanophényloxycar-

bonyl)phényl -5-alkyl-1,3-dioxanes nématiques de formule:

{ COO-- CN

dans laquelle R est un radical alcoylique de structure

normale, à nombre d'atomes de carbone de 6 ou 7.

(J. fur prakt. Chem., Bd 323, N 6, 1981 (Leipzig, H.M.

Vorbrodt, S. Deresch, H. Kresse, A. Wiegeleben, D. Demus, H. Laschke "Synthese und Eigenschaften substituierter 1,

3-Dioxane", pages 902-913).

Les composés indiqués sont caractérisés par de hautes températures de formation de la phase nématique (135 C) et une aptitude à l'isomérisation jusqu'à des cis-isomèrescorrespondants et les matériaux nématiques à leur base ont des paramètres électro-optiques insuffisants

et ils ne peuvent être utilisés dans le domaine de tempéra-

tures au-dessous de zéro.

On-connaît également les 2-(4-phényle substitué)-

- alkyl-l,3,2-dioxaborinanes de formule:

R Q R

dans laquelle R est un radical alcoylique de structure normale, à nombre J'atomes de carbone de 3 à 6;

R' est -OR, -CN, -COU- -CN (JP,A,61-83190,61-109792).

Ces composés on une assez haute température de formation de la phase nématique (non inférieure à 105 C) et possèdent une basse valeur d'anisotropie positive de la

permittivité diélectrique. Cela aboutit à des hautes va-

leurs de la tension de seuil et de celle de saturation de

l'effet "Twist" du matériau nématique contenant les compo-

sés indiqués ainsi qu'à l'impossibilité de son utilisation

dans le domaine de températures au-dessous de zéro.

On s'est proposé de créer des dérivés nouveaux de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-l1,3,2-dioxaborinanes titre de constituants d'un matériau nématique possédant de basses valeurs de température de formation de la phase nématique et de hautes valeurs d'anisotropie positive de la permittivité diélectrique et un matériau nématique - caractérisé par de faibles valeurs de la tension de seuil

et de la tension de saturation et par un court temps d'en-

clenchement et de déclenchement.

La solution consiste en ce qu'on propose les 2-(4,3-phényle disubstitué)5-alkyl-1,3,2-dioxaborinanes formule générale:

R A ()

dans laquelle A est (OR', -CN, R', Qy CN, -COO. yCN; y Y Y X,Y sont simultanément ou indépendamment H, F, C1, R, R' sont un radical alkylede structure normale, ayant 1-7 atomes de carbone, à titre de constituants d'un matériau nématique. Il est également recommandé d'utiliser les dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-1,3,2-dioxaborinanes des formules:

X OR' (II)

ROC\B CN (III)

X

R (IV)

X Y

R B Q -CN (V)

X Y

R Q 2< COO Q CN (VI)

x y

Aussi, propose-t'on un matériau nématique conte-

nant au moins deux constitutants dans lequel, suivant l'in-

vention, l'un au moins des constituants mentionnés est un

dérivé de 2-(4,3-phénvle disubstitué)-5-alkyl-l,3,2-

dioxaborinane des formules I-VI selon l'invention.

Il est avantageux que la teneur du matériau néma-

tique en composés proposés des formules I-VI soit de 3 à 75%

en poids.

De tels matériaux nématiques sont caractérisés par

des propriétés optimales.

Les composés des formules I-VI, suivant l'inven-

tion, ont de faible valeurs de températures de formation de la phase nématique et de hautes valeurs d'anisotropie

positive de permittivité diélectrique. Ces propriétés per-

mettent d'utiliser le matériau nématique, renfermant ces composés, dans le domaine de températures au-dessous de zéro et lui assurent de faibles valeurs de la tension de seuil et de la tension de saturation, une caractéristique raide tension-contraste, un court temps d'enclenchement

et de déclenchemert.

Les matériaux nématiques selon l'invention trouve-

ront une application dans différents dispositifs électro-

optiques aux régimes de commande statique et dynamique, dans des dispositifs fonctionnant en régime multiplexe,

par exemple dans des horloges électroniques, des micro-

calculateurs,des écrans de télévision, des ordinateurs per-

sonnels, etc...

On donne ci-dessous la méthode de synthèse des

composés des formules II-VI.

On obtient les composés des formules II, IV par interaction des 2-alkyl-1, 3-propanediols avec l'acide 4,

3-disubstitué phénylborique dans l'acétone.

Par interaction des 2-alkyl-l,3- propanediols et de l'acide 4-carboxy-3halogènophénylborique et par un

traitement subséquent du produit de réaction avec le chlo-

rure de thionyle, on obtient le chlorure d'acide qu'on

transforme, par un procédé généralement connu, successive-

ment en amide et en nitrile (III), ou on réalise la syn-

thèse du composé de formule VI au moyen du 4-oxybenzoni-

trile 4-oxy-2-halogènobenzonitrile au sein de la pyridine.

On obtient le composé de formule V de la même façon que le composé de formule IV en utilisant l'acide 4-carboxy-31

2'-disubstitué-4-diphénylborique.

On prépare le matériau nématique, conformément à l'invention, en mélangeant au moins deux constituants dont l'un, suivant l'invention, est un dérivé de 2-(4,3-phényl disubstitué)-5-alkyl-l,3,2-dioxaborinane pris à raison de 3 à 75% en poids. On effectue le mélange sous chauffage

jusqu'à l'apparition de la phase isotrope avec refroidisse-

ment subséquent.

L'autre constituant du matériau nématique peut

être un composé quelconque choisi dans la classe des déri-

vés de biphényle, de cyclohexane, de dioxanes, de pyrimi-

dine, d'esters alkyl(alcoxy)phényliques, d'acides 4-alkyl-

(alcoxy)benzoique et trans-4-alkyl-cyclohexanecarboxyliques

d'esters alkylphényliques d'acides 4-(trans-4-alkylcyclo-

hexyle)phényliques d'acides trans-4-al1yl-cyclohexanecarboxy-

liques, de 1,2-diphényléthane, de 1-cyclohexyl-2-phényl-

éthane. On donne ci-dessous des exemples de réalisation concrets non limitatifs de l'invention proposée, dont les

exemple 1-5 illustrent les procédés d'obtention et les pro-

priétés des dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane des formules (II-VI) et les exemple 6-9,

le procédé d'obtention et les propriétés du matériau néma-

tique.

Exemple 1

Préparation du 2-(4-pentyloxy-3-chlorophényl)-5-

pentyl-l,5,2-dioxaborinane (II).

On fait bouillir,pendant 1 heure à 1 heure et demie,un mélange de 0,02 mole de 2-pentyl-l,3-propanediol, de 0,02 mole d'acide 4-pentyloxy-3chlorophénylborique dans ml d'acétone. On chasse le solvant, le produit obtenu est recristallisé dans une quantité minimale d'acétone

(par congélation).

Le rendement en composé II est de 53%, la tempé-

rature de fusion étant de 8 C.

D'une façon analogue, avec un rendement de 50-72%, on a obtenu d'autres composés de formule (II) à un nombre d'atomes de carbone dans les radicaux alkyles de 1 à 7,

X étant les atomes de H, F, C1.

Exemple 2

Préparation du 2-(4-cyano-3-fluorophényl)-5-pentyl-

1,3,2-dioxaborinane (III).

On fait bouillir,pendant 5 heures,un mélange de 0,025 mole d'acide 4carboxy-3-fluorophénylborique, et de

0,025 mole de 2-pentyl-1,3-propanediol dans 70 ml d'acétone.

On chasse le solvant, on cirstallise le produit dans la

méthyléthylcétone. On fait bouillir 1 heure le 2-(4-carboxy-

3-fluorophényl)-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane obtenu, à raison de 0,02 mole, en présence de 5 ml de chlorure de thionyle. On traite le résidu, après la chasse de l'excès de chlorure de thionyle, par 15 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Les cristaux précipités sont séparés par filtration, lavés à l'eau, séchés à l'air et ensuite placés dans une solution de 10 ml de diméthylformamide et de 0,8 ml de chlorure de thionyle, maintenus durant 1 heure, puis versés dans une solution aqueuse de bicarbonate de soude et extraits à l'éther diéthylique. La solution d'éther est lavée à l'eau, séchée au moyen d'un sulfate de

sodium anhydre. Le résidu, obtenu après la chasse du sol-

vant, est recristallisé dans l'alcool méthylique (par con-

gélation). Le rendement en composé III est de 45%, F étant

de 29 C.

De la même façon avec un rendement de 48 à 57%, ont été obtenus d'autres composés de formule III au nombre d'atomes de carbone dans le radical de 1 à 7, X étant les

atomes de F, Cl.

Exemple 3

Préparation du 2-(4-éthyl-3-fluoro-4'-diphényl)-5-

pentyl-l,3,2-dioxaborinane (IV).

On fait bouillir,pendant 3-4 heures, un mélange de 0,02 mole de 2-pentyll,3-propanediol, et de 0,02 mole d'acide 4-alkyl-3-fluoro-4'diphénylborique dans 100 ml

d'acétone. On chasse le solvant et on recristallise le pro-

duit obtenu dans une quantité minimale d'acétone.

Le rendement en composé IV est de 53%, F est de 870C. D'une manière analogue, avec un rendement de 45 à

59%, ont été obtenus d'autres composés de formule IV à nom-

bre d'atomes de carbone dans les radicaux akyles de 1 à 7,

X, Y étant les atomes de H, F, C1.

Exemple 4

Préparation du 2-(4-cyano-3.2'-difluoro-4'-diphé-

nyl)-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane (V) On fait bouillir,pendant 10 heures, un mélange de 0,02 mole de 2-pentyl-l,3-propanediol, et de 0,02 mole d'acide 4-carboxy-3,2'-difluoro-4'-diphénylborique dans ml d'acétone. On chasse le solvant et on cristallise le produit dans le toluène. On fait bouillir 3 heures, en présence de 7 ml de chlorure de thionyle, 0,015 mole du

2-(4-carboxy-3,2'-difluoro-4'-diphényl)-5-pentyl-l,3,2-

dioxaborinane obtenu. Le résidu, après la chasse de l'excès de chlorure de thionyle, est dissous dans le dioxane et traité par 15 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque. Les cristaux précipités sont séparés par filtration, lavés à l'eau, séchés à l'air, ensuite placés dans une solution de

ml de diméthylformamide et de 3 ml de chlorure de thio-

nyle. On les maintient durant 4 heures, on verse dans une solution aqueuse de bicarbonate de soude, on extrait avec l'éther diéthylique. On lave à l'eau la solution d'éther, on sèche au moyen du sulfate de sodium anhydre. Le résidu, obtenu après la chasse du solvant, est recristallisé dans

un mélange d'hexane et d'alcool isopropylique.

Le rendement en composé (V) est de 36%, F étant de 62 C. D'une façon analogue, avec un rendement de 33 à

42%, on a obtenu d' autres composés de formule (V) à nom-

bre d'atomes de carbone dans le radical alkyle de 1 à 7 et

o X, Y sont les atomes de H, F, C1.

Exemple 5

Préparation du 2-[4'-(4-cyano-3-fluorophényloxycar-

bonyl)-3'-fluorophénylj-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane (VI).

S On fait bouillir, durant 5 heures, dans un ballon à réfrigérant à reflux, un mélange de 0, 025 mole d'acide 4-carboxy-3-fluorophénylborique, et de 0,025 mole de 2-pentyl-l,3-propanediol dans 70 ml d'acétone. On chasse

le solvant et on cristallise le produit dans la méthyl-

éthylcétone. On brasse 1 heure un mélange de O, 004 mole de 2-(4-carboxy3-fluorophényl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinane, de 0,32 ml de pyridine, de 0,32 ml de chlorure de thionyle dans 50 mi d'ether diéthylique anhydre. Ensuite on y ajoute

0,004 mole de 4-oxy-2-fluorobenzonitrile et 1 ml de pyri-

dine. Le mélange est abandonné pour la nuit, puis il est filtré. Le résidu, obtenu après la chasse du solvant, est

cristallisé dans un mélange d'hexane et d'éthanol. Le ren-

dement en composé VI est de 60%, F étant de 63 C.

s

D'une façon analogue, on a obtenu d'autres compo-

sés de formule (VI) avec un rendement de 47 à 86%. Les a-w propriétés, rendements, analyse élémentaire des composés

VI sont donnés au tableau 1.

a-w

Tableau 1

N Rende- In.uervalle Trouvé, %

R/-, 00-j-CO û\ement, de temDéra-

"-O _--\_ % bure de l'exl-

X". stence de la phase né matique, C R x; y ou F C C H B

1 2 3 4 5 6 7 8 9

a C3H7 F H 67 89-174 65,61 5,27 3,D8 b C 37l C1 H 51 109-114 62,75 5,11 3, 04 c C4.H F H 76 95-168 65,98 5, 28 2,57 d C5Hlil F:{ 64 94-167 66,64 6, 06 2,77 e C5Hll C1 H 68 93-109 64,43 5, 40 2,51

COH F Y. 72 97-157 67,70 6,34 2,92

g C7H15 F H 65 95-153 68,33 6, 182,55 h C 3 PH F 75 126-173 5 65,70 5,25 3,D3 i C3H7 4ED4 l29 i H7 F F 83 103-143 5 63,624,91 2, 7 j C n7 Cl F 72 78 59,54 4,35 2,81 k 3H7 k C53H7 F Cl 86 III 60,02 4,29 2,46

1 C4H9 H F 57 103-164 66,31 5, 42 2,90

m C4H9 H C1 58 115-116 62,34 5,ol 2,47 n C4Hg F C1 74 104 60,90 4, 582,78 o C4H9 F F 79 64-143 64,32 4, 97 2,75 p C5Hll H F 47 82-109 66,73 5,66 2, 93 q C5Hll H C1 62 106-117 63, 15 5,22 2,50 r C5Hll F Cl 68 105 61,27 5, 34 2,28 s C5Hll F F 60 63-142 65,04 5,62 2,51 t C5Hll C1 F 73 59-74 61,71 5,33 2,36 u C5H1l C1 C1 73 86 57, 96 4,94 2,15 v C6H13. F F 62 68-131 64, 60 5,52 2,53 w 7H1 5 F F 57 71-131 65,48 6,17 2,27 3 0 Tableau i (suite) N Formule Calculé, %

C H B

1 10 il 12 13 a C20H19BFN04 65,43 5,18 2,94 b C20H-;19BCLN04 62,62 4,96 2, 82 c C21H21BFN04 66,18 5,51 2,84 dC HE 3B"T04 66,87 5, 3 2,74 2,2 e C22i2_3C1n04 64,19 5, 59 2,62 f C 2-3 c - 4 67,51 6, 11 2T6a

C24H27BFN0 68,12 6,39 2,55

h C20-I BFN04 65,43 5,18 2,94 C20 a18BF2N04 63,73 4,78 2,87 j C20H18BFCIT04 59,81 4,49 2,69 r.,C..13. v_,C-s v59,81 4,.'9 2,69 1 Cr21H2BF0 4 6,18 5,51 2,83 m C<21i21BC]0l 62,15 5,18 2,66 n C21H2CBFC.CL'04 60, 69 4,2 2, i0 o C212c3iBFNO4 64,51 5,12 2,76 p '2-2.23,0fi4 66i,87 5,3 2, 74 q 022H23BC 04 62, 94 5 g8 2, 57 r c22H_3'BFC1No4 6 1,50 5,12 2,52 s C22H22BF2NO4 65,25 5,44 2, 37 t C_2H22B3FC1.,o4 61,50 5,12 2,52 u C22H22BCl1204 58,16 4,57 2,,8

C23H24BF2NO4 64,67 5,62 2,53

w C24 H26BF2NO4 65,34 5,90 2,45 Tous les nouveaux composés de formules (IVI aw)

présentent, à la température ambiante,une poudre cristal-

line blanche.

La composition et la structure des composés (I-VI aw) sont confirmées par les résultats de l'analyse

élémentaire ainsi que par les données des spectres infra-

rouges et de résonance paramagnétique.

En effet, dans les spectres de résonance parama-

gnétique des dérivés de 1,3,2-dioxaborinane (I-VI) (solu-

tion à 10% dans la deutéro-acétone, hexaméthyldisiloxane-

étalon, S ppm),les signaux des atomes d'hydrogène du frag-

ment de borinane sont observés dans le domaine de 3,4-4,3 (centres à 3,54; 3,70; 3,86; 4,00; 4,10; 4,16;4,26 ou à 3,53; 3,63; 3,74; 3,93; 4,00; 4, 13; 4,20). Les signaux des atomes d'hydrogène des noyaux benzéniques sont

observés dans le domaine de 7,10-8,06 ppm. Dans les spec-

tres infrarouges des composés (solution à 0,lM dans CC14, chloroforme), les pics intenses 1715,2215 cm 1 correspondent aux oscillations de valence du carbonyle du fragment estéré,

du groupement nitrile. Les données comparatives des tempé-

ratures de formation de la phase nématique, de l'anisotro-

pie positive de permittivité diélectrique pour les composés (VIaf,is), selon l'invention, et pour les composés dans

la demande JP,A,61-109792 sont résumées au tableau 2.

Tableau 2

Gopcses (VI) selon Composés de la 1' -, -u'eniorn, de formule: demande JP, A,(61-109792) de formule

-,r. _ " '-.'-70 --/tl,'--,'- 9;-

Temyéra- Tempera-

ture de ture de format on o::a - io de la de la phase né- phase né Viatique, maziaue, VI R X y C eje,

_ 2 3 _ 5 6 7 8 9

a ç3;7 F H 38 89 CH. 37,5 105 bD 7 C1 H 29 109 C4Hc 24 121 c C4HB F 31,5 95 C511 le,5127 d C5EHll F H 26 94 CH13 1L45 123

C6H13 FH 22 97

i C 3H7 F F 9o 83 s C5Hll F F 77 63

t est l'anisotropie positive de permittivité diélectri-

que mesurée à une température de 60 C inférieure à celle

de transition de la phase nématique en liquide isotrope.

Comme le montre-le tableau, les nouveaux composés VI ont de plus basses valeurs de la température de forma- tion de la phase nématique et sensiblement de plus hautes

valeurs de l'anisotropie positive de permittivité diélec-

trique que celles des composés analogues décrits dans la

demande JP, A, 61-109792.

Afin de comparer les composés proposés de formules III, VI et les composés décrits dans les demandes JP,A,61-109792 et JP,A,61-83190, on a préparé des mélanges constitués de 15%D en poids de composés mentionnés et de % en poids du mélange ayant la composition A. Le mélange

de composition A renferme 66% en poids de 4-butyl-4-métho-

xyanisole et 34% en poids de 4-butyl-4-hexylcarboxyazoxy-

benzène. Les résultats obtenus de l'anisotropie positive de permittivité diélectrique des mélanges préparés sont

présentés aux tableaux 3 et 4.

Tableau 3

Mélange contenant Mélange contenant u-(7>-\--COO {)----x -<V-CN Yx? (JP, A 61-83190) VI R x y RY R

_ _ 3. 5 6 7.

a C3H7 FP H...0 C4f9 4,7 h C3H7 H P 7.9 i C37 F F 15,8 j C3H7 C1 F 9, 8 C3H7 6,2 k C 5H7 F H 11, 2 m 04H9 H C1 6,6 n C4H F C1 8,3 o C4H9 F F 12,5

1 2 3 4 5 6 7

p C5Hil H F 5,0 C5Hll 3,8 q Sî H C1 4,7 C5Hll H 1 4,7 rC5Hll F C1 7,2 s C5Hll F F 10,8 tC5Hll C1 F 7,8 u C5Hl, C1 C1 5,7

Tableau 4

Mélange contenant Mélange contenant r--0 -O.J J-ChX

(JP, A 61-109792)

R X R ú

1 2 3 4 5

F g 6,11

C3H7 5,9 C3H7 5,7

CsHllF 4,7 C5Hll 4,2

Exemple 6

On brasse 20% en poids de 4-cyano-4'-pentyldiphé-

nyle (VII), 10% en poids d'ester 4-éthoxyphénylique d'acide trans-4butylcyclohexanecarboxylique (VIII), 301 en poids

de 2-L4'-(4-cyanophényloxycarbonyl)phényle-5-pentyl-l,3-

dioxane (IX), 15% en poids d'ester éthylphénylique d'acide trans-4hexylcyclohexanecarboxylique (X), 10% en poids d'ester éthoxyphénylique d'acide 4-butylbenzoique (XI)-et

% en poids de 2-(4-cyano-3-fluorophényl)-5-propyl-l,3,2-

dioxaborinane (III), on chauffe jusqu'à l'apparition de la

phase isotrope, on brasse et on refroidit jusqu'à la tempé-

rature ambiante. Les propriétés du matériau nématique ob-

tenu sont résumées au taDleau 5.

Des matériaux nématique des compositions NO 2-54 sont préparés de la même manière, leurs propriétés sont

également données au tableau 5.

Tableau 5

"!t-; T % E!F, T.ans' N i Matériau nématique en T trans, T ipoids" 20o0! i È T! it t 1 i r t 3 4 i 5 i 6 C51 (Vl) 20 9, -10 72,1 3 {Of (âCN (Zo) 15 C4.Ég<C00O O-,- i) 10 l-a C O (-)30

C6H1 3 CO C2H () 15

ct9 COd-<JCH$ (X1) 10 Tableau 5 (suite) 1!2; 3; 4 t 6 t t g: -_ 2. CN (Vii)2312, 04-764,5 Lci 15 C4if\'DQ<-X>-OCzhfs (vIli't 10 C O11O C (oo3VC N;30 Hi,? c66.3 CQOCa H r,) 15 C4H%-:C\t OSCOjO CHç (f))0

à____________________________

51 X

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I oSiAXi Us (dA9> Jb0IliC i- (:Ons) 6

809809Z

Tableau 5 (Suite) 1i 2, 3 4 4 i 5 i 6 6. C4}19-'>-CC'{a -C2f (_.) 10

7. VÉ20 29,76 - 12 70,4

tré 15

VLT 10

C cjo f ->< U < " (Ils

X 15

8. V!i 2C 20,06 -7 5,A: C-Hi11{ \gI\CN (sI,) 2U C? N

X 15

XI 10

Tableau 5 (Suite)

2 3 4 5 6

9. VI 23 21,6 -1 62,4

WI 15

VIII 10

C' r ")s-<'5dO>-coo N' C l<tl) 35 X. 15 1 0

10. V 20 13,05 0 54,4

-, 15

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C2H; (%) 30

x 15

XI 10

ii. C-? l) Cl / 15 8,25 -18 72,1 Tableau 5 (suite) i1 t2, t3 4 5 6

11. c..9 /o - -

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20. VII 3 13,87 -10 81,1

Xvi 4

XVII 3

xVM 5 XiX X 5

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XXI 5

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c hl @-CN (Xvil) C5H 1y - 7c (XVII) 3 32 Tableau 5 (suite) 1 i 2 i 3 t4 5 6 f23. c3?k-O5 0caH,.. 5 vC2H.-:11NCZ (Xl{)15 t-'1 (0-CN C.. C NN (Vij) 8 C6i,-(Y-<??--FIr%(Y)i-N C;1 I- J'-<5jD-COo--<CN (vli3J 25 33 Tableau 5 (suite) 1i 2

1 ô2 T 3 4 5! 6

24. m 3 34,25 -8 7,2

XVI 4

tVII 3

XIX 15

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2:5. VII 3 22,07 -2 64,1

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Y.I 5

34 Tableau 5 (suite) .

2 3 4 56

25. _ Es 3 i9{N,-C 9-CN (vi) 20 F Ce

26. (X.) 5 25,12-7 88,2

C $---.7-<---CYN (xxii) c 5riCN (xXiV) 5 C'7HlS -K--KYCE (XXV) 3 C H 3-0C (-x-oc2HS lX) 5 CI 13 Tableau 5 (suite) 2 i3 4,5 6 26. C.E77CH2CH(5 OC2, ms (XI) 2 C5 11O)-cri (XVII) 2 C3-- 7,{Vi-Q XCN (ViQ) 15

cJ7-K5-@5-cC --CN (V") 15.

C 5i l4-éC0O -O-CN (V!cj d)15 C HiX {VKCN (y) 15

27. XX 5 29,73 -3 78,1

XXE!I 5

XXIV 5

XXv 3 Vl!! 5 x 5 Vr i 2 Tableau 5 (suite) 1 | 2 t 3 t 4 t 5 i 6 27 -( C 5 y N Vl 1 5 1:' C:-C -o CO Ca (vI) 15

C { Y2 OO-{N (VIV) 15

28. Y2( 5 24,1 -8 82,3

C-.:V 5

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Ja, SH D. g 1 (4 IAN1-A Y'@& go-Sl'6Zg x; * SLt (JiA)) 4 <}).E 3 Lt (P'") 9 <X 9 h3* ^ 1 9]: 9 J.i)I i 9 {aI aI,i, Lú

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Tableau 5 (suite' ' I I' r'x 'X .i 2; 3 t 4 t 5 t 6 , Xx 5 54,27 -10 82,6

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X".-; 3

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XXVI 10

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CA -Co- > co4 -, ({io) 15

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C3t. ó5C'<>COC--<'>,CN ('lo) 15 38S- C5KH j-O, (g -CN (x.vlij 2C,53 2, 15 -2 9e,2

C /I 15-O-)-'N (XXIX) 3

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(Xxy) -n-Oe0;^*TE (eans) r nalqa 6ú

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Tableau 5 (suite)

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-:- s,.,_ 31. C7_-R C (y) i

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G 13 Cv 3h7K3 b Q C00 \CCN (uh) 15 C,- 4{' CN iv) 1 C dû C c c1 r -,_Q <CdO< S (Fi 15 C'.! -J <COD-CN (Vis1 COF:su -_.< - (v',j) t5 Tableau 5 (suite) 1! 2 t 3 i 4 i 5 r 6

33. XXV, 3 32,27 -8 94,5

X*IX 3

XXXY 3

),D.I 3

XVIII 5

JIL 5

C/E-^^^^<OO,CN () 15

F C L:1-C ac\/6 C00-CN(VlC) 15 Cc: l3<i1)<Cô0-<:>-CN (fid) 15 CH -H5>C0 cri (vI) 15 C: 13

CI-I (VIW)15

F

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

34.* C5H1î-Q---CN (XXVIII)3 27,87 -10 9E,1

Tableau 5 (suite) 1 T2 t34

34 C 7 DEZr (Xxix).

(x xxi) C (-OT C,H., (XvUI') r C, xix) 5 à - _._, iid7 ú XIXXXnDç 1. XIX 9 ImAX Ei.O

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gL Z, 0O9' e E f mAX '9E ú2,S. g XIX

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39.:C 3 24, 12-395,ú

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XIX 5

CN (V) 75

-C - Q-J

Tableau 5 (suite) 1 i__ 2 3 i

42. XA< 3 41,13 +3 77,1

-r.-

XZ 3

XIX: 3

v-r-r s_,s,

-BCD-')- (Y,)(.

- Dû 43. XXJCI 3 2. 1,4 +6 7f5,8

XXIX 3

XXX 3

XXXI 3

XXYI 3

XVi 5 X.i 5 c5E1 {)B<;. CN) 75 44. s N (XXX) 8 5,41 -27 7?,4 Tableau 5 (suite) 1, 2 1 3 i 4 t 5 i 6 44. C5H (XXIi) 1 Ch51.-?9CH:2C:I-(K-- CN (XXXIi) 17 C3Ei7K{5 Ci izCHa<0î ClHs (XvAfI) 13

CV''W7-O-CFC2H; (XIX) 10

C3; E7 <, Y"5YY5Y CH7

C3-7 - -CN (xxxvi) 7

C5 1 3,C5 7

(A Ax x X) Tableau 5 (suite)

2 -3 à 5 6

44. C <tiCN () 3

4D. XX' 8 C6, 13 -2675,2

r:. T1 3 j XV 17

^^^I 13

r;IV 10 XIX o10

XE.VI 7

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X.XIX 5

c 5R11 {±/V-X1\ ' x 46. X:C, 8 6,23 -29 80,t LIt 1 2

X=IV 17

LXVI 13

LXXV 10

XIX 1o Xxvi 7

XXXVTI 7

Tableau 5 (suite) 2 t 3 4 5 6 46. xWv E C- 11-K)-Q--OO -CI (vd'e) 3

47. MC 8 8,16 -38 81,4

ri-I 12

XXIV 17

7VI 13

XMyXv 10

X.LX 10

XVI 7

XXyyii 7

XX VI! 8

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C 5Hl: <C0OO/SB) 3 48. C5tC (XXXII')8 6,87 -34 79,3 1C D. C (x.oii)12 8 x ixx x ? IL \2-1tto -C 9 i D i (JiXYX N -il \ 'k 3iSôtOti:úiEh5i dams)o (Ax on"\sa2:tt I809109ioç

809809Z

Tableau 5 (suite) 1 t2 3 4 v 5 T 49. XXMm vo 5,02 -3478,2

^EL IV 12.

-'-VI 1'3

roe_3/ 10

XIX. 10

-.,' x!:CO 7 y''T 5 :TYv 5

() 4

C. C5SH CN. (XXI(lI) 10 5,08 -29 82,2 Cv 11 c)SCZCH (5XIj>) 17

CHD 13

2 'Tableau 5 (suite) h1 i 2 5 3t t ts i 6 50. Cr, oCz.4: (XXXY10 C.-7\ e<CKr (X5:) 10

- \

* c-. M-\-(C2(U ( -XXVI) 7 CWHl f Y r." 5

CX>XI X)

C^ ^? îîVûY\,/-,ÄgC2f4 ( Lx) 1 XXXIg 10 %lie -e ' 7G,1 XXi 12

XXXIY 17

XXVI 13

01 (sx") '.

01 (^XXy) S14l.0,S,>3>D-HCD;-H si ("I^X) 4i 809809,,3s3X2"39é,_ll llIX C' ( S- Zl ')g 01-) ( xixxx

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IAXXX ot. XIX a;,u'xx; 9 ag l 809909e g iAX!X,Y t lAXX.,

0 1 XIX

01; Ax YX /1 AgI,j I, AfXXD c] 6' 0867- ' àg (A N'D À ^': - (A1) ge>-gim, '-' I g_ (xiXx) IL (IlAxrx) Na e1 S (,^Yx) ' W3; ""/.-t" s 9 i g i i 8; i (eg;n) 5nBeqB

809809Z

Tableau 5 (suite!

3 4 5 6

53. C5''11{ \e z9C:M5t (1!') 4 54o XXXIII 1O 5,03 - 31 79,4 2an 12

XXXIV 17

xxvi 13 xDo"^ 10 xix 10

XXXVI 7

XXXVI 7

xxxvii '7 yJxixv[,,,

:C(XIX(1V 3

C' 5 --C,ó't, (iv) 3

F __ __ _

à 0coi O6l C

Exempl Le matériei nématique de composition 55.1-55.2, renfermant du trar'5-4-

propyl-(4'-ethoxyphényl) cyclohexane

(XVIII), l'ester 4-nexyloxyphénylique de l'acide trans-4-

butylcyclohexanecarboxylique (LC), le 2-(4-éthoxy-3-fluoro-

phényl-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinane (II),le 2-L4'-(4-cyano-3-

fluorophényloxycarbonyl)-3-fluorophényll-5-pentyl-1,3,2-

dioxaborinane (VIs), a été obtenu d'une manière analogue à celle du matériau nématique de composition I, comme dans

l'exemple 6.

La teneur en constituants du matériau nématique

de composition 55.1-55.2 et ses caractéristiques électro-

optiques mesurées à la température ambiante sont présentées

au tableau 6.

Tableau 6

Compo- Teneur en cons- U1 U50 U90 P50 sition tituants du ma- Temps Temps

tériau némati- (V) (V) (V) d'en- de dé-

que, % en poids clen. clen.

N XVIII LC II VI3 (ms) (ms)

55.1 30 55 5 10 2,05 2,26 2,57 0,102 55 90

55.2 25 55 10 10 2,00 2,21 2,51 0,105 50 100

Exemple 8 Le matériau nématique de composition 56.1-56.5, contenant du trans-4-propyl-(4'-éthoxyphényl) cyclohexane

(XVIII), l'ester 4-hexyloxyphénylique de l'acide trans-4-

butylcyclohexanecarboxylique (LC), du 2-[4'-(4-cyano-3-

fluorophényloxycarbonyl)-3'-fluorophénylj-5-pentyl-l,3,2-

dioxaborinane(VIs) a été préparé d'une façon analogue à celle du matériau nématique de composition I, comme à

l'exemple 6.

La teneur en constituants du matériau nématique de

composition 56.1-56.5 ainsi que ses caractéristiques électro-

optiques mesurées à la température ambiante sont don-

nées au tableau 7.

Tableau 7

Compo- Teneur en tr sitio consti- 1 x(i U) l US0U U0 P. d'en- dedé- An

tuantsdu 90 2T clen- clen-

N matériau (V) (V) (V) ment chement nématique 100% ms) (ms) en poids

XV]II LCIVI__

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

56.1 36 5à 10 0,186 2,10 2,32 2,6 0,10 50 100 0,0833

56.2 42 48 10 0,19 2,16 2,39 2,7 0,113 52 100 3,0842

56.3 38 52 1l 0,196 2,13 2,36 2,6 0,11 52 100 0,0839

54.4 40 55 5 0,201 2,26 2,52 2,8 0,115 54 100 0,0867

55.5 45 0 5 0,207 2,3 2,57 2,96 0,117 55 100 0,0873

Exemple 9

Le matériau nématique de composition 57.1-57.8, contenant le trans-4propyl-(4-éthoxyphényl)cyclohexane

(XVIII), l'ester 4-hexyloxyphénylique de l'acide trans-4-

butylcyclohexanecarboxylique (LC), l'ester 4-éthoxyphényli-

que de l'acide trans-a-butyleyclohexanecarboxylique (VIII),

le 2- [4'-(4-cyano-3-fluorophényloxycarbonyl)-3'-fluorophé-

nyl3-5-pentyl-dioxaborinane (VI), le 2-C4'-(4-cyano-3-fluo-

rophényloxycarbonyl)-3'-fluorophényl -5-propyl-1,3,2-dioxa-

borinane (VIi), le 2-r4'-(4-cyano-3-fluorophényloxycarbonyl)-

3' -chlorophényl]-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinane (VIt), a été préparé d'une manière analogue à celle du matériau nématique

de composition I, comme à l'exemple 6.

La teneur en constituants du matériau nématique de

composition 57.1-57.8 et ses caractéristiques électro-

optiques mesurées à la température ambiante sont présentées

au tableau 8.

Tableau 8

Compo- Teneur en consti- 1_ x 1 sition luP0 Q) 50 sition tuants du matériau u d'en- dede- /n

N nématique, ' en (V) (V (V) clen- clen-

poids (A U. che- che- -prment ment 1009 (ms) (ms) I i 2 3 WI4 i5 7 6t f 8 9 10 11 12 13f 14 15

57.1 22 27 41 10 - - 0,23 7.0O 2.27 2,562 0,10 50 80 0,0801

57.2 24 28 43 5 - - 0,241 2.99 3.3 3.95 0,11752 80 0,0850

57.3 20 2" 48 8- - 0.236 2,65 2.95 3.30 0,11452! 80 0,0841

57.4 22 27 1 -l 10 - 0,223 2,09 2.,32 2,70,11133 42 0,0838 57.5 24 28 43 5 - 0,229 2.39 2.7 3,12 0.12935 a2 0,0873

57.6 O 20 48 - 8 - 0.228 2.3 2.58 3,08 0.12135 42 0,0861

57.7 22 27 41 - - 10 0.28 2.12 2,35 2,72 O.10860 87 0,0804

57.8 2L 28 43 - - 5 0,236 2,6 2.92 3,4 0,12 63 88 0,0856

2 correspond à la composition VIII, 3 à XVIII,

4 à LC, 5 à VIs. 6 à V' et 7 T VIt.

o U!O est une tension à laquelle la cellule laisse passer % de la lumière incidente (tension de seuil); U30 est une tension à laquelle la cellule laisse passer 507; de la lumière inciaente; U90 est une tension à laquelle la cellule laisse passer

% de la lumière incidente (tension de satura-

tion); P50 cot le paramètre de la pente (P50 = (U50- U10)/

/ U10); -

d' eln- est un temps durant lequel le contraste de la cel-

clen. lule se modifie de 10 à 90% (temps d'enchement);

de dé- est un temps durant lequel le enntras.e de la cel-

clen. lule se modifie de 90 à 10% (temps de déclement-

ment); n esL 'ani:;iuL'pliie oplLiqtlu;

I xI est lI *ldrive v du LumpérailarL tg! I 1l L L la diffè-

I 911 J i r eL vi:u, 1, L I u s ut liunl s ti(e sel i l ( il thé i lilt J à. I l 5 1[ AII{) eL i nl", eL t T est le changenmenL du lu Lempératuire

J lde _iloC à 5O'C (bT=50o - 10a=4-u), -119esL mesurée i 201.:.

Le temps d'enclenchement et celui de déclenchement

sont déterminés à U=3V.

Ainsi, comme le montrent les exemples 1-9 et les

tableaux 1-8, les composés de formules I-VI, selon l'in-

vention, ont, par comparaison aux composés décrits dans les demandes JP,A, 61-109792, JP,A-61-83190, de plus basses

valeurs des températures de formation de la phase némati-

que et de plus hautes valeurs de l'anisotropie positive de permittivité diélectrique. Ces propriétés permettent de créer, en utilisant les composés indiqués, un matériau nématique avec de faibles valeurs de la tension de seuil

et de saturation, une caractéristique raide tension-

contraste, de courts temps d'enclenchement et de déclen-

chement et fonctionnant dans le domaine de températures

au-dessous de zéro.

Les matériaux nématiques selon l'invention trou-

veront une application dans différents dispositifs électro-optiques d'affichage d'information en régimes de

commande statique et dynamique, des dispositifs travail-

lant en régime multiplexe, par exemple dans des horloges

électroniques, des microcalculateurs, des tableaux d'af-

fichage, des ordinateurs personnels, etc...

RE VEND I CA T I ON S

1. Dérivés de 2-(4 3-phényle disubstitué)-5-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane caractérisés en ce qu'ils ont pour for-

mule générale:

R -(OB () A,

X dans laquelles: A est -OR', -CN, R', i yCN,-COO y CN, y y X, Y sont simultanément ou indépendamment H, F, Cl; R, R' sont un radical aikyle de structure normale ayant 1-7 atomes de carbone, à titre de constituants

d'un matériau nématique.

2. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il ont pour formule:

R B- ( OR,

O/

X x

o X est F ou C1.

3. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: R R e CN X O/' x

o X est F, ou C1.

4. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule: NB R{d k < t hR' X y o X, Y sont indépendamment ou simultanément H, F ou C1.

5. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-4-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane, selon la revendication 1, caractéri-

sés en ce qu'ils ont pour formule:

R 0

R XCN

X y

o X, Y sont indépendamment ou simultanément H, F,ou C1.

6. Dérivés de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-

1,3,2-dioxaborinane, selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule:

R- C COO-) CN

o/ y

o X, Y sont indépendamment ou simultanément H, F, ou C1.

7. Matériau nématique contenant au moins deux constituants, caractérisé en ce qu'au moins l'un desdits

constituants est un dérivé de 2-(4-3-phényle disubstitué)-

4-alkyl-l,3,2-dioxaborinane selon l'une quelconque des

revendications précédentes.

8. Matériau nématique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur en dérivé de 2-(4,3-phényle disubstitué)-5-alkyl-l,3,2dioxaborinane précité est de

3-75% en poids.