DE3302218C2 - Verwendung nematischer flüssig-kristalliner Verbindungen für optoelektronische Bauelemente - Google Patents
Verwendung nematischer flüssig-kristalliner Verbindungen für optoelektronische BauelementeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung nematischer flüssig-kristalliner Verbindungen für
optoelektronische Bauelemente zur Modulation des durch
gehenden oder auf fallenden Lichtes sowie zur Darstellung
von Ziffern, Zeichen und Abbildungen.
Flüssige Kristalle, insbesondere solche des nematischen
Typs, besitzen eine charakteristische Anisotropie der op
tischen, diamagnetischen und elektrischen Eigenschaften.
Auf Grund dieser Eigenschaften werden nematische flüssige
Kristalle mit Erfolg zur Herstellung optoelektronischer
Bauelemente zur Modulation des Lichtes sowie zur Darstel
lung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen genutzt. Derar
tige Bauelemente eignen sich hervorragend als Displays für
elektronische Uhren, Rechner und andere mikroelektronische
Erzeugnisse.
Für den Einsatz in modernen Geräten werden stets neue und
erhöhte Anforderungen an die in den Displays eingesetzten
Flüssigkristallsubstanzen gestellt, wobei die spezifischen
Eigenschaften dieser Substanzen die Eigenschaften und Ein
satzmöglichkeiten der Displays entscheidend mitbestimmen.
Da es keine reine Verbindung gibt, die alle Anforderungen
auch nur annähernd erfüllt, werden praktisch ausnahmslos
Gemische mehrerer Verbindungen verwendet. Die Eigenschaften
der Gemische können durch die Eigenart der Mischungskompo
nenten weitgehend eingestellt und modifiziert werden.
Um die Gemische allen in Frage kommenden Anwendungen anpas
sen zu können, benötigt man möglichst viele Einzelkomponen
ten unterschiedlicher Substanzklassen mit ganz speziellen
Eigenschaften. Neben niedrigen Schmelzpunkten und hinrei
chend hohen Klärtemperaturen werden z. B. für neue Varianten
auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts (Twist-Zellen)
Substanzen mit sehr geringer Doppelbrechung gefordert [G.
Baur in: The Physics and Chemistry of Liquid Crystal Devi
ces (1980), ed by G. J. Sprokel, Plenum Publ. Corp. New
York 1980, p. 61].
Die bisher bekannten Dioxanderivate besitzen zum Teil uner
wünscht niedrige Klärpunkte oder eine unerwünschte Tendenz
zur Ausbildung smektischer Phasen (z. B. die 5-n-Alkyl-2-
cyanphenyl-1,3-dioxane, WP 139852 und WP 139867; ferner
substituierte Cyclohexyldioxane WP C09K/232 636/0).
Mit der FR-PS 2450863 sind 2-(4-Cyanophenyl-)l,3-dioxane
bekannt, die in 5-Position eine Carbonsäureester-Gruppierung
aufweisen. Die substituierte Dioxangruppe
stellt dabei den Esterrest dar.
Das Ziel der Erfindung ist die Verwendung nematischer Flüs
sigkristalle mit günstigen physikalischen Eigenschaften be
sonders hinsichtlich der Schmelz- und Klärtemperaturen, der
Stabilität gegenüber thermischer Belastung, Licht und elek
trischen Feldern sowie geringer Doppelbrechung für opto
elektronische Bauelemente. Ein Verfahren zur Herstellung
dieser Substanzen wird beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nematische flüs
sige Kristalle auf der Basis von substituierten
1,3-Dioxanen mit den geforderten günstigen Eigenschaften für
die Herstellung optoelektronischer Bauelemente zu verwen
den.
Es wurde gefunden, daß kristallin-flüssige 2-substituierte
1,3-Dioxan-5-carbonsäureester der allgemeinen Formel I
und die Verbindungen der folgenden Formeln:
allein, in Gemischen untereinander und/oder in Gemischen
mit weiteren kristallin-flüssigen oder nicht kristallin
flüssigen Stoffen geeignet sind für den Einsatz in opto
elektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehen
den oder reflektierten Lichtes sowie zur Wiedergabe von
Ziffern, Zeichen und Bildern.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Substanzen sind in den
nachfolgenden Tabellen 1-4 enthalten.
In den Tabellen bedeuten:
K = kristallin fest
S = smektische Phase
N = nematische Phase
is = isotrop-flüssig
K = kristallin fest
S = smektische Phase
N = nematische Phase
is = isotrop-flüssig
trans-2-subst.-1,3-dioxan-5-carbonsäure-[4-cyanphenylester]
trans-2-subst.-1,3-dioxan-5-carbonsäure-[4-cyanphenylester]
trans-2-Subst.-1,3-dioxan-5-carbonsäure-[4-subst.-phenylester]
trans-2-Subst.-1,3-dioxan-5-carbonsäure-[4-subst.-phenylester]
trans-2-[4-Subst.-phenyl]-1,3-dioxan-5-carbonsäure- bzw. -thiocarbonsäure-[4-subst.-phenyl-ester]
trans-2-[4-Subst.-phenyl]-1,3-dioxan-5-carbonsäure- bzw. -thiocarbonsäure-[4-subst.-phenyl-ester]
2-n-Hexyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure-[4-(4-subst.-phenyloxycarbonylphenylester)]
2-n-Hexyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure-[4-(4-subst.-phenyloxycarbonylphenylester)]
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich teilweise
durch niedrige Schmelztemperaturen, insbesondere in Ge
mischen, sowie teilweise durch hohe Klärtemperaturen aus
und zeigen sämtlich hohe Stabilität gegenüber chemischen
und thermischen Einflüssen sowie elektrischen Feldern und
besitzen ungewöhnlich kleine Werte der optischen Doppel
brechung.
Es werden zur Herstellung der neuen kristallin
flüssigen trans-2-substituierten 1,3-Dioxan-5-carbonsäure
ester 2-substituierte 1,3-Dioxancarbonsäuren mit Halogen
überträgern, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phos
phorhalogeniden, vorzugsweise in Abwesenheit von organischen
Basen zu den entsprechenden Säurechloriden, die anschließend
in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder substituier
ten Phenolen verestert werden, umgesetzt.
Gleichung
Überraschend bei dieser Umsetzung war, daß die subst. 1,3-
Dioxancarbonsäuren als cyclische Acetale durch die Halogen
überträger nicht hydrolysiert werden, wie das sonst bei
den 1,3-Dioxanen der Fall ist.
Die 2-substituierten 1,3-Dioxan-5-carbonsäuren sind zugäng
lich gemäß der in der Literatur angegebenen Synthese für
2-Isopropyl-1,3-dioxsn-5-carbonsäure durch Reaktion des
entsprechenden Aldehyds mit Bishydroxymethylmalonsäure
diethylester bei Anwesenheit von wasserabspaltenden Mit
teln zu 2-Isopropyl-1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäurediethyl
ester und nachfolgender Hydrolyse und Decarboxylierung
(E. L. Eliel, H. O. Banks; J. Amer. Chem. Soc. 94, 171
(1972)). Durch Modifikation dieser Vorschrift gelingt die
Darstellung von 2-n-Alkyl- und 2-(Subst.-aryl)-1,3-
dioxan-5-carbonsäuren, die in der Literatur nicht be
kannt sind. Die Veresterung der erhaltenen Säurechloride
mit Alkoholen oder substituierten Phenolen führt zu den
bisher nicht bekannten 2-substituierten 1,3-Dioxan-5-
carbonsäureestern. Das isolierte cis-trans-Isomerenge
misch der Ester kann durch fraktionierte Kristallisation
getrennt werden, denn nur die trans-Isomeren sind zur
Ausbildung kristallin-flüssiger Phasen befähigt.
Nach dem beschriebenen Verfahren können auch die in
nachstehender Tabelle 5 aufgeführten Ausgangs- bzw. Zwi
schenprodukte für die erfindungsgemäßen flüssig-kri
stallinen Substanzen hergestellt werden:
trans-2-Subst.-1,3-dioxan-5-carbonsäuren
trans-2-Subst.-1,3-dioxan-5-carbonsäuren
Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden.
In den Beispielen 1 bis 3 werden Mischungen genannt und
untersucht, die die erfindungsgemäßen Substanzen enthal
ten.
Das beschriebene Herstellungsverfahren wird durch die
Beispiele 4 bis 8 veranschaulicht.
In einer elektrooptischen Zelle auf der Basis des
Schadt-Helfrich-Effekts, die nach dem üblichen Prinzip
/Meier, G.; Sackmann, H.; Grabinaier, J.G.; Applications of Liquid Crystals, Berlin-Heidelberg-New York 1975/
aufgebaut ist, wurde eine Mischung folgender Zusammen setzung untersucht (Zusammensetzungen in mol-%)
/Meier, G.; Sackmann, H.; Grabinaier, J.G.; Applications of Liquid Crystals, Berlin-Heidelberg-New York 1975/
aufgebaut ist, wurde eine Mischung folgender Zusammen setzung untersucht (Zusammensetzungen in mol-%)
Die Mischung zeigte folgende Eigenschaften:
K 1,5-6,5 N 67,5 Is
Schwellspannung: U = 1,4 V
Anklingzeit: tE50% = 500 ms
Abklingzeit: tA50% = 180 ms
Schichtdicke: d = 12,1 µm
Temperatur: T = 20°C
K 1,5-6,5 N 67,5 Is
Schwellspannung: U = 1,4 V
Anklingzeit: tE50% = 500 ms
Abklingzeit: tA50% = 180 ms
Schichtdicke: d = 12,1 µm
Temperatur: T = 20°C
In einer Zelle gemäß Beispiel 1 wurde folgende Mischung
untersucht:
Die Mischung zeigte folgende Eigenschaften:
K 3-9 N 101-105 Is
Schwellspannung: U = 1,4 V
Anklingzeit: tE50% = 620 ms
Abklingzeit: tA50% = 170 ms
Schichtdicke: d = 12,0 µm
Temperatur: T = 20°C
K 3-9 N 101-105 Is
Schwellspannung: U = 1,4 V
Anklingzeit: tE50% = 620 ms
Abklingzeit: tA50% = 170 ms
Schichtdicke: d = 12,0 µm
Temperatur: T = 20°C
In einer Zelle gemäß Beispiel 1 wurde folgende Mischung
untersucht:
Die Mischung zeigte folgende Eigenschaften:
K 9-11 N 95-98 Is
Schwellspannung: U = 1,5 V
Anklingzeit: tE50% = 1010 ms
Abklingzeit: tA50% = 230 ms
Schichtdicke: d = 13,5 µm
Temperatur: T = 20°C
K 9-11 N 95-98 Is
Schwellspannung: U = 1,5 V
Anklingzeit: tE50% = 1010 ms
Abklingzeit: tA50% = 230 ms
Schichtdicke: d = 13,5 µm
Temperatur: T = 20°C
20,6 g (0,1 mol) 4-n-Hexyloxybenzaldehyd und 24,2 g
(0.11 mol) Bis-hydroxymethyl-malonsäurediethylester werden
in 150 ml Benzen im Gegenwert von 0,2 g p-Toluensulfon
säure unter Rühren 8 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten
wäscht man gründlich mit 2%iger NaHCO3-Lösung und an
schließend mit Wasser, destilliert unter Vakuum das Ben
zen ab (Rotationsverdampfer) und kristallisiert den Rück
stand (2-(4-n-Hexyloxy-phenyl)-1,3-dioxan-5,5-dicarbon
säure-diethylester I) aus Alkohol um. Die Ausbeute an I
beträgt 31 g (76% d. Theorie). I schmilzt bei 30°C (aus
n-Hexan). Zur weiteren Verarbeitung werden 31 g (0,074 mol)
I und 18 g (0,32 mol) KOH in 150 ml 95%igen Ethanol eine
Stunde ein Rückfluß erhitzt. Danach wird aus dem Reaktions
ansatz Ethanol abdestilliert, zum Ansatz Wasser hinzuge
fügt und die wäßrige Phase auf 30-50 ml eingeengt. Nach
Zugabe von 100 ml Ether wird auf 0°C abgekühlt und unter
Rühren wird tropfenweise konz. HCl hinzugefügt (bis zu
pH 1). Anschließend wird sofort die Etherfraktion abge
trennt, mit Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der
Rückstand (16,5 g, 62% d. Th.) an 2-(4-n-Hexyloxy-phenyl)-
1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure (Zersetzung oberhalb 135°C)
wird unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei 120°C bis 170°C
decarboxyliert. Nach Beendigung der lebhaften CD2-Entwick
lung wird der Rückstand aus Benzen oder Cyclohexan umkri
stallisiert. Die Ausbeute an 5 n beträgt 63% d. Th.
Schmelzpunkt von 5 n 176-178°C.
Weitere Beispiele enthält die Tabelle 5.
Aus 114 g (1 mol) Heptanol und 242 g (1,1 mol) Bis-Hydro
xymethyl-malonsäbrediethylester werden analog Beispiel 4
2-n-Hexyl-1,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure II hergestellt.
26 g (0,01 mol) II werden bei Anwesenheit von 15 mol abs.
Pyridin oder Chinolin unter Rühren und Feuchtigkeitsaus
schluß am Rückfluß (2 Stunden) decarboxyliert. Nach dem
Abkühlen wird mit 20%iger HCl angesäuert (tropfenweise)
und die Lösung mehrmals mit Ether extrahiert. Die verein
ten Etherextrakte werden je einmal mit 50 ml 10%iger HCl,
Wasser und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Na2SO4
getrocknet und der Rückstand nach Entfernung des Lösungs
mittels im Rotationsverdampfer aus Cyclohexan umkristalli
siert.
Ausbeute an 5d: 18 g (85% d. Th.), Fp: 119-120°C.
Ausbeute an 5d: 18 g (85% d. Th.), Fp: 119-120°C.
1,08 g (0,01 mol) 5d werden in 10 ml abs. Ether gelöst,
0,4 ml abs. Pyridin hinzugefügt und mit Eis-Kochsalz-Mi
schung auf 0 bis 10°C abgekühlt. Anschließend werden
0,6 g Thionylchlorid zugetropft und nach einer Stunde vom
ausgeschiedenen Niederschlag (Pyridinhydrochlorid) abge
saugt. Das entstandene Säurechlorid (Mutterlauge) wird
nach Zugabe von 5 ml abs. Pyridin und 1,3 g (0,01 mol)
4-Hydroxy-Benzonitril 2-3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Danach wird der Reaktionsansatz mit 50 ml Ether
versetzt, mit Wasser, NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4
getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristalli
siert.
Ausbeute an 1d: 0,5 g (37% d. Th.); K 64 (N 47,5) is.
Ausbeute an 1d: 0,5 g (37% d. Th.); K 64 (N 47,5) is.
2,44 g (0,01 mol) 2-n-Octyl-1,3-dioxan-5-carbonsäure 5f
werden mit 2 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsaus
schluß bis zur beendeten Gasentwicklung am Rückfluß er
hitzt (ungefähr 20 Minuten). Danach wird im Wasserstrahl
pumpen-Vakuum das überschüssige Thionylchlorid abdestil
liert, der Rückstand in abs. Pyridin (5 ml) aufgenommen
und mit 1,3 g (0,01 mol) 4-Hydroxybenzonitril 2-3 Stun
den bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf Eis
gegossen, der ausgefallene Niederschlag mehrmals aus Metha
nol umkristallisiert bzw. in Ether aufgenommen, mit
1n-KOH-Lösung, 10%iger HCl und H2O gewaschen, mit Na2SO4
getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück
stand aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute an 1f: 45% d. Th.; K 69,5 5 70,5 is.
Ausbeute an 1f: 45% d. Th.; K 69,5 5 70,5 is.
2,16 g (0,007 mol) 5i, 0,8 g (0,007 mol) 4-Hydroxybenzo
nitrit, 1,45 g (0,007 mol) Dicyclohexylcarbodiimid, 0,55 g
(0,007 mol) Pyridin werden in 50 ml abs. Ether 3 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird vom entstan
denen Niederschlag abfiltriert, das Filtrat mit Wasser,
2%iger NaHCO3-Lösung und mit Wasser gewaschen. Der Ether
extrakt wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mehr
mals aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute an 1i: 1,7 g (60% d. Th.); K 131 N 167 is.
Ausbeute an 1i: 1,7 g (60% d. Th.); K 131 N 167 is.
Claims (1)
- Verwendung nematischer flüssig-kristalliner Verbindungen für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Abbildungen auf der Basis von substituierten 1,3-Dioxanen, gekennzeichnet durch kristallin-flüssige 2-substituierte 1,3-Dioxan-5-carbonsäure ester der allgemeinen Formel I
und die Verbindungen der folgenden Formeln:
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE3302218A Expired - Lifetime DE3302218C2 (de) | 1982-02-17 | 1983-01-24 | Verwendung nematischer flüssig-kristalliner Verbindungen für optoelektronische Bauelemente |
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Legal Events
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Representative=s name: HENGELHAUPT, J., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 01097 DRES |
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Free format text: DER VERTRETER IST ZU AENDERN IN: PATENTANWAELTE GULDE, HENGELHAUPT, ZIEBIG 10785 BERLIN |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition |