CH645664A5

CH645664A5 - Fluessigkristallmischung.

Info

Publication number: CH645664A5
Application number: CH926080A
Authority: CH
Inventors: Maged A Dr Osman; Hanspeter Dr Schad
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1984-10-15
Also published as: GB2092169A; GB2092169B; JPS57126880A; DE3148148A1

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristall (FK)-Mischungen, wie sie zum Betrieb von Drehzellen, d.h. FK-Anzeigen mit 60 verdrillter nematischer Phase (siehe M. Schadt und W. Helf-richin Appi. Phys. Lett. 18/1971/127) benötigt werden und eine positive dielektrische Anisotropie (im folgenden auch kurz als DKA oder As bezeichnet) haben.

Für den Betrieb der FK-Anzeigen mit möglichst niedrigen es Betriebsspannungen soll die FK-Mischung eine hoch positive DKA haben, was beispielsweise durch Verwendung von anisotropen Alkyl- bzw. Alkylaminonitrilverbindungen mit

Der Wert von kTN einer FK-Masse bzw. FK-Mischung ist aber schwierig zu bestimmen, während der Wert der elastischen Konstanten für Spreizung, kn, z.B. nach den Angaben von A. Saupe, Z. Naturforschung, 15a (1960)815 bestimmbar ist. Die Konstante k], kann in guter Näherung der Konstanten kTN gleichgesetzt werden. Deshalb kann man sagen, dass für möglichst kleine Betriebsspannungen ein möglichst kleiner Wert des Verhältnisses kn As nötig ist.

Ein weiterer wichtiger Parameter der FK-Mischung für den Betrieb von Drehzellen ist die Schaltzeit (Ansprechzeit der Anzeigebereiche auf Einschalten bzw. Ausschalten der Betriebsspannung), die möglichst kurz sein sollte. Die Schaltzeit steht nun in Zusammenhang mit der Viskosität der FK-Mischung und für eine möglichst kurze Schaltzeit ist (bei gegebener elastischer Konstante) eine möglichst geringe Viskosität der FK-Mischung bedeutsam.

Nun ist es aber aus verschiedenen Arbeiten (z.B. J.P. Par-neix et al, Proc. Third Liquid Crystal Conference of Socialist Countries, Budapest 1979, M. Davies et al, J. Chem. Soc. Faraday II, 72/1976/, C.J.F. Böttcher et al, «Theory of Electric Polarization», 2. Auflage, Band 11/1978/ und G. Weber et al, 10. Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle 1980) bekannt, dass die gemessenen DKA-Werte der anisotropen Nitrilver-bindungen bis zu 50% kleiner sind, als die aufgrund der molekularen Dipolmomente zu erwartenden Werte, und dass ferner die Viskositätswerte von anisotropen Nitrilverbindungen zwei- bis dreimal höher sind, als die der analogen Dialkyl-bzw. Alkyl/Alkoxyverbindungen.

Die zur vorliegenden Erfindung führenden Untersuchungen ergaben, dass sowohl die zu niedrigen DKA-Werte als auch die zu hohen Viskositätswerte von anisotropen Nitrilverbindungen mindestens teilweise auf intermolekulare Assoziationseffekte, d.h. auf eine Antiparallelstellung der molekularen Dipole, zurückzuführen sind. Dies hat zur Folge, dass sich die Dipole der Moleküle anisotroper Nitrilverbindungen teilweise kompensieren, d.h. die DKA kleiner als erwartet ist, und die effektive «Molekülgrösse» zunimmt, d.h. die Viskosität erhöht wird.

Weiter wurde gefunden, dass sich sowohl die effektive DKA als auch die Viskosität von Flüssigkristallen auf Basis von anisotropen Nitrilverbindungen überraschend vorteilhaft beeinflussen lassen, wenn die Flüssigkristallmasse die anisotrope Nitrilkomponente in Mischung mit einer nitrilfreien und dementsprechend höchstens schwach polaren Komponente enthält, welche die oben erläuterten intermolekularen Assoziationseffekte der anisotropen Nitrile vermindert.

Dieser Befund ist deswegen überraschend, weil sich erwar-tungsgemäss durch Vermischen einer stark polaren, relativ hochviskosen Substanz mit einer höchstens schwach polaren Substanz geringerer Viskosität zwar eine Verringerung der

645 664 4

Viskosität der Mischung, aber stets nur auf Kosten der polari- diesem Merkmal der erfindungsgemässen FK-Mischung tätsbedingten DKA erzielen lassen sollte. muss (I) entweder die gesamte nitrilfreie Komponente (A)

Nun ist es aber aus verschiedenen Untersuchungen (siehe ausschliesslich aus solchen Verbindungen der Formel (1) be-z.B. B. Engelen et al, Ann. Phys. 3 (1978) Seiten 403-407) be- stehen, bei welchen die eine der beiden Seitengruppen R1, R2 kannt, dass durch das Vermischen von polaren anisotropen 5 eine sehr kurze Kette hat, d.h. eine solche mit höchstens insge-Verbindungen, wie es die Nitrilverbindungen sind, mit unpo- samt 3 Kettenatomen ist. Je nachdem, ob die kurzkettige Seilaren anisotropen Verbindungen, wie es die entsprechenden tengruppe eine Alkyl-, N-Monoalkylamino-, Alkylcarbonyl-nitrilfreien Verbindungen sind, im Normalfall die Bildung oxy- oder Alkoxygruppe ist, enthält der jeweiüge Alkylteil von smektischen Phasen in einem erheblichen bzw. überwie- höchstens 3 C-Atome, wenn das kurzkettige R1 oder R2 eine genden Teil des Anisotropiebereiches solcher FK-Mischun- i0 n-Alkylgruppe ist, höchstens 2 C-Atome, wenn das kurzket-gen induziert wird und es versteht sich, dass derartige Mi- tige R1 oder R2 eine N-Mono-n-alkylaminogruppe oder eine schungen für den Betrieb der üblichen FK-Anzeigen nicht ge- n-Alkoxygruppe ist, weil dann das N- bzw. O-Atom als zueignet sind. sätzliches Kettenatom wirkt, und nur 1 C-Atom, wenn das Aufgabe der Erfindung ist es, eine FK-Mischung mit einer kurzkettige R1 oder R2 eine Alkylcarbonyloxygruppe oder insgesamt positiven DKA anzugeben, bei der sich einerseits 15 eine Alkoxycarbonylgruppe ist, weil dann das Carbonyl-C-die intermolekularen Assoziationseffekte der stark polaren Atom und das Oxy-Sauerstoffatom als zusätzliche Ket-(DKA ^ 5) anisotropen Nitrilkomponente durch eine min- tenatome wirken; oder muss (II) die gesamte Nitrilkompo-destens potentiell anisotrope, höchstens schwach polare nente (B) ausschliesslich aus solchen Verbindungen der For-(DKA < 3) nitrilfreien Komponente vermindern lassen und mei (2) bestehen, bei welchen die Seitengruppe R3 eine sehr andererseits die Tendenz zur Bildung smektischer Phasen der 20 kurze Kette hat, d.h. höchstens 3 Kettenatome enthält, die je FK-Mischung praktisch ausgeschaltet wird, so dass sich die nach der Bedeutung von R3 wie oben für R1, R2 erläutert 3 C-FK-Mischung für den Betrieb von Drehzellen mit niedrigen Atome (n-Alkyl), 2 C-Atome plus ein N- oder O-Atom (N-Betriebsspannungen und kurzen Schaltzeiten eignet. Mono-n-alkylamino oder n-Alkoxy) oder 1 C-Atom plus 1 Diese Aufgabe wird erfmdungsgemäss gelöst durch eine Carbonyl-C-Atom plus 1 Oxy-Sauerstoffatom (n-Alkylcar-FK-Mischung mit den in Patentanspruch 1 angegebenen 25 bonyloxy) sind.

Merkmalen. Als Beispiele für kurzkettige Seitengruppen R1, R2 bzw.

Die erfmdungsgemässe FK-Mischung besteht im wesent- R3 sind zu nennen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Methoxy, Eth-

lichen, d.h. zu mindestens 90 Mol %, meist mindestens oxy, N-Monomethylamino, N-Monoethylamino, die Acetyl-

95 Mol % und für viele Zwecke zu 100 Mol % aus den bei- grappe und die Methoxycarbonylgruppe.

den Komponenten (A) und (B). 30 Für viele Verwendungszwecke erfindungsgemässer FK-

Vorzugsweise besteht die Mischung aus insgesamt hoch- Mischungen wird bevorzugt, dass die nitrilfreie Komponente stens 6 verschiedenen Verbindungen, z.B. aus insgesamt 3 bis (A) das eben erläuterte Kurzkettenkriterium für R1 oder R2 5 Verbindungen. , erfüllt. Dabei wird ausserdem bevorzugt, dass die andere

Im Zusammenhang mit dem in Merkmal (c) von Patent- Kette R2, R1 höchstens 7 Kettenatome enthält, also n für die ansprach 1 definierten relativen Anteil der Nitrilkomponente 35 andere Seitenkette der Verbindungen (1) höchstens 6 ist.

(B) der Mischung ist der überraschende Befund zu vermerken, Im allgemeinen werden die Komponenten (A) und (B) er-

dass die Schwellspannung einer gegebenen Nitrilkomponente findungsgemässer FK-Mischungen so gewählt, dass die RT-

(B) durch Zusatz erheblicher Anteile von nitrilfreier Kompo- Viskosität (hier ausweislich der meist als «Masse-Viskosität»

nente (A) in den erfindungsgemässen Mischungen nicht we- oder «bulk- viscosity» in üblicher Weise mit Rotationsvisko-

sentlich verändert wird, bzw. dass die Viskosität einer gegebe- »0 simetern ermittelten Werte) der Gesamtmischung kleiner als nen Nitrilkomponente (B) durch Zusatz relativ geringer An- 65 Centipoise (cP = mPa.s) ist und vorzugsweise höchstens teile von nitrilfreier Komponente (A) merklich vermindert etwa 50 cP beträgt. Hierbei soll die RT-Viskosität der Kom-

bzw. die Schaltgeschwindigkeit verringert wird. ponente (A) höchstens etwa 60 cP betragen und vorzugsweise

Diese überraschenden Effekte der Komponentenbeiträge unter 40 cP, z.B. zwischen 10 und 30 cP, liegen, während die erfindungsgemässer FK-Mischungen beruhen wahrscheinlich « Komponente (B) eine RT-Viskosität von höchstens etwa darauf, dass im angegebenen Mischungsbereich die durch die 70 cP und typisch im Bereich zwischen 20 und 60 cP hat.

Komponente (A) bewirkte Verminderung der Dipolzahl pro Verbindungen der Formel (2), bei welchen die Ringe A4,

Volumeinheit durch Aufhebung der Assoziation und Vermin- A6 und gegebenenfalls A5 Phenylenringe (la) sind und Z3 so-

derung von kn bzw. kTN kompensiert wird. Gleichzeitig führt wie gegebenenfalls Z4 Carboxylgruppen bedeuten, eignen sich die mindestens teilweise Aufhebung der Assoziation zu gerin- so daher nicht für erfmdungsgemässe FK-Mischungen.

geren effektiven Molekülgrössen und dementsprechend gerin- Ferner wird eine Komponente (A) bevorzugt, deren oben geren Viskositätswerten. Durch Verwendung einer entspre- erläuterte elastische Konstante k,, kleiner ist als die der Kom-

chend niederviskosen Komponente (A) lässt sich die Viskosi- ponente (B).

tät der erfindungsgemässen FK-Mischung noch weiter Schliesslich werden erfmdungsgemässe FK-Mischungen senken. 55 bevorzugt, die insgesamt eine DKA von mindestens etwa 10

Da die erfmdungsgemäss für die nitrilfreie Komponente besitzen. Die Zahl der die Komponente (A) bildenden Ver-

(A) verwendeten Verbindungen der Formel (1) im allgemei- bindungen der Formel (1) ist allgemein höchstens ebenso nen auch tiefere Schmelz- und Klärpunkte haben als die für gross wie und vorzugsweise kleiner als die Zahl der die Kom-

die Komponente (B) verwendeten vergleichbaren Nitrile der ponente (B) bildenden Verbindungen der Formel (2).

Formel (2), lassen sich mit erfindungsgemässen FK-Mischun- 60 Gemäss einem weiteren bevorzugten Merkmal der erfingen ausreichend breite Mesophasenbereiche erzielen, typisch dungsgemässen FK-Mischung wird die Komponente (A) so mindestens über den Bereich von Null bis 70 °C, und zwar un- gewählt, dass die Abschaltzeit der gesamten Mischung kürzer ter Vermeidung von smektischen Phasen bzw. Verschiebung ist, als die der Komponente (B).

solcher Phasen zu tieferen Temperaturen. Für erfmdungsgemässe FK-Mischungen geeignete Ver-

Es wird angenommen, dass die mit erfindungsgemässen 35 bindungen der Formeln (1) und (2) sind als solche und meist

FK-Mischungen erzielbare Vermeidung von smektischen auch zur Verwendung für FK-Anzeigen mit den entsprechen-

Phasen im praktisch bedeutsamen Temperaturbereich durch den physikalischen Daten bekannt bzw. kommerziell erhält-

das Merkmal (d) von Patentanspruch 1 bedingt ist. Gemäss lieh. Entsprechende Synthesemethoden gehören zum Stand

645 664

der Technik, siehe z.B. DE-OS 23 44 732,24 50 088, 24 29 093,25 02 904,26 36 684,27 01 591 und 27 52 975 betreffend anisotrope Verbindungsstrukturen für (A) und (B) aus Ringen der Formeln (la) und (lb), DE-OS 26 41 724 betreffend anisotrope Pyrimid-Verbindungsstrukturen für (A) und (B) mit Ringen der Formel (ld), D. Demus et al in Mol. Cryst. andLiq. Cryst. 56/1979/115-121 betreffend anisotrope Tetrazin-Verbindungsstrukturen für (A) und (B) mit Ringen der Formel (le), H. Sorkin in Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 56 (Letters) 279-281 betreffend anisotrope Dioxanverbindungs-strukturen für (A) und (B) mit Ringen der Formel (lf) sowie G. W. Gray et al in J. Chem. Soc. 11/1980/465 betreffend anisotrope Bicyclooctan-Verbindungsstrukturen für (A) und (B) mit Ringen der Formel (lg). Anisotrope Pyrimidinverbin-dungen mit Ringen der Formel (lc) sind z.B. von A.I. Pavlu-chenk et al in J. Physique 40/1979/Seite 63-1, beschrieben.

Wenn bestimmte, speziell gewünschte Verbindungen der Formeln (1) und (2) nicht ohne weiteres als solche erhältlich sind, können sie nach an sich bekannten Methoden durch Modifikation aus entsprechenden erhältlichen Verbindungen hergestellt werden.

Erfmdungsgemässe FK-Mischungen können nach den in der FK-Technik bekannten Methoden aus den Komponenten z.B. durch Vermischen hergestellt und in bekannter Weise in übliche Zellen eingefüllt werden.

Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Aus einer Verbindung der Formel (10)

h3co und einer Verbindung der Formel (20)

H15 C7

CN (20)

15

als jeweils einzige Verbindungen der Komponenten (A) und (B) werden Testzubereitungen mit unterschiedlichen Anteilen an (A) und (B) von Null bis 100 Mol % durch Vermischen 20 hergestellt und jeweils in Testzellen eingefüllt, die Plattenabstände von 40 um bzw. 9,3 (am haben. In den Testzellen von 40 p.m werden nach den üblichen Mess verfahren die jeweiligen Werte der DKA und der elastischen Konstante ku untersucht. In der Testzelle von 9,3 p.m wird die Schwellspannung 25 der jeweiligen Testzubereitung bestimmt. Die Messtemperatur beträgt stets 0,95 des Kelvinwertes der Klärtemperatur.

Die Zusammensetzungen der Mischung in der Zelle und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

30

Tabelle I

Zubereitungs-Nr.

1-1

1-2

1-3

1-4

1-5

1-6

1-7

1-8

Verbindung (10)

100

90

80

70

60

40

20

0

(Mol %)

Verbindung (20)

0

10

20

30

40

60

80

100

(Mol %)

DKA

0

1,9

3,8

5,2

6,5

8,8

10,2

10,8

k„(10-,2N)

6,3

6,65

6,7

6,9

7,2

7,6

8,2

8,4

Utn(V)

-

2,0

1,42

1,22

1,10

0,98

0,95

Bei den Zubereitungen 1-7 und 1-6, die erfindungsgemässen FK-Mischungen entsprechen, zeigten sich trotz steigender Anteile an unpolarer Komponente praktisch keine nennenswerten Änderungen der Schwellspannung und eine signifikant verminderte Abnahme der DKA. Da die als Komponente (A) verwendete Verbindung (10) unpolar ist (DKA von Zubereitung 1-1 ist Null), würde ein nur additiver Beitrag der als Komponente (B) verwendeten Verbindung (20) bei den Testzubereitungen 1-6 und 1-7 zu DKA-Werten von 6,7 (statt 8,8) bzw. 8,9 (statt 10,2) führen. Dementsprechend ist die Schwellspannung und damit die Betriebsspannung der Mischungen 1-6 und 1-7 praktisch gleich wie die der nur aus Nitrilkomponente (B) bestehende Testzubereitung 1-8, obwohl die beiden Mischungen zu 40 bzw. 20 Mol % aus der nichtpolaren Komponente (A) bestehen, die für sich allein keinen praktisch signifikanten Wert für die Betriebsspannung (Utn = 09 ) liefert.

Es versteht sich, dass die Testzubereitungen 1-6 bzw. 1-7 z.B. bezüglich Arbeitsbereich (Breite der Temperatur der Me-sophase) nicht optimiert sind und in erster Linie die für erfmdungsgemässe FK-Mischungen charakteristische Verminderung der Assoziation der polaren Nitrilkomponente (B) durch die nichtpolare oder höchstens schwach polare nitrilfreie Komponente (A) veranschaulichen sollen. Eine Tendenz zur Bildung von smektischen Phasen war bei keiner der Mischungen zu beobachten.

Beispiel 2

In einer Testzelle wie in Beispiel 1 wurde in üblicher Weise 45 die Abschaltzeit der reinen Nitrilverbindung der Formel (22)

n-His C 7

50

(22)

gemessen. Dabei wurde ein Wert von 92 Millisekunden (ms) ermittelt. Dann wurde eine Mischung aus 70 Mol % der Ni-55 triîverbindung (22) als Komponente (B) und 30 Mol % der nitrilfreien Verbindung der Formel (12)

60

n-H,sC7

h

•eoo

(trans)

65 als Komponente (A) hergestellt und die Abschaltzeit der Mischung in gleicher Weise wie die der reinen Verbindung (22) gemessen. Die Mischung aus (12) und (22) ergab eine signifikant auf 77 ms verkürzte Abschaltzeit, ohne dass sich die

645 664

6

DKA und die Schwellspannung der Mischung gegenüber der reinen Nitrilkomponente (22) signifikant veränderte.

Beispiel 3 n—H

In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 5 aus einer Verbindung der Formel (31)

eoo n—H11 C5

(trans)

und einer Verbindung der Formel (32) 15

(trans)

als jeweils einzige Verbindungen der Komponenten (A) und (B) Testzubereitungen mit unterschiedlichen Anteilen an (A) und (B) von Null bis 100 Mol % durch Vermischen hergestellt und in der Testzelle mit 40 um Plattenabstand untersucht. Die Zusammensetzungen der Mischungen in der Zelle und die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabellen

Zubereitung Nr.

3-1

3-2

3-3

3-4

3-5

3-6

Verbindung (31)

100

80

60

40

20

0

(Mol %)

Verbindung (32)

0

20

40

60

80

100

(Mol %)

DKA

-1

1,5

3,5

5

6,5

7,2

Die Zubereitungen 3-4 und 3-5, die erfindungsgemässen FK-Mischungen entsprechen, zeigen trotz ihres Gehalts von 40 bzw. 20 Mol % an der praktisch unpolaren Verbindung (31) keine den relativen Anteilen entsprechende Verminderung der DKA. Da die als Komponente (A) verwendete Verbindung (31) eine negative DKA von — 1 hat, würde ein nur additiver Beitrag der als Komponente (B) verwendeten Verbindung (32) zu DKA-Werten von 5,7 (statt 6,5) bzw. 4 (statt 5) führen.

Auch diese Zusammensetzungsbeispiele sind aber nicht optimiert und sollen wie in Beispiel 1 die für erfmdungsgemässe FK-Mischungen charakteristische Verminderung der molekularen Assoziation der polaren Nitrilkomponente (B) durch die nitrilfreien Komponente (A) ausweislich einer Erhöhung des proportionalen additiven Beitrags der Komponente (B) zur DKA der Mischung veranschaulichen. Wiederum wurden bei den Mischungen keine Tendenz zur Bildung smektischer Phasen beobachtet.

Im folgenden werden Beispiele für erfmdungsgemässe FK-Mischungen mit Angaben der Schmelzpunkte (TF) bzw. der Klärpunkte (Tc) gegeben.

Beispiele 4-73

Aus den in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbin-Tabelle III

Verbindungen der Formel (1)+

Verb. Nr. R1 A1 Z1

düngen wurden erfmdungsgemässe FK-Mischungen aus einer nitrilfreien Komponente (A) und einer Nitrilkomponente (B) 30 hergestellt. Dabei besteht die Komponente (A) ausschliesslich aus solchen Verbindungen der Formel (1), bei welchen eine der Gruppen R1, R2 höchstens 3 Kettenatome enthält, das Kurzkettenkriterium also für die nitrilfreie Komponente (A) erfüllt ist.

35 Die Zusammensetzungen der FK-Mischungen, die Komponentenanteile in Mol % sowie die Schmelz- und Klärpunkte Tf und Tc sind in Tabelle IV angegeben. Die Viskosität der aus insgesamt 3,4 oder 5 Verbindungen bestehenden FK-Mischungen der Beispiele 4-73 betrug < 65 cP.

io Es zeigt sich, dass die molekulare Assoziation der jeweiligen Nitrilkomponente (B) verringert ist, und zwar ausweislich einer Verminderung des proportionalen additiven Beitrags zur Viskosität der Mischung aus (A) und (B) sowie ausweislich einer Erhöhung des proportionalen additiven Beitrags 45 der Nitrilkomponente (B) zur DKA der Mischung aus (A) und (B).

Alle Mischungen eignen sich zum Betrieb von FK-Anzei-gen mit niedrigen Betriebsspannungen und zeigen keine den normalen Betrieb der Anzeigen störenden smektischen so Phasen.

m

A2

Z2

A3

R2

142

h3c

(la)

-coo-

0

(la)

n-C7H]3

144

n-H7C3

do.

n—C5H11

156

h3c-o-

do.

162

n-H7C3

(lb)

do.

174

do.

-0-n-C5H„

175

n-H9C4

do.

-o-ch3

179

n-HnC5

do.

187

n-H7C3

do.

(lb)

n-C3H7

193

do.

-

1

(la)

-COO- (la)

do.

332

do.

-

0

do.

—O—n—C4H9

7

645 664

Verbindungen der Formel (2)+

Verb. Nr.

r3

a4

z3

p a5

z4

a6

123

n-hnc5

(lb)

-coo-

0

(la)

201

h3c

(la)

-

do.

202

h5c2

do.

203

n-H7C3

do.

204

n-H9C4

do.

205

n-H,,C5

do.

206

n-H13C6

do.

207

n-H15C7

do.

218

n-HnC5

do.

1

(la)

-

do.

222

n-H7C3-N(H)~

do.

-

0

do.

224

n-HuCVN(H)-

do.

226

n-H^cy-NCH)-

do.

227

n-h15C8-N(h)-

do.

301

h5c2

(lb)

-

do.

302

n-H7C3

do.

303

n-H9C4

do.

Tabelle III (Forts.)

Verbindungen der Formel (2)+

Verb. Nr.

r3

a4

z3

p a5

z4

a6

304

n-H„C5

(lb)

0

(la)

305

n-HI5C7

do.

310

n-H„C5

do.

1

(la)

—

do.

401

do.

(le)

do.

0

do.

402

n-HI5C7

do.

403

n-H9C4

(la)

do.

1

(le)

-

do.

+ Bemerkung die Kovalenzbindung ist durch einen einfachen Strich «-» angedeutet.

Tabelle IV

Beispiel Nr.

4

5

6

45

Mischung aus Mol % TF (°C) Tc (°C)

Verbindung der Formel

8 3,5 88,9 -1,4 65,3 so 206 68,60

206 57,79 403 16,95

156 27,33 193 14,45

403 14,88

9 5,2 76,7 -1,8 70,9 55 206 72,71

206 57,03 193 15,20

179 28,24 310 12,09

403 14,73

10 5,7 75,8 -1,2 71,6 60 206 74,06

206 58,19 193 15,44

174 26,85 218 10,50 403 14,96

11 -13,0 68,6 -0,8 69,8 es 206 37,49

206 59,07 187 45,19

175 25,80 403 10,72 403 15,13 310 6,61

645664

Tabelle IV (Forts.)

Beispiel Nr.

Mischung aus Verbindung der Formel

22

Mol % Tf (°C) Tc CQ

206

207 403 193

49.85

25.86 13,30 10,99

-5,5 78,9

23

12

13

14

15

16

206 187 403 218

206 205 403 193

206 304 179 403

206 304 174 403

206 304 175 403

37,68 45,34 10,76 6,21

38,28 42,08 10,89 8,76

39,40 30,43 19,04 11,13

40,06 30,88 17,79 11,27

40,28 31,02 17,38 11,32

12,9 69,0

11,7 67,6

-11,3 68,1

•11,2 66,8

24

-12,5 69,2 15

3 25

26

30

27

35

206

207 193 310

206

207 193 218

206 305 179 403

206 305 174 403

206 305 175 403

52,26 27,35 11,44 8,95

52,75 27,66 11,53 8,07

44,21 22,12 21,53 12,14

44,95 22,56 20,19 12,30

45,27 22,76 19,60 12,37

-4,2 68,3

-3,9 68,2

-8,7 69,0

-8,3 69,5

-8,1 68,1

17

18

19

20

21

206 304 403 193

206 304 193 310

206 304 193 218

206

207 179 403

206

207 174 403

44,26 33,66 12,16 9,92

46,49 35,12 10,35 8,04

46,86 35,37 10,42 7,36

44,08 22,35 21,46 12,12

44,81 22,79 20,12 12,27

,7 79,8 40

28

-7,4 70,0

-7,2 70,2

45

29

50

30

55

65,9 31

60

-8,4 66,3 32

65

206 305 403 193

206 305 193 310

206 305 193 218

206 142 403 193

206 142 403 310

50,02 25,62 13,34 11,02

52,45 27,10 11,48 8,98

52,94 27,40 11,57 8,09

49,31 26,61 13,19 10,88

50,55 27,32 13,45 8,68

-5,4 82,6

-4,1 72,1

-3,8 72,0

-5,8 72,0

-5,1 72,0

Tabelle IV (Forts.)

Beispiel Mischung aus Nr. Verbindung der Formel

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

206 142 403 218

206 162 179 403

206 162 174 403

206 162 123 403

206 162 403 193

206 162 403 310

206 162 403 218

206 162 403 227

206 162 403 222

206 162 403 226

51,02 27,58 13,54 7,86

45,21 20,38 22,05 12,35

45,98 20,80 20,70 12,51

49,48 22,75 14,54 13,23

51,33 23,80 13,60 11,27

52,61 24,52 13,86 9,00

53,12 24,81 13,96 8,11

53,87 25,24 14,11 6,78

53,97 25,30 14,13 6,60

55,32 26,07 14,40 4,20

43

Mol % TF (°C) Tc (°C)

-8,1 65,3

-7,7 65,8

-3,7 78,7

-3,4 66,2

-3,3 66,7

-2,6 65,2

44

-4,9 72,0

10

45

46

25

-5,7 67,2 47

30

-4,7 78,6 48

35

~4,0 78,8 40

49

45

50

55

51

60

52

206 162 403 224

206 162 193 310

206 162 193 218

206 162 310 218

206 156 179 403

206 156 174 403

206 156 175 403

144 206 403 310 218

144 205 403 310 218

144

304

305 403 310

55,42 26,13 14,42 4,03

53,84 25,23 11,74 9,19

54,37 25,53 11,84 8,26

55,76 26,33 9,49 8,42

45,26 20,30 22,07 12,36

46,03

20.72

20.73 12,52

46,39 20,92 20,10 12,60

45,87 32,94 9,72 5,87 5,60

43,85 36,04 9,25 5,53 5,32

44,71 25,23 14,94 9,45 5,68

645 664

-2,6 65,2

-3,4 67,7

-3,1 67,5

-2,4 67,6

-8,1 66,5

-7,6 66,9

-7,4 65,5

-16,3 68,6

-17,9 68,7

17,2 66,4

645 664

Tabelle IV (Forts.)

Beispiel Mischung aus Nr. Verbindung der Formel

10

62

Mol % Tf(°C) Tc(°C)

144 304 403 310 222

49,60 28,74 10,58 6,51 4,57

-13,4 70,0

53

54

55

56

57

58

59

60

144

304

305 403 218

144 304 123 403 310

144 304 123 403 218

144 304

402

403 310

144 304

402

403 218

144 304 203 403 218

144 304 403 310 401

144 304 403 310 218

44,80 25,30 14,99 9,47

5.45

47,30 27,08

9.46 10,05

6,11

47,43 27,17 9,51 10,08 5,81

47,61 27,30 8,80 10,12 6,17

47,74 27,40

8.85 10,15

5.86

47,52 27,24 9,31 10,10 5,83

49,62 28,76 10,59 6,51 4,51

48,92 28,25 10,43 6,39 6,02

-17,2 67,0

63

10

15,2 69,4 15

64

15,1 69,9

25

65

■ 14,9 66,9

30

66

35

-14,8 67,4

40

67

-15,0 65,4

68

-13,4 67,9

-14,0 78,8

50

55 69

60

144 304 403 310 201

144 304 403 401 218

144 304 403 218 227

144 304 403 218 222

144 304 403 218 201

144 207 305 403 310

144 207 305 403 218

49.57 28,72

10.58 6,50 4,64

49,80 28,89 10,63 4,54 6,14

49,86 28,93 10,65 6,15 4,41

49,77 28,87 10,63 6,14 4,60

49,74 28,84 10,62 6,13 4,66

48,60 17,47 17,24 10,35 6,34

48,74 17,56 17,32 10,39 5,99

-13,5 67,7

■ 13,3 68,3

-13,2 70,1

-13,3 70,5

-13,3 68,2

-14,2 65,8

-14,1 66,3

61

144 304 403 310 227

49,68 28,80 10,61 6,52 4,39

13,4 69,6

70

65

144 305 302 403 310

47,90 16,81 18,88 10,19 6,22

-14,7 66,0

Tabelle IV (Forts.)

Beispiel Nr.

Mischung aus Verbindung der Formel

11

73

Mol %

T F (°C) Tc(°C)

144

49,48

305

17,77

303

16,10

403

10,56

218

6,10

645 664

-13,5 66,2

71 —14,6 66,5 Beispiele 74-89

144 48,04 Die folgenden Beispiele erläutern erfmdungsgemässe FK-

305 16,89 io Mischungen aus nitrilfreier Komponente (A) und Nitrilkom-

302 18,95 ponente (B), bei welchen das Kurzkettenkriterium für Verbin-403 10,22 düngen (2) der Komponente (B) erfüllt ist. Eine Tendenz zur 218 5,90 Bildung smektischer Phasen war nicht zu beobachten und wiederum wird die molekulare Assoziation der anisotropen

72 -13,6 65,7 is Nitrile ausweislich der oben genannten Kriterien mit Vortei-144 49,32 len für die DKA und die Viskosität bzw. die Schaltgeschwin-305 17,68 digkeit vermindert.

303 16,02 Die Verbindungen sind in Tabelle V, die Mischungszu-403 10,52 sammensetzungen in Mol % und die Schmelz- (TF) bzw. 310 6,46 20 Klär- (Tc)-punkte in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle V

Verbindungen der Formel (1)+

Verb.

R'

A'

Z1

m

A2

Z2

A3

R2

Nr.

148

n-HjjCs

(la)

-coo-

0

(la)

n-C5Hn

149

do.

II-C7H15

152

n-H15C7

do.

n-C5Hn

153

do.

n-CvH15

166

n-HnC5

(lb)

do.

n-C5Hii

177

ÎÎ-H9C4

do.

-0-n-C4H9

178

do.

-0-n-C6H]3

193

n-H7C3

do.

1

(la)

-coo-

do.

n—C3H7

195

H5C2

do.

(lb)

do.

196

11-H9C4

do.

321

n-HnC5

do.

-

do.

n-C5H„

Verbindungen der Formel (2)+

r3

a4

z3

p a5

z4

a6

201

h3c

(la)

0

(la)

202

h5c2

do.

203

n-H7C3

do.

301

h5c2

(lb)

do.

302

n-H7C3

do.

+ Bemerkung die Kovalenzbindung ist durch einen einfachen Strich «-» angedeutet

Tabelle VI

Beispiel Nr.

Mischung aus Verbindung der Formel

Mol %

55

TP (°C) Tc (°C) 75

60

177 302 202 193

36,11 30,50 20,53 12,85

-0,4 67,7

74

178 302 202 193

37,36 29,87 20,17 12,60

-1,1

67,8

76

65

301

302 196 195

-0,6 71,2

30,38 30,28 19,97 19,37

645

Tab

Beis

Nr.

77

78

79

80

81

82

83

84

c

12

85

Mischung aus Verbindung der Formel

301

302 196 193

301

302 195 193

301 202 196 195

301 202 196 193

301 202 195 193

301 196 195 203

178 302 202 196 201

178 302 202 195 201

Mol %

32,28 32,44 21,25 13,63

33,01

32.74 20,50

13.75

34,31 22,49 22,14 21,05

37,11 23,95 23,66 15,28

37,74 24,27 22,47 15,52

36,17 23,15 21,83 18,85

31,70 26,32 18,11 17,60 6,28

31,74 26,35 18,12 17,50 6,28

TfCQ TcCC)

1,5 73,3

1,8 69,3

3,0 67,1

5,4

70,4

5,9

65,6

4,6

71,4

-5,0 68,1

-5,0 65,2

86

15

87

20

25 1

30

89

35

40

178 302 202 193 201

178 302 203 193 201

177 302 202 196 201

34,36 28,01 19,09 11,84 6,70

36,29 29,22 15,16 12,33 7,01

31.61 26,36 18,13

17.62 6,29

-3,1 66,6

177

31,65

302

26,39

202

18,15

195

17,52

201

6,29

177

33,72

302

28,29

202

19,26

193

11,96

201

6,77

-1,8 70,1

-4,9 68,1

-4,9 65,2

-2,8 66,5

Die erfindungsgemässen FK-Mischungen eignen sich insbesondere für die üblichen Drehzellen. Sie können ferner mit Vorteil auch für FK-Anzeigen verwendet werden, die nach dem sogenannten Guest/Host-Prinzip arbeiten und eine 45 Farbstoffkomponente als «Guest»-Anteil in einer nemati-schen «Host»-Phase und gegebenenfalls eine optisch aktive («cholesterische») Komponente enthalten. Erfmdungsgemässe FK-Mischungen für diese Zwecke enthalten zusätzlich zu der Mischung aus der nitrilfreien Komponente (A) und der 50 Nitrilkomponente (B) ausserdem die Farbstoffkomponente und gegebenenfalls die cholesterische Komponente als restlichen Anteil von bis zu etwa 10 Mol %. Geeignete dichroiti-sche Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen und cholesterische Komponenten sind in der Literatur, z.B. den DE-OS 55 2 627 215 und 2 658 568, beschrieben und technisch erhältlich.

Claims

645 664

PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristallmischung mit einer insgesamt positiven DKA, bestehend im wesentlichen aus einer höchstens schwach polaren anisotropen und nitrilfreien Komponente (A), wobei die dielektrische Anisotropie < 3 ist und einer stark polaren anisotropen Nitrilkomponente (B), wobei die dielektrische Anisotropie ^ 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die nitrilfreie Komponente (A) aus 1 bis 5 Verbindun-; gen der Formel (1) besteht

-im

R (1)

in der R1, R2 jeweils gleich oder verschieden und Gruppen der CH3(CH2)n-i-0- sind, worin n eine Zahl von Null bis 11 ist,

Formeln CH3 (CH2)n-, CH3(CH2)n NH-CH3 (CH2)n_2C-0-, CH3(CH2)n_2OC - oder ii ii o o wobei die Ausdrücke n-1 und n-2 nur Null oder positive Zah-15 len sind, A1, A2 und A3 jeweils einen Ring der Formeln (la) bis (lg)

da)

(trans) (1b)

o

\=_N

^=-N :ic)

(1d)

-c^ \

N

N

C-

.de)

(1g)

darstellen, m Null, Eins oder Zwei ist und Z1 und Z2 gleich (b) die Nitrilkomponente (B) aus 1 bis 5 Verbindungen oder verschieden sind und Kovalenzbindungen, die Meth- 45 der Formel (2)

ylenoxy- (-CH20-), Ethylen- (-CH2-CH2-) oder Carboxyl-gruppe (—C—O—) darstellen,

ii

° (2)

RJ

—0—

~0-

CN

-JP

besteht, in der R3 eine Gruppe der Formeln CH3(CH2)r-, CH3(CH2)r.,NH-, CH3(CH2),2C-0-, CH3(CH2)r.2OC-

O O

oder CH3(CH2)r.i-0- ist, worin r eine Zahl von Null bis 11 darstellt, wobei die Ausdrücke r -1 und r - 2 nur Null oder positive Zahlen sind, p Null oder Eins ist, Z3 und Z4 die oben, für Z1, Z2 genannte Bedeutung haben und A4, A5 und A6 Ringe der Formeln (la), (lb), (le), (ld), (le), (lf) oder (lg) mit der Massgabe darstellen, dass Z3 und Z4 nicht die Carbo-xylgruppe bedeuten, wenn entweder p Eins ist und A4, A5 und A6 den Ring der Formel ( 1 a) bedeuten, oder wenn p Null ist und A4 und A6 den Ring der Formel (la) bedeuten,

55

(c) die Nitrilkomponente (B) 50 bis 95 Mol % der Mischung aus (A) und (B) bildet und

(d) entweder die nitrilfreie Komponente (A) ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (1) besteht, bei welchen in einer der Gruppen R1, R2 n < 2 ist, oder die Nitrilkompo-

60 nente (B) ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (2) besteht, bei welchen in der Gruppe R3 r < 2 ist.
2. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus höchstens 6 Verbindungen und z.B. insgesamt aus 3 bis 5 Verbindungen besteht.

6S 3. Mischung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrilkomponenten (B) für sich eine positive DKA von mindestens 10 besitzt.
4. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-3, da-

durch gekennzeichnet, dass die Mischung die nitrilfreie Komponente (A) in einem ausreichenden Anteil enthält, um die molekulare Assoziation der Komponente (B) ausweislich einer Verringerung des proportionalen additiven Beitrags der Komponente (B) zur Viskosität der Mischung aus (A) und (B) 5 oder/und ausweislich einer Erhöhung des proportionalen additiven Beitrags der Komponente (B) zur DKA der Mischung aus (A) und (B) merklich zu verringern.
5. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-4, bei welcher die nitrilfreie Komponente (A) ausschliesslich aus i0 Verbindungen der Formel (1) besteht, bei welcher in einer der Gruppen R1, R2 der Wert von n < 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der anderen Gruppe R2, R1 n einen Wert von

^ 6 hat.
6. Mischung nach Patentanspruch 5, dadurch gekenn- 15 zeichnet, dass die Komponente (B) aus Verbindungen der Formel (2) besteht, bei welchen in der Gruppe R3 n einen Wert von < 6 hat.
7. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-4, bei welcher die Nitrilkomponente (B) ausschliesslich aus Verbin- 20 düngen der Formel (2) besteht, bei welcher in der Gruppe R3 der Wert von r < 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrilfreie Komponente (A) aus Verbindungen der Formel (1) besteht, in welchen in beiden Gruppen R1, R2 der Wert von n

< 6 ist. 25
8. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtviskosität der Komponente (A) geringer ist, als die Gesamtviskosität der Komponente (B).
9. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-8, da- 30 durch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Mischung bei Raumtemperatur kleiner als 65 mPa.s ist und vorzugsweise höchstens 50 mPa.s beträgt.
10. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Nitrilkompo- 35 nente (B) bei Raumtemperatur höchstens 70 mPa.s beträgt.
11. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der nitrilfreien Komponente (A) bei Raumtemperatur höchstens 60 mPa.s beträgt und vorzugsweise unter 40 mPa.s liegt. 40
12. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die elastische Konstante kn der nitrilfreien Komponente (A) kleiner ist, als die der Nitrilkomponente (B).
13. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-12, da- 45 durch gekennzeichnet, dass die Anzahl der die nitrilfreie Komponente (A) bildenden Verbindungen der Formel (1) höchstens ebenso gross ist, wie die Anzahl der die Nitrilkomponente (B) bildenden Verbindungen der Formel (2).
14. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-13, da- so durch gekennzeichnet, dass die Abschaltzeit der Mischung kürzer ist als die Abschaltzeit der Nitrilkomponente (B).
15. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Farbstoffkomponente und/oder eine cholesterische Komponente enthält.

645 664

sehr hohen DKA-Werten (siehe M.A. Osman, Z. Naturforschung, 34b/1979/1092) erzielt werden kann. Für möglichst geringe Betriebsspannungen ist nicht nur die DKA, sondern die effektive elastische Konstante kTN der verdrillten nemati-schen Phase bedeutsam, weil die elektrooptische Schwelle proportional ist zu

/ •Ny/2 kTN

vi&y

55